25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected]; XPS-setup 1 X X-ray X P PhotoelectronP S...
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04/11/23 Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected];
XPS-setup1
X-ray XX
Photoelectron PP
Spectroscopy SS
APPARATO APPARATO SPERIMENTALESPERIMENTALE
04/11/23 Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected];
XPS-setup2
APPARATO DI MISURAAPPARATO DI MISURA
S is te m a d i p o m p ag g io
C am era U H V
C am p io n e
S o rg e n te ra g g i x
A n a liz za to re
D e te c to r
S is te m a d i ac q u is iz io n e
e g es tio n e a n a lizz a to re
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XPS-setup3
SORGENTI DI RAGGI XSORGENTI DI RAGGI XUna sorgente di raggi x per applicazioni ESCA deve essere
•Monocromatica
•Stabile
•Intensa
•inoltre deve permettere l’emissione di due o più onde monocromatiche.
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XPS-setup4
Elettroni
Raggi x
Anodo
Filamento
Nei tubi radiogeni, i raggi x sono prodotti • generando per emissione termoelettronica un fascio di elettroni• accelerando tale fascio mediante l’applicazione di un alto potenziale (dell’ordine di 10-20 kV) all’anodo• bombardando il materiale costituente l’anodo.
SORGENTI DI RAGGI X (2)SORGENTI DI RAGGI X (2)
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XPS-setup5
Penetrando nel materiale, gli elettroni subiscono urti elastici ed anelastici da parte dei nuclei. L’energia degli elettroni diffusi anelasticamente produce emissione di radiazione elettromagnetica (Bremsstrahlung). Gli elettroni diffusi elasticamente a loro volta, urtando anelasticamente i nuclei, producono radiazione di Bremsstrahlung. Lo spettro di emissione risultante è continuo e la massima energia corrisponde all’energia degli elettroni incidenti.
SORGENTI DI RAGGI X (3)SORGENTI DI RAGGI X (3)
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XPS-setup6
SORGENTI DI RAGGI X (4)SORGENTI DI RAGGI X (4)
Un elettrone incidente può fornire ai livelli più interni degli atomi una energia sufficiente per rimuovere un elettrone. Circa un elettrone incidente su mille produce una lacuna negli orbitali atomici più interni (K shell). La lacuna è immediatamente (10-14 s) occupata da un elettrone appartenente ad un livello superiore con conseguente emissione di un fotone monocromatico di energia pari alla differenza di energia di legame dei livelli coinvolti nella transizione (raggi x caratteristici). La fotoemissione da un livello di core inizia alla soglia di ionizzazione ed aumenta rapidamente con l’aumento dell’energia del fotone. Tipicamente l’energia degli elettroni è circa 10 volte l’energia di ionizzazione.Il risultante spettro caratteristico si sovrappone al “continuum” prodotto dalla Bremsstrahlung.
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XPS-setup7
SORGENTI DI RAGGI X (5)SORGENTI DI RAGGI X (5)
Le sorgenti di raggi x hanno larghezza spettrale finita (e generalmente non simmetrica). Inoltre hanno una o più linee di emissione secondarie.
Queste producono picchi XPS satelliti a più alta energia cinetica (o più bassa energia di legame).
Kdoppietto non risolto): 2p3/2,1/21s
K: banda di valenza 1s
1490 1500 1510 1520 1530 1540 1550 1560
1
10
100
Al
K1,2 K' (5.6 eV)
K3 (9.6 eV)
K4 (11.5 eV)
K5 (19.8 eV)
K6 (23.4 eV)
K (70 eV)
Rel
ativ
e In
tens
ity
Photon Energy (eV)
1250 1260 1270 1280 1290 1300 1310 1320 1330
1
10
100
Mg
K1,2
K2 (4.5 eV)
K3 (20.5 eV)
K4 (10.0 eV)
K5 (17.3 eV)
K6 (20.5 eV)
K (48 eV)
Rel
ativ
e In
tens
ity
Photon Energy (eV)
Anodi comunemente utilizzati: X-Ray Line Photon Energy FWHM Mg K 1253.6 eV 0.7 eV Al K1486.6 eV 1.0 eV
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XPS-setup8
900 920 940 960 980 1000 102040000
45000
50000
55000
60000
65000
70000
75000
80000
Satellite
Cu3p1/2
Cou
nts
Binding energy (eV)
Cu 3p3/2
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XPS-setup9
SORGENTI DI RAGGI X (6)SORGENTI DI RAGGI X (6)
Sorgenti convenzionali di raggi x possono inoltre produrre:PICCHI FANTASMI: Quando una sorgente a raggi x è contaminata oppure ossidata, lo spettro XPS può mostrare picchi fantasmi dovuti alla radiazione prodotta dalla eccitazione di altri metalli o dell’anodo ossidato.
Sorgente Al Mg O CuAl -- -233 961.7 556.9Mg +233 -- 728.7 323.9
AUMENTO DEL FONDO: Quando la finestra della sorgente a raggi x è danneggiata, elettroni emessi dal filamento possono raggiungere il campione e quindi aumentare il segnale di fondo.
Contaminazione
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XPS-setup10
SORGENTI DI RAGGI X (7)SORGENTI DI RAGGI X (7)
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XPS-setup11
SORGENTI DI RAGGI X (8)SORGENTI DI RAGGI X (8)
PSP- Twin Anode X-Ray Source for XPS
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XPS-setup12
SORGENTI DI RAGGI X (9)SORGENTI DI RAGGI X (9)L’anodo (di rame) è portato ad alto potenziale (15 kV).Ogni filamento è pressoché a potenziale 0 (terra). Gli elettroni bombardano soltanto l’anodo più vicino al filamento emettitore che è ricoperto da uno strato sottile di Al o di Mg.Per selezionare l’energia dei fotoni è sufficiente alimentare il filamento corrispondente.La finestra di Al (5 m) evita la contaminazione del campione da parte della sorgente ed impedisce il flusso di elettroni secondari.
A c q u a d i ra ffred d a m e n to
F ila m e n to 1F ila m e n to 2
E le ttro n i
R ag g i x
A n o d o
F in e s tra d i A l
R ico p e rtu ra d i A l (1 0 m )
R ico p e rtu ra d i M g (1 0 m )
Il flusso di fotoni dipende dalla corrente di elettroni (tipicamente 20 mA). Il raffreddamento del generatore è indispensabile per dissipare l’energia generata (e.g. 20 mA x 15 kV = 300 W) in un volume di pochi mm3.
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XPS-setup13
ANALIZZATOREANALIZZATORE
GlossarioPass Energy Ep : L’energia degli elettroni che attraversano l’analizzatore
e giungono al rivelatore.
Trasmittanza T(E) : il rapporto fra elettroni entranti nell’analizzatore ed
elettroni uscenti (ovvero entranti nel rivelatore).
Risoluzione Assoluta E : L’allargamento in energia indotto
dall’analizzatore quando l’elettrone lo attraversa
Risoluzione Relativa E/E : L’allargamento relativo ad una data energia.
C am p io n e
E le ttro n i
F en d itu rad i in g resso
F en d itu rad i u sc ita
D e te c to r
A N A L IZ Z AT O R E
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XPS-setup14
ANALIZZATORE (2)ANALIZZATORE (2)
Un analizzatore realeusa campi elettrici o magnetici per deflettere gli elettroni e fenditure di ingresso ed uscita. Poiché i campi possono essere controllati con una precisione finita e le fenditura di ingresso ed uscita hanno dimensioni finite:•Tutti gli analizzatori hanno producono allargamenti di righe spettrali (risoluzione
finita)•Tutti gli analizzatori hanno una trasmittanza limitata.
Un analizzatore ideale dovrebbe• produrre un allargamento E infinitesimo della riga spettrale (massima
risoluzione spettrale).• Avere una risoluzione spettrale indipendente dalla pass energy• Trasmettere tutti gli elettroni dal campione al rivelatore (massima trasmittanza)• Avere una trasmittanza indipendente dall’energia dell’elettrone
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XPS-setup15
ANALIZZATORE EMISFERICO (3)ANALIZZATORE EMISFERICO (3)
Gli elettroni con energia superiore al campo ritardante (sweep energy) entrano nella lente con un angolo di ingresso .
Tali elettroni sono focalizzati dalla lente nella fenditura di ingresso dell’analizzatore.
Soltanto gli elettroni che hanno una energia pari alla “pass energy” Ep raggiungono la fenditura di uscita dell’analizzatore e possono essere rivelati (contati dal detector).
PSP
100 mm hemispherical analyser
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XPS-setup16
ANALIZZATORE EMISFERICO (4)ANALIZZATORE EMISFERICO (4)
2
1
1
2p21 R
R
R
REVVe
La differenza di potenziale V2-V1
fra le armature di un analizzatore emisferico definisce l’energia Ep
degli elettroni che, entrando tangenzialmente alla circonferenza media dell’analizzatore, compiono una perfetta traiettoria circolare:
La risoluzione dell’analizzatore è :
2oip R2
WWEE Wi=larghezza fenditura di ingresso
Wo=larghezza fenditura di ingresso
R=Raggio medio
= angolo di accettanza
04/11/23 Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected];
XPS-setup17
ANALIZZATORE EMISFERICO (5)ANALIZZATORE EMISFERICO (5)
Modalità FAT (Fixed Analyser Transmissione)La pass energy dell’analizzatore (i.e. la differenza di potenziale fra le armature) è costante durante tutta la misura.L’energia degli elettroni che raggiungono il rivelatore è definita dal campo ritardante (sweep energy) applicato in ingresso.LA RISOLUZIONE ASSOLUTA E è costante.
Modalità FRR (Fixed Retard Ratio)Il campo ritardante (sweep energy) è costante.La pass energy dell’analizzatore (i.e. la differenza di potenziale fra le armature) è variabile.L’energia degli elettroni che raggiungono il rivelatore è definita dalla differenza di potenziale delle armature.LA RISOLUZIONE RELATIVA E/E è costante.
04/11/23 Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected];
XPS-setup18
ANALIZZATORE (6)ANALIZZATORE (6)
La larghezza dei picchi è anche determinata dalla risoluzione spettrale dell’analizzatore
04/11/23 Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected];
XPS-setup19
Effetto della variazione di Pass Energy
Picchi Cu3p1/2, Cu3p3/2;channeltron 1900 V, HV=14 kV, I=20 mA; anodo Al.
04/11/23 Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected];
XPS-setup20
DETECTORDETECTOR
Il compito del detector è di rivelare gli elettroni che fuori escono dall’analizzatore e di produrre un segnale elettrico (generalmente in tensione) che possa essere successivamente elaborato.
Un rivelatore ideale deve:
•avere un rumore di fondo nullo (nessun conteggio in assenza di elettroni in ingresso)
•avere un alto guadagno (alto fattore moltiplicativo)
•avere un intervallo di operazione elevato (nessun limite di saturazione)
•un guadagno costante sull’intero intervallo di operazione (linearità)
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XPS-setup21
DETECTOR (2)DETECTOR (2)CHANNELTRON
E’ un moltiplicatore di elettroni compatto (5 cm) avente forma di cornucopia (trombetta). La superficie interna è ricoperta di un materiale avente un alto coefficiente di emissione di elettroni secondari. L’apice del channeltron è ad un potenziale dell’ordine di 2 kV. L’apertura della campana è a terra. Gli elettroni entranti, incidendo sulla superficie interna, generano un numero sempre maggiore di elettroni secondari che vengono attratti verso l’apice producendo un segnale con guadagno dell’ordine di 106 , i.e. per un elettrone incidente escono 1000000 elettroni.
04/11/23 Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected];
XPS-setup22
SISTEMA DI ACQUISIZIONESISTEMA DI ACQUISIZIONE
Preamplifier: traduce il segnale in carica prodotto dal channeltron in segnale in tensione
Bipolar Shaping Amplifier (BSA): amplifica e forma il segnale del preamplificatore
Scaler: accumula e registra gli impulsi provenienti dal BSA in un predeterminato tempo di integrazione
Analog to Digital Converter (ADC): digitalizza il segnale uscente dallo scaler proporzionale al numero di impulsi accumulati nel tempo di integrazione
Bipolar Shaping Amplifier
Scaler
ADC
gain = 106
C = 1 pF
1 e V 160 mV
04/11/23 Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected];
XPS-setup23
ANALIZZATORE
HAC5000
Set: Filamento (tipo di sorgente)
energia iniziale
energia finale
pass energy
step
numero di ripetizioni
tempo di integrazione
Sistema di acquisizione
DI100
Conta il numero di impulsi nel tempo di integrazione
MISURAZIONEMISURAZIONE
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XPS-setup24
MISURAZIONE (2)MISURAZIONE (2)
Step size (eV/step): tipicamente occorrono 50 punti per picco; per analizzare un picco di larghezza 10 eV si dovrà utilizzare uno step di 0.2 eV.Tempo di integrazione-numero di scansioni: occorre trovare un compromesso per avere per ogni energia una buona statistica ed un tempo di misura ragionevole.ESEMPIO:Energia iniziale: 100 eV; Energia finale: 1000 eV;step: 1 eV
Caso A: tempo di integrazione 1 s, 1 ripetizione; durata 1x900s=15 min; •In caso di interruzione accidentale della misura dopo 11 minuti, tutti i dati vengono persi•Lo spettro risultante è sensibile alle fluttuazioni a lungo periodo dell’intensità della sorgente
Caso B:tempo di integrazione 0.2 s, 5 ripetizioni;durata: 0.2x900=3min/scan; totale 15 min•In caso di interruzione accidentale della misura dopo 11 minuti, sono stati acquisiti almeno tre spettri completi•Lo spettro risultante, medio fra le cinque scansioni, è meno soggetto a fluttuazioni a lungo periodo della sorgente