1

GRAVIMETRIJSKE METODE ANALIZE

2

Gravimetrijske metode analize temelje se na mjerenju mase.

Gravimetrijske analize mogu se provoditi:Taloženjem analita - analit s reagensom stvara teško topljivi talog; Hlapljenjem analita - analit ili produkti razgradnje ishlape se na prikladnoj temperaturiTaloženjem analita pod utjecajem električne struje -elektrogravimetrija

3

Idealan taložni reagens za gravimetrijsku analizu trebao bi s analitom reagirati specifično ili barem selektivno.Specifični reagensi, koji su rijetki, reagiraju samo s jednom kemijskom vrstom.Selektivni reagensi, koji su češći, reagiraju s ograničenim brojem vrsta.

4

Nastali talog mora biti istaložen kvantitativno.

Nastali talog mora biti:slabo topljivčist i pogodan za filtriranjestabilan i poznatog sastava

5

Topljivost taloga

Ravnotežu između čvrste soli i njezinih iona u otopini moguće je prikazati općom jednadžbom:

BA(s) B+(aq) + A¯(aq)

konstanta te ravnoteže je:

c cc

a aa

(B ) (A )(BA)

= K ili

= KB A

BA

o++ −⋅ ⋅ −

6

Aktivitet čvrste faze u toj ravnoteži jednak 1, konstantu ravnoteže prikazujemo izrazom:

c(B+)·c(A¯)=K

Umnožak koncentracija kationa i aniona u zasićenoj otopini neke soli konstantna je vrijednost (za danu temperaturu), nazivamo je konstantom produkta topljivosti (ili produktom topljivosti) i označavamo s Ks ili Kpt.

7

Za sol sastava BxAy:

BxAy xBn+ + yAm¯

c(Bn+)x·c(Am¯)y=Kpt

Konstanta produkta topljivosti ovisi o topljivosti soli; što je sol manje topljiva, to je njezina konstanta produkta topljivosti manja i obratno.(Primjer 1.)

8

Taloženje i otapanje teško topljive soli karakterizirano je vrijednošću njezine konstante produkta topljivosti:

Kada je umnožak koncentracije iona neke soli u otopini veći od vrijednosti konstante produkta topljivosti (prezasićena otopina) nastat će reakcija taloženja tj. stvarat će se čvrsta sol, i to sve dotle dok se ne postigne vrijednost konstante produkta topljivosti (pri toj temperaturi).

Obratno, ako je smanjena koncentracija iona soli u otopini (npr.povećanjem volumena) pa je umnožak koncentracija iona manji od vrijednosti Kpt, čvrsta sol će se otapati sve dok se u otopini ne postigne vrijednost Kpt(za tu temperaturu) tj. dok otopina ponovno ne postane zasićena.

9

Topljivost taloga ovisi o nekoliko čimbenika:

učinak zajedničkog ionaučinak stranog ionaprisutnost kompleksirajućeg agensautjecaj pH otopinetemperaturapriroda otapala

10

Učinak zajedničkog ionaPrisutnost iona koji je zajednički s jednim od iona taloga smanjuje topljivost taloga. (Primjer 2.)

Veliki dodatak zajedničkog reagensa može naprotiv naglo povećati topljivost soli zbog stvaranja kompleksa.

Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]-

11

Učinak stranog iona

Opaženo je da prisutnost stranog iona povećavatopljivost taloga jer dodatkom elektrolita, koji je nosilac stranog iona, raste ionska jakost otopine zbog čega se smanjuje koeficijent aktiviteta i postaje manji od 1 →koncentracija iona, a time i topljivost, moraju porasti kako bi se zadovoljila konstanta produkta topljivosti.

12

Prisutnost kompleksirajućeg agensa

Porast topljivosti taloga s dodatkom viška taložnog reagensa često je uzrokovana nastajanjem kompleksnih iona.

Ag+ + CN- AgCN

AgCN + CN- [AgCN]-

13

Ponekad prisutnost neke ionske vrste koja nije zajednička talogu, a tvori vrlo stabilne komplekse s jednim od iona taloga može pomicati ravnotežu u smjeru otapanja taloga.

Al3+ + OH- Al(OH)3

Al3+ + F- [AlF6]3-

14

Utjecaj pH otopine

Utjecaj pH može biti dvojak:OH¯ ili H+ čine kemijski sastav taloga. Porastom koncentracije takvog iona topljivost se smanjuje zbog učinka zajedničkog iona

Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2

15

anion ili kation taloga reagira s H3O+ odnosno OH¯ iz otopine. U tom slučaju dolazi do porasta topljivosti.

Ca2+ + 2F- CaF2

F- + H3O+ 2HF + H2O

16

TemperaturaUtjecaj temperature na topljivost nekih taloga je zanemariv, a drugih zamjetan.Općenito, disocijacija teško topljive soli, a time i topljivost, raste s povećanjem temperature.

Priroda otapalaZbog svoje dipolne prirode molekule vode snažno se privlače s anionima i kationima soli (hidratacija).Organska otapala imaju mnogo manje izražen taj učinak.Zbog toga je većina anorganskih soli slabo topljiva u organskom otapalu.

17

Veličina čestica taloga

U gravimetriji su poželjni talozi sastavljeni od velikih čestica, jer se velike čestice lakše filtriraju i ispiru od onečišćenja.

Postoje dvije krajnosti:male koloidne čestice koje su nevidljive golim okom (promjera od 10-7 do 10-4), teško se sliježu na dno posude, teško se filtriraju, električki su nabijene, ogromna specifična površina – koloidne suspenziječestice veličine nekoliko desetina milimetara ili veće, spontano se izdvajaju iz otopine, lako se filtriraju –kristalinične suspenzije

18

Nastajanje taloga

Proces nastajanja početnih čestica ili jezgri u otopini u trenutku kada je dodavanje reagensa analituuzrokovalo nastajanje prezasićene otopine naziva se NUKLEACIJA.

Nukleacija nastaje naglo nakon početnog perioda INDUKCIJE kada nema zamjetne promjene u otopini daljnjim dodavanjem reagensa.

19

Razlikujemo homogenu ili spontanu nukleaciju i heterogenu ili induciranu nukleaciju

Homogena nukleacija nastaje spontanim vezanjem nekoliko iona ili molekula u stabilnu fazu.Pri heterogenoj nukleaciji nastanak kritičnog skupa čestica potenciran je nekom drugom fazom (npr. čestica prašine).

Nukleacija Homogena

Heterogena

20

Nakon nukleacije, koja traje kratko, nastupa proces RASTA čestica.

21

Kod taložnog procesa u analitici početni broj centara za stvaranje nukleusa ovisi o reagensu, otapalu, posuđu i relativnoj prezasićenosti.

Relativna prezasićenost definirana je izrazom:

Q – koncentracija otopljene tvariS – ravnotežna topljivost

SSQ −

22

Veličina čestica u talogu bit će definirana relativnim odnosom dvaju procesa:

nastajanjem jezgri (nukleacija) irastom čestica

23

Relativna prezasićenost

formiranje koloida

formiranje kristala

Brzina rasta kristala

Brzina nukleacije

Brz

ina

24

relativna prezasićenost velika → nastaje koloidnitalog (nastavio se proces nastajanja novih nukleusa)

relativna prezasićenost mala → nastaje kristaliničnitalog

ako želimo velike čestice taloga → relativnu prezasićenost održavati što manjom (veliki S, mali Q), tako da je brzina nukleacije manja od brzine rasta kristala

25

Ako želimo postići veće čestice taloga, treba provoditi sljedeće eksperimentalne uvjete:

taloženje uz povišenu temperaturu (topljivost S raste)taložiti iz razrijeđene otopine (koncentracija otopljene tvari Q je mala)reagens dodavati u malim obrocima uz dobro miješanje (da ne dođe do lokalnog prezasićenja)

26

Koloidni talozi

Koloidne suspenzije su stabilne zato što su čestice ili sve pozitivne ili sve negativne, pa se međusobno odbijaju.

Proces prevođenja kolodine suspenzije u filtrabilnučvrstu tvar naziva se koagulacija ili aglomeracija.

27

Koloidna krutina Pozitivno nabijeni primarno adsorbirani sloj koloidne čestice

Homogena otopina

Protuionski sloj

28

Grijanje, miješanje i dodatak elektrolita pospješuju koagulaciju:

povišenje temperature smanjuje se adsorpcija a time i naboj česticemiješanjem čestice dobivaju kinetičku energiju dovoljnu da prijeđu međusobni razmakdodatak elektrolita, koji sadrži ione suprotnog naboja od primarno adsorbiranog iona na površini koloidne čestice, protusloj se smanji, a primarni naboj neutralizira.

29

Peptizacija je proces kojim se koagulirani koloid vraća u izvorno dispergirano stanje.Kada se koagulirani koloid ispire, dio elektrolita kojime je izazvana koagulacija bude odstranjen iz unutrašnje tekućine u dodiru s čvrstom tvari.Posljedica odstranjivanja tog elektrolita je povećanje volumena sloja suprotno nabijenih iona.Odbijajuće sile odgovorne za izvorno koloidno stanje opet se uspostave, a čestice se međusobno razdvajaju iz koagulirane mase.Otopina postaje mutna, a svježe dispergirane čestice prolaze kroz filtar.

30

Kristalinični talozi

Veličina čestica kristaliničnih taloga poboljšava se održavanjem niske vrijednosti relativne prezasićenosti tijekom početnog nastajanja taloga.

To znači da treba smanjiti Q ili povećati S.

Upotreba razrijeđenih otopina i polagano dodavanje reagensa uz dobro miješanje smanjit će mogućnost lokalnog prezasićenja na mjestu odavanja reagensa.

Taloženjem u vrućem topljivost S raste.

31

Taloženje iz homogenog medija

Da bi se izbjeglo lokalno prezasićenje, do kojega dolazi uvijek, kako god polagano dodavali reagens i koliko god dobro miješali, a s time i stvaranje velikoga broja nukleusa, što uzrokuje sitnije čestice taloga može se taloženje provoditi iz homogenog medija.Reagens se ne dodaje izravno, nego sporom kemijskom reakcijom nastaje homogeno, tj. jednoliko raspoređen unutar čitave otopine.Na taj način nastali talozi mnogo su čišći i pogodniji za filtriranje.

32

Primjer: Nastajanje hidroksid iona kontroliranom hidrolizom uree prema jednadžbi:

(NH2)2CO + 3H2O CO2 + 2NH4+ + 2OH¯

33

Onečišćenje taloga

U otopini se uz analit nalazi niz drugih tvari koje na čistoću nastalog taloga mogu utjecati na tri načina:

usporednim ili simultanim taloženjemsutaloženjem ili koprecipitacijomnaknadnim taloženjem ili postprecipitacijom.

34

Usporedno taloženje

Usporedno taloženje nastaje ako se u otopini nalazi ion koji će s reagensom davati spoj sličnog produkta topljivosti kao analit.

Kpt(AgCl)=10-10

Kpt(AgBr)=10-12

Ako sumnjamo da će pri taloženju analita doći do usporednog taloženja, moramo ion koji smeta na neki pogodan način ukloniti iz otopine prije taloženja analita, jer je naknadno čišćenje takvih taloga nemoguće.

AgBr taloži uz AgCl

35

Naknadno taloženje

Naknadno taloženje je onečišćenje taloga koje nastaje nakon stvaranja primarnog taloga.Istaložena nečistoća u ovom slučaju ima veću topljivost od primanog taloga.Ona se izlučuje iz prezasićene otopine koja bi mogla, da nema primarnog taloga koji služi kao jezgra kristalizacije, ostati dugo metastabilna.

Primjer: postprecipitacija Mg-oksalata (jako topljiv) na Ca-oksalatu (teško topljiv)

36

Sutaloženje

Sutaloženje je zagađenje primarno nastalog taloga komponentama koje su pod tim uvjetima topljive, tj. ne bi se taložile da nema primarnog taloga.

Sutaloženje je najčešći oblik zagađenja taloga.

Postoje tri vrste sutaloženja:površinska adsorpcija (koloidni talozi)inkluzija (kristali mješanci) (kristalinični talozi)okluzija (kristalinični talozi)

37

Površinska adsorpcija

Adsorpcija prouzrokuje onečišćenje taloga velike specifične površine, a takvi su koagulirani koloidi.

Iako se adsorpcija događa i kod kristaliničnih taloga, njezin utjecaj na čistoću uglavnom je zanemarivo mali, zbog relativno male specifične površine tih čvrstih tvari.

Površinska adsorpcija jest onečišćenje nastalo vezanjem primarno adsorbiranog iona na površini kolodne čestice i suprotno nabijenog iona otopine koja ga okružuje.

38

Da bi se pogreška uzrokovana adsorpcijom smanjila, treba prilikom vođenja procesa taloženja paziti na niz čimbenika:

taloženje na povišenoj temperaturi uz dobro miješanje i uz prisutnost elektrolita (smanjuje se adsorpcija)taloženje iz razrijeđenih otopina (manja koncentracija nečistoća)digeriranje (izlazi slabo vezana voda)ispiranje taloga (smanjuje se onečišćenje izazvano ionima iz protusloja)ponovno taloženje ili reprecipitacija – najučinkovitije (otapanje taloga i ponovno taloženje – smanjuje se koncentracija nečistoća)

39

Koprecipitacija (sutaloženje) na kristaliničnim talozimajavlja se u dva oblika. Kao

inkluzija iokluzija.

One se međusobno razlikuju u načinu raspoređivanja nečistoća unutar taloga.

40

Inkluzija

Inkludirane nečistoće raspoređene su homogeno kroz kristal u obliku individualnih iona ili molekula.

Razlikujemo:izomorfnu inkluziju (tzv. kristali mješanci) – nastaje kada koprecipitirani ion ima takva fizikalna i kemijska svojstva da pristaje u kristalnu rešetku taloga ne uzrokujući njezine vidljive deformacije (BaSO4 i BaCrO4, BaSO4 i PbSO4).neizomorfna inkluzija (krute otopine) –nečistoće se nastoje homogeno raspršiti kroz krutinu (BaSO4 i Ba(NO3)2).

41

Okluzija

Okluzija je nehomogena razdioba nečistoća, a nastaje kada kristal zbog nagloga rasta zarobljava nečistoće adsorbirane na površini čestice ili iz otopine.

Ona uzrokuje nesavršenost kristalne rešetke.

brz rast čestice kristala

42

Smanjenje pogrešaka uzrokovanih inkluzijom i okluzijom može se postići:

taloženjem iz razrijeđenih otopina na povišenoj temepraturi te sporim dodavanjem reagensa zbog istih razloga kao i kod adsorpcije,digeriranjem, tj. zagrijavanjem kristaliničnoga taloga bez miješanja stanovito vrijeme nakon završenog taloženja. Digeriranjem će se ukloniti dobar dio okludiranih nečistoća, dok na inkludirane nečistoće digeriranje neće djelovati.

43

ispiranjem taloga neće se ukloniti nečistoće uzrokovane inkluzijom i okluzijom jer su ugrađene unutar taloga,ponovnim taloženjem uklonit će se pogreške uvjetovane okluzijom, dok će se inkludirane ukloniti neznatno.

Nečistoće koje pokazuju tendenciju inkludiranjanajbolje je ukloniti prije taloženja ili ih prevesti u oblik koji neće smetati

44

Ispiranje taloga

Ispiranje taloga treba koliko je god moguće ukloniti topljive nečistoće, a da pri tome ne dođe do zamjetnog gubitka mase taloga.Ispiranjem se mogu ukloniti samo površinske nečistoće.Sastav otopine za ispiranje ovisit će o:

topljivosti i kemijskim svojstvima taloga te njegovoj eventualnoj podložnosti peptizacijisvojstvima nečistoća koje želimo uklonitidjelovanju otopine za ispiranje pri konačnoj obradi taloga.

45

Voda – vrlo rijetko zbog moguće peptizacijeObično se upotrebljavaju vrlo razrijeđene otopine amonijevih soli, amonijaka ili razrijeđenih kiselina (sadrže ion zajednički talogu → smanjuje se topljivost pri ispiranju).Dobro je ispirati u vrućem → filtracija brža, a topljivost nečistoća veća.

Učinkovitije je nekoliko puta ispirati malim obrocima, nego jedanput velikim volumenom tekućine.

46

Termička obrada taloga

Voda u krutini može biti vezana na dva načina: bitna i nebitna voda.Nebitna voda može biti:

adsorbirana na površini krutineokludirana voda u krutim otopinama i pukotinama između kristalasorbirana voda, vezana u obliku filma molekulske debljine na taloge velike površine (koloidi)

Bitna voda sastavni je dio taloga, bilo da je:kristalizacijska kao CaC2O4·H2O i MgNH4PO4·6H2Okonstitucijska kao u slučaju Ca(OH)2 ↔ CaO + H2O

47

Zagrijavanjem taloga na niskim temperaturama uklanja se prvenstveno adsorbirana voda i hlapljivi elektroliti. Taj proces naziva se sušenje. (100 – 150 °C)

Pri višim temperaturama mijenja se kemijski sastav taloga, čime se želi postići produkt definiranog sastava. To je proces žarenja taloga. (>900 °C)

Temperatura žarenja različita je za taloge različita sastava.

48

Utjecaj porasta temperature na gubitak mase taloga

Mas

a

Mas

a

Mas

a

Mas

a ADSORBIRANA

VODA

SORBIRANA VODA

49

mas

am

asa

135 °C - izlazi adsorbirana voda

225 °C - izlazi kristalizacijska voda, CaC2O4·H20 → CaC2O4

450 °C - izlazi CO, CaC2O4 → CaCO3 + CO

800 °C – izlazi CO2, CaCO3 → CaO + CO2

50

Na temelju poznavanja glavnih tipova taloga, i mogućnosti njihova zagađenja mogu se za provedbu taloženja i obrade taloga preporučiti neka pravila:

1. kada je indicirana prisutnost stranih iona koji bi mogli zagaditi talog inkluzijom, potrebno ih je na neki način ukloniti ili prevesti u oblik koji ne inkludira prije taloženjaprimarnog taloga

2. taložiti treba sporo uz stalno miješanje u vrućoj razrijeđenoj otopini razrijeđenom otopinom reagensa

51

3. pri dodavanju elektrolita za koaguliranje treba paziti da se s njim ne unesu u talog ioni koji bi se mogli adsorbirati

4. digeriranje na povišenoj temperaturi povećava veličinučestica i čistoću taloga.

5. reprecipitacija uklanja pogrešku zbog adsorpcije i okluzije. Ne pomaže pri inkluziji.

6. za ispiranje koloidnih taloga potrebno je zbog sprečavanja peptizacije upotrijebiti razrijeđeni elektrolit.

52

Gravimetrijske metode određivanja

Relativno spore metode analizeNajviše vremena se provede čekajući s malo uloženog napora analitičara.

Mali zahtjevi metodeGlavna oprema je vaga i peć za žarenje.

Nije potrebno umjeravanjeRezultati analize temelje se na kemijskoj formuli i masi.

53

TočnostOvisi o stupnju topljivosti, koprecipitaciji i promjeni kemijskog sastava. Za jednostavne uzorke s udjelom analita većim od 1%, točnost određivanja veća je nego za ostale metode.

OsjetljivostKoncentracija analita mora biti veća od 1%. Ispod toga mogu se pojaviti problemi zbog topljivosti. Ne preporuča se za određivanje tvari čiji je udio u uzorku manji od 0,1%.

SpecifičnostManje specifična od ostalih analitičkih metoda, ali može biti dovoljno selektivna.

54

Primjena gravimetrije

Anorganski taložni reagensi:

reagens analit

55

Organski taložni reagensi:

mnogo selektivniji od anorganskih reagensa, a neki od njih i specifični

8-hidroksikinolin (oksin) – reagira s nizom različitih kationa (Mg2+, Al3+), podešavanjem pH može se podešavati selektivnost

56

dimetilglioksim – specifični reagens (u kiselom – Pd, u slabo alkalnom – Ni)