分析化学Ⅰ

第二章 误差及分第二章 误差及分析数据的处理析数据的处理

分析化学教研室

第一节 概述第一节 概述

• 误差客观存在误差客观存在• 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）• 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度• 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值

第二节 测量误差第二节 测量误差

一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法二、误差的表示方法三、误差的传递三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法

一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因

（一）系统误差及其产生原因（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因

（一）（一）系统误差系统误差（可定误差）（可定误差） : : 由可定原因产生由可定原因产生

11 ．特点：具单向性（大小、正负一定 ）．特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现重复测定重复出现22 ．分类：．分类：（（ 11 ）按来源分）按来源分 aa ．方法误差：方法不恰当产生．方法误差：方法不恰当产生 bb ．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生组分或不纯组分产生 cc ．操作误差： 操作方法不当引起．操作误差： 操作方法不当引起（（ 22 ）按数值变化规律分）按数值变化规律分 aa ．恒定误差．恒定误差 bb ．比值误差．比值误差

（二）（二）偶然误差偶然误差（随机误差，不可定误差）：（随机误差，不可定误差）：

由不确定原因引起由不确定原因引起特点：特点：1)1) 不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)2) 不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑）但可减小（测定次数↑）3) 3) 分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）

二、误差的表示方法二、误差的表示方法

（一）准确度与误差（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系 （三）准确度与精密度的关系

( 一 ) 准确度与误差11．．准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度：指测量结果与真值的接近程度22 ．误差．误差（（ 11））绝对误差绝对误差：测量值与真实值之差 ：测量值与真实值之差

（（ 22 ））相对误差相对误差：绝对误差占真实值的百分比 ：绝对误差占真实值的百分比 x

REx

%

100% 100%

REx

%

100%

注：注： 11 ）测高含量组分，）测高含量组分， RERE 可小；测低含量组分，可小；测低含量组分， RERE 可大可大

22 ）仪器分析法——测低含量组分，）仪器分析法——测低含量组分， RERE 大大

化学分析法——测高含量组分，化学分析法——测高含量组分， RERE 小小

注：μ未知， δ已知，可用 χ代替μ

（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差

11 ．．精密度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度：平行测量的各测量值间的相互接近程度

22 ．偏差： ．偏差： （（ 11 ）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 ）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差

（（ 22 ）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比

d x xi

d

x

x x

xi

100% 100%

（（ 55 ）标准偏差：）标准偏差：

（（ 66 ）相对标准偏差（变异系数） ）相对标准偏差（变异系数）

续前续前（（ 33 ）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值

（（ 44 ）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比n

xxd

i

%100%100

xn

xxi

x

d

n

xn

ii

x

1

2)(

1

)(1

2

n

xx

S

n

ii

x

RSDS

xx 100%

μ 未知μ 已知

（三）准确度与精密度的关系1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性

练习练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中 NiNi 的百分含量，结果的百分含量，结果 为为 10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%; 计算单次计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。相对标准偏差。

解：解： %43.10x %036.05

%18.0

n

dd

i

%35.0%100%43.10

%036.0%100

x

d

%046.0106.44

106.8

14

72

n

ds

i

%44.0%10043.10

%046.0%100

x

s

三、误差的传递三、误差的传递 （一）系统误差的传递（一）系统误差的传递

（二）偶然误差的传递 （二）偶然误差的传递

R f x y z ( , , ) R x y z, , ,

1 ． 加 减 法 计算2 ． 乘 除 法 计算

R ax by cz R x y za b c

R m x y z R x y zR x y z/

1 ． 加 减 法 计算2 ．乘除法计算

R f x y z ( , , ) zyx SSS ,,

R ax by cz 2222222zyxR ScSbSaS

R m x y z 22222222 / zSySxSRS zyxR

标准差法

练习练习

例：设天平称量时的标准偏差 例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mgs = 0.10mg ，求称量试样，求称量试样 时的标准偏差时的标准偏差 ssm m 。。

解：解： mgssssmmm m 14.02, 222

2121

练习练习例：用移液管移取例：用移液管移取 NaOHNaOH 溶液溶液 25.00mL,25.00mL, 以以 0.1000mol/L0.1000mol/L 的的 HCLHCL 溶液滴定之，用去溶液滴定之，用去 30.00mL30.00mL ，已知用移液管移，已知用移液管移 取溶液的标准差取溶液的标准差 ss11=0.02mL,=0.02mL, 每次读取滴定管读数的每次读取滴定管读数的 标准差标准差 ss22=0.01mL=0.01mL ，假设，假设 HCLHCL 溶液的浓度是准确的，溶液的浓度是准确的， 计算标定计算标定 NaOHNaOH 溶液的标准偏差？溶液的标准偏差？

解：解：Lmol

V

VCC

NaOH

HCLHCLNaOH /1200.0

00.25

00.301000.0

22

22

21

21

2

2

2V

s

V

s

C

s

NaOH

C

4422

101.1102.912.030

01.02

25

02.0

NaOHC Cs

四、提高分析结果准确度的方法11 ．选择合适的分析方法．选择合适的分析方法 例：例：测全测全 FeFe 含量含量 KK22CrCr22OO77 法 法 40.20% ±0.2%×40.20%40.20% ±0.2%×40.20%

比色法 比色法 40.20% ±2.0%×40.20%40.20% ±2.0%×40.20%

22 ．减小测量误差．减小测量误差11 ）称量）称量 例：例：天平一次的称量误差为 天平一次的称量误差为 0.0001g0.0001g ，两次的称量误差为，两次的称量误差为 0.0002g0.0002g ，， RE% 0.1%RE% 0.1% ，计算最少称样量？，计算最少称样量？

REw

%.

.

2 0 0001

100% 01%

gw 2000.0

续前 22 ）滴定）滴定 例：例：滴定管一次的读数误差为滴定管一次的读数误差为 0.01mL0.01mL ，两次的读数误差为，两次的读数误差为 0.02mL0.02mL ，， RE% 0.1%RE% 0.1% ，计算最少移液体积？ ，计算最少移液体积？

33 ．增加平行测定次数，一般测．增加平行测定次数，一般测 33 ～～ 44 次以减小偶然误差次以减小偶然误差44 ．消除测量过程中的系统误差．消除测量过程中的系统误差11 ）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差22 ）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差33 ）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差44 ）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差

mLV 20

REV

%.

.

2 0 01

100% 01%

第三节 有效数字及其运算规则第三节 有效数字及其运算规则

一、有效数字一、有效数字二、有效数字的修约规则 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则

一、有效数字：实际可以测得的数字实际可以测得的数字

1. 1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数例：滴定读数 20.30mL20.30mL ，最多可以读准三位 ，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）第四位欠准（估计读数） ±1%±1%

2. 2. 在在 0~90~9 中，只有中，只有 00 既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字 例： 例： 0.06050 0.06050 四位有效数字 四位有效数字 定位 有效位数 定位 有效位数 例：例： 3600 → 3.6×103600 → 3.6×103 3 两位 → 两位 → 3.60×103.60×103 3 三位三位33 ．单位变换不影响有效数字位数．单位变换不影响有效数字位数 例：例： 10.00[mL]→0.001000[L] 10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位均为四位

续前续前

44 ．． pHpH ，， pMpM ，， pKpK ，， lgClgC ，， lgKlgK 等对数值，其有效等对数值，其有效数字的数字的

位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次分只代表该数的方次 例：例： pH = 11.20 → [HpH = 11.20 → [H++]= 6.3×10]= 6.3×10-12-12[mol/L] [mol/L] 两位两位55 ．结果首位为．结果首位为 88 和和 99 时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位 例：例： 90.0% 90.0% ，可示为四位有效数字，可示为四位有效数字 例：例： 99.87% →99.9% 99.87% →99.9% 进位进位

二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则11 ．四舍六入五留双．四舍六入五留双

22 ．只能对数字进行一次性修约．只能对数字进行一次性修约

33 ．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果

变差，从而提高可信度变差，从而提高可信度

例：例： s = 0.134s = 0.134 → → 修约至修约至 0.140.14 ，可信度↑ ，可信度↑

例：例： 0.374560.37456 ， ， 0.37450.3745 均修约至三位有效数均修约至三位有效数字字

例：例： 6.5496.549 ， ， 2.4512.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字

0.3740.375

6.5 2.5

三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则

11 ．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）

22 ．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）相对误差最大的数为准）

例：例： 50.1 50.1 + 1.45 + 0.5812 = + 1.45 + 0.5812 = ？？ δ δ ±0.1±0.1 ±0.01 ±0.0001 ±0.01 ±0.0001

52.1

例：例： 0.01210.0121 × 25.64 × 1.05782 = × 25.64 × 1.05782 = ？？ δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001

RE RE ±0.8%±0.8% ±0.4% ±0.009% ±0.4% ±0.009%

0.328

保留三位有效数字保留三位有效数字

保留三位有效数字保留三位有效数字

第四节 偶然误差的正态分布

一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布

二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率

一、偶然误差的正态分布和标准正态分布

正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式

11 ．． x x 表示测量值，表示测量值， y y 为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度22 ．正态分布的两个重要参数．正态分布的两个重要参数（（ 11 ）） μμ 为无限次测量的总体均值，为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的表示无限个数据的 集中趋势集中趋势（无系统误差时即为真值） （无系统误差时即为真值） （（ 22 ）） σσ 是总体标准差，是总体标准差，表示数据的离散程度表示数据的离散程度33 ．． x -μx -μ 为偶然误差为偶然误差

y f x ex

( )( )1

2

2

22

正态分布曲线—— x ～ N(μ ,σ2 ) 曲线

x =μ 时， y 最大→大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以 x =μ 的直线为对称→正负误差 出现的概率相等 当 x → ∞﹣ 或﹢∞时，曲线渐进 x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小 σ↑ ， y↓, 数据分散，曲线平坦 σ↓ ， y↑, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为 1

y f x ex

( )( )1

2

2

22

x

2

1)( xfy

以 x-μ ～ y 作图

特点

标准正态分布曲线—— x ～ N(0 ,1 )曲线

x

u令 2

2

2

1)(

u

exfy

dudx 又 duuduedxxfu

)(2

1)( 2

2

2

2

2

1)(

u

euy

即

以 u ～ y 作图

注： u 是以 σ 为单位来表示随机误差 x -μ

二、偶然误差的区间概率

从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率 P 为 1 ，即

偶然误差的区间概率 P—— 用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率

标准正态分布 区间概率%

1,1 xu %26.68

64.1,64.1 xu %90

96.1,96.1 xu %95

1

2

1)( 2

2u

eduu

2,2 xu %5.95 58.2,58.2 xu %0.99

3,3 xu %7.99 uu ~

正态分布

概率积分表

练习练习

例：已知某试样中例：已知某试样中 CoCo 的百分含量的标准值为的百分含量的标准值为 1.75%1.75% ，， σ=0.10%σ=0.10% ，又已知测量时无系统误差，求分析，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在结果落在 (1.75±0.15)% (1.75±0.15)% 范围内的概率。范围内的概率。

解：解： 5.1%10.0

%15.0%75.1

xx

u

%64.868664.04332.02 P查表

练习练习

例：同上题，求分析结果大于例：同上题，求分析结果大于 2.0% 2.0% 的概率。的概率。

解：解： 5.2%10.0

)%75.100.2(

x

u

%38.494938.0,5.2~0, Pu 时从当查表可知

%62.0%38.49%00.50'%0.2 P的概率为分析结果大于

第五节 有限数据的统计处理和 t 分布

一、正态分布与 一、正态分布与 t t 分布区别分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间二、平均值的精密度和平均值的置信区间三、显著性检验三、显著性检验

一、正态分布与 一、正态分布与 t t 分布区别分布区别

11 ．．正态分布——描述无限次测量数据正态分布——描述无限次测量数据 t t 分布——描述有限次测量数据分布——描述有限次测量数据 22 ．．正态分布——横坐标为 正态分布——横坐标为 u u ，， t t 分布——横坐标为 分布——横坐标为 tt

33 ．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率 PP

正态分布：正态分布： P P 随随 u u 变化；变化； u u 一定，一定， PP 一定一定 t t 分布：分布： P P 随 随 t t 和和 f f 变化；变化； t t 一定，概率一定，概率 PP 与与 f f 有关， 有关，

x

u

s

xt

1nf utf 注：

为总体均值

为总体标准差

差为有限次测量值的标准s

两个重要概念

置信度置信度（置信水平）（置信水平） PP ：：某一 某一 t t 值时，测量值出现在值时，测量值出现在 μ± tμ± t ••ss 范围内的概率范围内的概率

显著性水平显著性水平 αα ：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率

fttP ,下，一定

值的，自由度为表示置信度为

值的，自由度为表示置信度为

tt

tt

4%99

10%95

4,01.0

10,05.0

P1

二、平均值的精密度和平均值的置信区间二、平均值的精密度和平均值的置信区间

11 ．平均值的精密度．平均值的精密度（平均值的标准偏差）（平均值的标准偏差）

注：通常注：通常 3~43~4 次或次或 5~95~9 次测定足够次测定足够

nx

x xsn ,n抽出样本总体

例 ：例 ：

n

ss xx

n 4 xxss

2

1 n 25 xx

ss5

1

总体均值标准差与总体均值标准差与单次测量值标准差单次测量值标准差的关系 的关系

有限次测量均值标准差有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的与单次测量值标准差的关系关系

续前续前22 ．平均值的置信区间．平均值的置信区间

（（ 11 ）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计 μμ 的置信区间的置信区间

（（ 22 ）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计 μμ 的置信区间的置信区间

（（ 33 ）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计 μμ 的置信区间 的置信区间

ux

nuxux

x

n

stxstx x

x

n

stxstx x

fxf ,,

总体平均值

有限次测量均值x

续前续前• 置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围• 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围• 置信限： 结论结论：： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度置信度——说明估计的把握程度

u ux

xst

注意：注意： （（ 11 ）置信区间的概念：）置信区间的概念： μμ 为定值，无随机性为定值，无随机性 （（ 22 ）单侧检验和双侧检验）单侧检验和双侧检验 单侧——大于或者小于总体均值的范围单侧——大于或者小于总体均值的范围 双侧——同时大于和小于总体均值的范围双侧——同时大于和小于总体均值的范围

练习练习

例例 11 ： ：

%95

%10.0%50.47

在内的概率为包括总体均值的区间内理解为在

解：解：

%95%10.0%50.47 P置信度如何理解如何理解

练习练习

例例 22 ：对某未知试样中：对某未知试样中 CLCL-- 的百分含量进行测定，的百分含量进行测定， 44 次结果次结果 为为 47.64%47.64% ，， 47.69%47.69% ，， 47.52%47.52% ，， 47.55%47.55% ，计算置信度，计算置信度 为为 90%90% ，， 95%95% 和和 99%99% 时的总体均值时的总体均值 μμ 的置信区间的置信区间

解：解：

35.2%90 3,10.0 tP %09.0%60.474

%08.035.2%60.47

18.3%95 3,05.0 tP %13.0%60.474

%08.018.3%60.47

84.5%99 3,01.0 tP %23.0%60.474

%08.084.5%60.47

%60.474

%55.47%52.47%69.47%64.47

x

%08.0

1

2

n

xxs

三、显著性检验三、显著性检验

（一）总体均值的检验——（一）总体均值的检验—— tt检验法 检验法 （二）方差检验—— （二）方差检验—— FF检验法检验法

（一）总体均值的检验——（一）总体均值的检验—— tt 检验法检验法

11 ．平均值与标准值比较——已知真值的．平均值与标准值比较——已知真值的 tt 检验检验（准确度显著性检验）（准确度显著性检验）

nstx 由 ns

xt

)1( nftP f 自由度时，查临界值表在一定 ，

判断：，则存在显著性差异如 ftt ,

，则不存在显著性差异如 ftt ,

续前续前22 ．两组样本平均值的比较——未知真值的．两组样本平均值的比较——未知真值的 tt 检验 检验 （系统误差显著性检验） （系统误差显著性检验）

设两组分析数据为： 1n 1s 1x

2n 2s 2x

21 ss 当

11 21

1

222

1

211

nn

xxxx

s

n

ii

n

ii

R 总自由度偏差平方和

合并标准差

11

11

21

22

212

1

nn

nsnssR

续前续前

21

2121

nn

nn

s

xxt

R

)2( 21 nnftP f 总自由度时，查临界值表在一定 ，

判断：著性差异，则两组平均值存在显如 ，ftt

显著性差异，则两组平均值不存在如 ，ftt

（二）方差检验——（二）方差检验—— FF 检验法检验法 （精密度显著性检验）

统计量 统计量 F F 的定义：两组数据方差的比值 的定义：两组数据方差的比值

21 ,, ffFP 一定时，查

判断：不存在显著性差异，则两组数据的精密度如 表FF

存在显著性差异，则两组数据的精密度如 表FF

22

21

s

sF 即 21 ss

显著性检验注意事项显著性检验注意事项

11 ．单侧和双侧检验．单侧和双侧检验 11 ）单侧检验 → 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值）单侧检验 → 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 [F[F 检验常用检验常用 ]]

22 ）双侧检验 → 检验两结果是否存在显著性差异 ）双侧检验 → 检验两结果是否存在显著性差异 [ t [ t 检验常用检验常用 ]]

22 ．置信水平的选择．置信水平的选择 置信水平过高——以假为真置信水平过高——以假为真 置信水平过低——以真为假置信水平过低——以真为假

四、异常值的检验—— G 检验（ Grubbs 法）

检验过程： 检验过程：

sxxxxxx nn 和 ,,,,, 1321

s

xxG

异常

判断： 保留，则异常值舍弃；否则下，若一定 ，NGGP

小结小结

1. 1. 比较：比较： t t 检验——检验方法的系统误差检验——检验方法的系统误差 F F 检验——检验方法的偶然误差检验——检验方法的偶然误差 G G 检验——异常值的取舍检验——异常值的取舍 2. 2. 检验顺序：检验顺序： GG 检验检验 → → F F 检验检验 → → tt 检验检验

异常值的取舍

精密度显著性精密度显著性检验检验

准确度或系统误准确度或系统误差显著性检验差显著性检验

练习练习例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，得到以下九个分析结果， 10.74%10.74% ，， 10.77%10.77% ，， 10.77%10.77% ，， 10.77%10.77% ，， 10.81%10.81% ，， 10.82%10.82% ，， 10.73%10.73% ，， 10.86%10.86% ，， 10.81%10.81% 。试问采用新方法后，是否。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（引起系统误差？（ P=95%P=95% ））

8199 fn %042.0%,79.10 Sx

43.19%042.0

%77.10%79.10

t

31.28,95.0 8,05.0 tfP 时，当

之间无显著性差异与因 xtt 8,05.0

解：解：

练习练习

例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度度 66 次，得标准偏差次，得标准偏差 ss11=0.055=0.055 ；用性能稍好的新仪器；用性能稍好的新仪器 测定测定 44 次，得到标准偏差次，得到标准偏差 ss22=0.022=0.022 。试问新仪器的精。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？密度是否显著地优于旧仪器？

00048.0,022.0,4

0030.0,055.0,6

222

211

小

大

ssn

ssn25.6

00048.0

0030.0 F

01.935%,95 表小大 ，由 FffP

显著性差异两仪器的精密度不存在表 FF

解：解：

练习练习例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 1111 次，得标准偏差次，得标准偏差 ss11=0.21%=0.21% ；第二种方法测定；第二种方法测定 99 次次 得到标准偏差得到标准偏差 ss22=0.60%=0.60% 。试判断两方法的精密度间。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（是否存在显著差异？（ P=90%P=90% ））解：解：

36.0%,60.0,9

044.0%,21.0,11

222

211

大

小

ssn

ssn2.8

044.0

36.0 F

07.3108%,90 表小大 ，由 FffP

著性差异两方法的精密度存在显表 FF

练习练习例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 第一法 1.26% 1.25% 1.22%1.26% 1.25% 1.22%

第二法 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34%1.35% 1.31% 1.33% 1.34%

试问两种方法是否存在显著性差异（置信度试问两种方法是否存在显著性差异（置信度 90%90% ）？）？

%021.0%,24.1,3 111 sxn

%017.0%,33.1,4 222 sxn

53.1)017.0(

)021.0(2

2

22

21 s

sF

55.932 表小大 ，， Fff

著性差异两组数据的精密度无显表 FF

解：解：

续前续前

019.01

)()(

21

2211

nn

xxxxs

iiR

21.643

43

019.0

33.124.1

21

2121

nn

nn

s

xxt

02.25243%90 5,10.0 tfP 时，，当

显著性差异两种分析方法之间存在 5,01.0tt

练习练习

例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,1.25,1.27,1.31,1.40μg/g, 试问试问 1.401.40这个数据是否这个数据是否 应该保留？应该保留？

36.1066.0

31.140.1066.0,31.1

s

xxGsx

异常

46.14,95.0 4,05.0 GnP

这个数应该保留40.14,05.0 GG

解：解：