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96
3.13 Cellules électrochimiques
z Cellule électrochimique: ledispositif utilisé pour étudier lesphénomènes électriques desréactions
z Une cellule électrochimique
est composée de 2 électrodes(conducteurs métalliques) encontact avec un électrolyte(conducteur ionique) et d’uncircuit externe.
z Une électrode et son électrolyteconstituent un compartimentélectrodique.
cellule à un compartiment
97
Cellule à deux compartiments
• Isolation chimique descompartiments anodique etcathodique
• Le pont salin (agar 3% +solution de KCl(aq) saturée)assure la conductivité ioniqueen permettant le passage ducourant véhiculé par les ions.
Zn Cu
ZnSO4(aq) CuSO4(aq)
Zn2+
Cl-SO4
2-
K+
98
z Compartiment anodique:
z L’électrode est l’anode
z La demi-réaction estl’oxydation
Red Õ Ox + ne-
Ex.: Zn(s) Õ Zn2+(aq) + 2e-
z Compartiment cathodique:
z L’électrode est la cathode
z La demi-réaction est laréduction
Ox + ne- Õ Red
Ex.: Cu2+(aq) + 2e- Õ Cu(s)
99
Deux types de cellules:
z Cellule électrolytique: une source de courant externe (batterie)est requise pour effectuer des réactions de transfert d’électrons
z Cellule galvanique: produit de l’électricité à partir de réactionsqui se produisent spontanément lorsque les électrodes sontconnectées électriquement.
100
Cellule ÉLECTROLYTIQUE
z L’énergie électrique est utiliséepour provoquer une réactionchimique.
z Processus commerciaux utilisantdes cellules électrolytiques:
z électrosynthèse; ex. productionde F2(g) et Al
z raffinage de métaux; ex. Cu
z électrodéposition de couchesminces; ex. placage d’Ag ou d’Au
101
Cellule GALVANIQUE
z Les cellules galvaniques sontutilisées pour convertir l’énergiechimique en énergie électrique.
z Types de cellules galvaniquesd’importance commerciale:
z pile Leclanché Zn x MnO2 et
Zn x Ag2O3 - piles non-rechargeablesutilisées dans les montres
z pile Daniell Zn x ZnSO4 x CuSO4 x Cu
z pile à combustible; ex. H2-O2
102
électrolytecontenantdes ions H+
électrodede platine
H2 (g)
électrode à gaz
électrolytecontenantdes ions Cl-
Ag/AgCl(s)
électrode à sel insoluble
électrolyte contenantdes ions Fe2+ et Fe3+
électrodede platine
électrode redox
CuSO4(aq)
électrodede cuivre
électrode métal/ion métallique
Différents types d’électrodes
103
Type Représentation Couple redox Demi-réaction
Électrode àgaz
Électroderedox
Métal / ionmétallique
Métal / selinsoluble
104
Table de potentiels standards d’électrodes
Demi-réaction E° (V) à 298 K
F2 (g) + 2 e- D 2 F- (aq) + 2.866
Fe3+ (aq) + e- D Fe2+ (aq) +0.771
Cu2+ (aq) + 2 e- D Cu (s) +0.342
AgCl (s) + e- D Ag (s) + Cl- (aq) +0.220
2 H+ (aq) + 2 e- D H2 (g) (ESH) +0.000
Pb2+ (aq) + 2 e- D Pb (s) -0.126
Zn2+ (aq) + 2 e- D Zn (s) -0.762
Na+ (aq) + e- D Na (s) -2.710
105
Notation des cellules
z Pour les cellules, on symbolisel’interface entre phases par un tiretvertical.
z Cellule à un compartiment:
z électrode x électrolyte x électrode
gauche droite
z Ex. Pt x H2(g) x HCl(aq) x AgCl(s) x Ag(s)
anode cathode
H2(g)
Pt
HCl(aq)
Ag/AgCl(s)
106
❚ Cellules à deux compartiments:
❚ Les compartiments anodique etcathodique sont séparés.
❚ Un double trait vertical || indiqueun pont salin.
ZnSO4(aq) CuSO4(aq)
Zn Cu
électrode gauche
électrolytegauche
électrolytedroite
électrode droite
Zn (s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq) Cu (s)
107
3.14 Réaction de la cellule
z La réaction globale d’une pile est la somme des deux demi-réactions:oxydation + réduction = réaction globale
z Pour écrire la réaction globale d’une pile correspondant à une notationdonnée:z 1. Écrire les réactions de demi-piles sous forme d’une réaction de
réduction Ox + ne- Õ Réd
z 2. La demi-réaction de droite correspond au compartiment
cathodique (réduction) alors que celle de gauche par rapport à
l’électrolyte ou à la jonction liquide correspond à l’anode
(oxydation)
z 3. Réaction globale= (demi-réaction de droite) - (demi-réaction de gauche)
108
Problèmes: Réactions de cellules
1. Écrire les demi-réactions aux électrodes et les réactions decellules pour les notations suivantes:
(a) Zn | ZnSO4(aq) || AgNO3(aq) | Ag
(b) Cd | CdCl2(aq) || HNO3(aq) | H2(g) | Pt
(c) Pt | K3Fe(CN)6(aq), K4Fe(CN)6(aq) || CrCl3(aq) | Cr
109
2. Concevoir les cellules qui seront le siège des réactionssuivantes:
(a) Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s)
(b) 2 AgCl(s) + H2(g) → 2 HCl(aq) + 2 Ag(s)
110
3.15 Potentiel de cellule
• Dans une cellule électrochimique,la demi-réaction d’oxydationdépose des électrons à l’anode quiseront ensuite utilisés à la cathodepar la demi-réaction de réduction.
• Tant que la réaction globale n’apas atteint l’équilibre, la cellulepeut effectuer un travail électriquedu fait que la réaction fait circulerdes électrons à travers un circuitexterne.
anode cathode
oxyd'n réd'n
e-
111
• Le travail électrique réalisable dépend de la différence depotentiel entre les deux électrodes.
• Cette différence de potentiel ∆V est dite potentiel de cellule
(en volts, V).
• Le potentiel de cellule est égale au travail (w) requis pourtransporter 1 Coulomb de charge d’une électrode à l’autre.
• À T et P constante: w = Q ⋅ ∆V J = C ⋅ V ∴ V = J/C
112
Mesure du potentiel de cellule
• On mesure le potentiel d’une cellule àcircuit ouvert en countrebalançant parune source externe de potentiel quis’oppose à la réaction dans la cellule(i.e. courant nul).
• Lorsqu’il n’y a pas de circulation decourant, la différence de potentielexterne est égale au potentiel de lacellule.
• La différence de potentiel mesuréeainsi est dénommée potentiel de pileà circuit ouvert, E, et correspond autravail maximal réalisable par lacellule.
113
• Le travail électrique maximal réalisable par une cellule estdonné par l’énergie de Gibbs de réaction ∆rG:
• Lors de la circulation n moles d’électrons entre les électrodes,
-nF (n moles d’électrons x 96 485 C/mole) de charge esttransférée. Il ensuit que:
• Pour éviter toute ambiguïté sur la valeur de n, l’équation globaledoit être équilibrée pour que le nombre stœchiométrique desélectrons des 2 demi-réactions combinées soit le même.
wmax = ∆rG
w = −nFE ∆rG = −nFE
114
I=0∆rG<0; E>0
I=0∆rG=0; E=0
Réaction de cellules galvaniques sous conditions d’équilibre
équilibre électrochimique
équilibre chimique
∆rG
progrès de la réactionde cellule
115
L’énergie libre de Gibbs
• Le potentiel d’une pile et l’énergie de Gibbs sont liés par larelation:
où ∆G, ∆G˚ = énergie libre ou énergie libre à l’état standard (J mol-1)
n = nb. d’électrons par mole de produit forméF = 96 485 C / mole d’électronsE, E˚ = le potentiel ou le potentiel à l’état standard
à I=0 (V)
• Pour une réaction spontanée ∆G < 0 ∴ E > 0• Pour une réaction non-spontanée ∆G > 0 ∴ E < 0• Pour une réaction à l’équilibre chimique ∆G = 0 ∴ E = 0
∆G = −nFE ∆Go = −nFE
o
116
Eocell = Eodroite − Eogauche
Calcul du potentiel de cellule
• Calculé à partir des potentiels de demi-réactions (réductions)
• Convention: demi-réaction à gauche = oxydation
demi-réaction à droite = réduction
• Donc
117
Exemples
• Cellule 1: Zn | Zn2+(aq) (a=1) || Cu2+
(aq) (a=1) | Cu
• Demi-réactions: droite: Cu2+ + 2e- → Cu E˚ = +0.34 Vgauche: Zn2+ + 2e- → Zn E˚ = -0.76 V
• Réaction globale: rxn (droite) - rxn (gauche)Cu2+ + 2e- → CuZn → Zn2+ + 2e-
--------------------------------- Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
• E˚cell = +0.34 V - (-0.76 V) = + 1.10 V• ∆G˚ = -2· (96 485 C / mole) · (1.10 V) = - 212 kJ mol-1
118
• Cellule 2: Ag | AgCl(s) | HCl(aq) (a=1) | H2(g) (1 atm) | Pt
• Demi-réactions: droite: 2H+ + 2e- → H2 E˚ = 0.000 V
gauche: AgCl + e- → Ag + Cl- E˚ = 0.222 V
• Réaction globale: rxn (droite) - rxn (gauche) 2H+ + 2e- → H2
2Ag + 2Cl- → 2AgCl + 2e-
----------------------------------- 2Ag + 2H+ + 2Cl- → 2AgCl + H2
• E˚cell = 0.000 V - (0.222 V) = -0.222 V
• ∆G˚ = -2· (96 485 C / mole) · (-0.222 V) = +42.8 kJ mol-1
• La réaction n’est pas spontanée telle qu’écrite.• Direction spontanée: 2AgCl + H2 → 2Ag + 2H+ + 2Cl-
119
∆G = ∆Go + RT ⋅ lnQ
E = − ∆Go
nF− RT
nF⋅ lnQ
E = Eo − RT
nF⋅ lnQ
Q = aC
c ⋅aDd
aAa ⋅aB
b
3.16 Loi de Nernst
z Comment peut-on relier le potentiel de pile à circuit ouvert à sacomposition?
z Si aA + bB → cC + dD est la réaction de la pile
z où
z Divisant par -nF, il ensuit que
120
RT
F= 8.31451J ⋅K -1 ⋅mol−1 ⋅ 298.15K
96485C ⋅mol−1= 0.02569V
E = Eo − 0.0257V
n⋅ lnQ
E = Eo − 0.0591V
n⋅ logQ
• À 25°C, la formule de Nernst s’écrit sous une forme pluscommode:
• ln x = 2.30 log x ∴
121
Problème:
• (a) Calculez le potentiel standard de la cellule à 25°C
Hg(l) | HgCl2(aq) || TlNO3(aq) | Tl
• (b) Calculez le potentiel de cette cellule lorsque l’activité desions Hg2+ est 0.15 et celle des ions Tl+ est 0.93.
122
3.17 Applications des potentiels standardset de la loi de Nernst
• Échelle électrochimique des métaux
• Constante d’équilibre d’une réaction
• Produit de solubilité
• Mesure du pH d’une solution
123
3.17.1 Échelle électrochimique des métaux
Couple Demi-réaction E° (V) à 298 K
Au+/Au Au+ + e- → Au 1.69
Ag+/Ag Ag+ + e- → Ag 0.80
Cu2+/Cu Cu2+ + 2e- → Cu 0.34
H+/H2 2H+ + 2e- → H2 0.00
Pb2+/Pb Pb2+ + 2e- → Pb -0.13
Zn2+/Zn Zn2+ + 2e- → Zn -0.76
Mg2+/Mg Mg2+ + 2e- → Mg -2.36
Li+/Li Li+ + e- → Li -3.05
réducteursfaibles
réducteursforts
124
Exemple d’une réduction chimique
Fe(CN)63- + e- Fe(CN)6
4-
O
OH
O
O
HO OHHO
+ 2H+ + 2e-
O O
OHHO
HO
HO+ H2O
acide dehydro-ascorbique(D)
acide ascorbique(DH2)
2Fe(CN)63- + 2e- 2Fe(CN)6
4-
DH2 D + 2H+ + 2e-
2Fe(CN)63- + DH2 D + 2H+ + 2Fe(CN)6
4-
Eo=0.690 V
Eo=0.390 V
125
3.17.2 La loi de Nernst et la constante d’équilibred’une réaction
• À l’équilibre chimique, la réaction de la cellule ne peut pasréaliser de travail. La différence de potentiel entre les 2électrodes de la cellule galvanique est nulle.
• Pour une cellule à l’équilibre chimique, Q = K et E = 0.
• L’équation de Nernst donne:
• Si une réaction chimique peut s’écrire comme la somme de
2 demi-réactions, on peut calculer sa constante d’équilibre àpartir des potentiels standards d’électrodes.
0 = Eo − RT
nF⋅ lnK
lnK = nFE o
RT
126
Problème:
• Calculez la constante d’équilibre de la réaction suivante
à 298 K:
Sn2+(aq) + Pb(s) → Sn(s) + Pb2+
(aq)
127
3.17.3 Produit de solubilité
• On peut discuter de la solubilité c (la molalité d’une solutionsaturée) d’un sel peu soluble MX en termes de l’équilibre
• où la constante d’équilibre est
• Il s’agit des activités dans une solution saturée. Lorsque lasolubilité du sel est très faible,
• ∴ où c est la solubilité du sel en mol/L
Ks = aM+ a
X− = γM+ [M+ ] ⋅ γ
X− [X− ]
γ ± ≈ 1
Ks ≈ [M+ ] ⋅ [X− ] ≈ (c ) ⋅ (c) ≈ c2
MX (s) M+ (aq) + X- (aq)
c c
128
• c est calculée à partir du potentiel d’une cellule dont la réactioncorrespond à l’équilibre de solubilité.
• Exemple: Calculez le produit de solubilité et la solubilité duchlorure de mercure (I) à 298 K. (Indice: l’ion mercure (I) estl’entité diatomique Hg2
2+)
129
3.17.4 Mesure du pH d’une solution
• La réaction de l’électrode d’hydrogène est
• À 25°C, on écrit
E°(H+/H2) = 0.00 V; n = 1;
P = 1 atm
Q =
(PH2)1/2
aH+
E
H+ /H2= E
H+ /H2
o − 0.0591V
n⋅ logQ
E
H+ /H2= −0.0591V ⋅ log
1
aH+
= 0.0591V ⋅ logaH+
E
H+ /H2= −0.0591V ⋅pH
= -pH
H+ (aq) + e- 1/2 H2 (g)
130
Mesure du pH avec une électrode de verre
• En pratique, le pH dessolutions est mesuré avec uneélectrode de verre.
• Elle est utilisée en associationavec une électrode au calomel(Hg2Cl2) qui assure le contactavec la solution à tester parl’intermédiaire d’un pont salin.
• L’électrode de verre estcalibrée à l’aide de solutionsde pH connu.
131
• Le verre agit comme une membranesensible seulement aux ions H+.
• La différence de [ H+] dans lessolutions de chaque côté de lamembrane de verre produit unedifférence de potentiel ∆φ ; les sol’ns1 et 2 ayant des pH différents.
EM = 0.0591V ⋅ [log(aH+ )2 − log(a
H+ )1]
EM = 0.0591V ⋅ [pH1 − pH2 ]EM = constante − 0.0591V ⋅pH2
membrane de verre
verre
sol'n 1(0.1 M HCl)
sol'n 2(analyte)
φ 1
φ 2
132
• Les mesures du pH avec une électrode de verre permettent ausside déduire le pKa d’un acide
• Soit la dissociation d’un acide faible
• On peut définir une constante d’acidité Ka
HA + H2O H3O+ + A-
K =
(aH3O+ ) ⋅ (a
A− )
(aHA ) ⋅ (aH2O )
Ka =
(aH3O+ ) ⋅ (a
A− )
(aHA )
= 1
133
•
• Si on remplace les activités par des concentrations
logKa = loga
H3O+ + loga
A−
aHA − logKa = − loga
H3O+ − loga
A−
aHA
pKa = pH - log
aA -
aHA pH = pKa + log
aA -
aHA
∴
pH ≈ pKa +log
[A- ]
[HA]lorsque [HA] = [A-],
pH mesuré = pKa de l’acide
134
3.18 Électrodes de référence
• L’électrode d’hydrogène Pt | H2(g) (1 atm) | H+ (a=1) est lesystème de référence universel: E°= 0.00 V (par définition)
• Par contre, l’électrode standard d’hydrogène n’est pas pratiqueà employer (barbotage de H2(g)). Aussi lui préfère-t-on souventd’autres électrodes plus adaptées à un usage particulier.
• Exemples d’électrodes de référence: Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl(aq) (saturée) → électrode de calomel
saturée (ECS) Ag(s) | AgCl(s) | KCl(aq) (saturée) → électrode métal-sel insoluble
135
• Une électrode de référence doitavant tout avoir un potentielconstant et connu par rapport àl’électrode standardd’hydrogène.
• L’électrode de référence doitaussi être chimiquementréversible afin que son potentielde repos (zéro courant) soitconstant (stable).
0.00 V
0.197 V
0.242 V
(ESH) H+/H2
(ECS) Hg/Hg2Cl2/KCl
Ag/AgCl/KCl
+ E
- E
136
3.19 Cellules de concentration-électrolyte
• Le potentiel de la cellule provient dela différence en activité des réactifsdans les deux compartiments.
• Anode:Fe(s) → Fe2+ (a=0.01 m) + 2e-
E°=+0.440 V
• Cathode: Fe2+ (a=0.1 m) + 2e- → Fe(s)
E°=-0.440 V
• Réaction globale: Fe2+ (a=0.1) → Fe2+ (a=0.01)
E°=0.00 V
anode cathode
Fe FeFe2+ Fe2+
a Fe2+= 0.1 a Fe2+= 0.01
Fe(s) Fe2+ (a=0.01 m) Fe2+ (a=0.1 m) Fe(s)
137
• Lorsque les compartiments contiennent des concentrationsdifférentes, le potentiel de la cellule, à 25°C, est:
E°= 0.00 V
n= 2
• Le potentiel de la cellule devient nul lorsque les activités desréactifs deviennent égales.
E = Eo − 0.0591V
n⋅ log
aFe2+ (0.01)
aFe2+ (0.1)
E = 0.00V − 0.0591V2
⋅ log0.01m0.1m
E = +0.0296VQue signifie un potentielpositif ?
138
3.20 Entropie et enthalpie des réactions de piles
• Les propriétés thermodynamiques H (enthalpie) et S (entropie)pour une réaction de cellule peuvent être déduites par desmesures de potentiel de cellule en fonction de la température.
• Puisque il ensuit que
• Lorsque ∆S et ∆G sont connus pour une certaine température,on peut calculer la valeur de ∆H:
∆G = −nFE
∂∆G
∂T
P
= −nF∂E
∂T
P
∂∆G
∂T
P
= −∆S ∆S = −nF
∂E
∂T
P
∆H = ∆G +T∆S
∴ ∆H = −nFE + nFT∂E∂T
P