22 Résonance Paramagnétique Electronique, M. Réglier Chapitre 2: Les espèces paramagnétiques....
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1Résonance Paramagnétique Electronique, M. Réglier
Chapitre 2: Les espèces paramagnétiques.
Chapitre 2b. Les radicaux organiques, génération, réactivité et stabilité des radicaux
Chapitre 2c. Les métaux de transition paramagnétiques, généralités, complexes du Fer, du Nickel et du Cuivre.
Chapitre 2a. Généralités.
Chapitre 2d. Conclusion.
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2
Chap. 2a: Généralités.Radicaux organiques
Molécule organique possédant un électron non appareillé
Radicaux non-chargés
Radicaux chargés
- e + e
10 électrons 9 électrons radical cation
11 électrons radical anion
CH3
H3C CH3
EtO
CH3
HO• HOO•
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3
Chap. 2a: Généralités.Les métaux.
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4
Chap. 2a: Généralités.Métaux de transition, structure électronique
3d7 3d8
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5
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, homolyse de liaisons chimiques
HCl H+ + Cl- G = + 1347 kJ.mol-1
Hétérolyse
Homolyse
H• + Cl• G = + 431 kJ.mol-1HCl> 200°C
Solvolyse
HCl H3O+ + Cl- G = - 130 kJ.mol-1H2O
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6
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, énergies des liaisons (BDE)
Liaisons X—Y G (kJ mol-1) Liaisons X—Y G (kJ mol-1)
H—OH 498 CH3—Cl 349
H—CH3 435 CH3—Br 293
HO—CH3 383 CH3—I 234
CH3—CH3 368 Cl—Cl 243
H—Cl 431 Br—Br 192
H—Br 366 I—I 151
H—I 298 HO—OH 213
CH3O—OCH3 151
X• + Y•X—Y
G 80-170 kJ thermolyse à relativement basses températures
Photons de 300-600 nm énergie 200-300 kJ.
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7
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, spectre électromagnétique
(m) 1 1-10-3 8-4 10-7 10-8 10-10 10-12
(Hz) 3 108 3 108- 3 1011 3 1014 3,75-7,5 1014 3 1016 3 1018 3 1020
EeV 10-6 10-4-10-3 1 10 100 104 106
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8
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, radiolyse
rayon H• + •OHH—OH G‡ = 498 kJ mol-1
Rayonnement ionisant
- photon de haute énergie (rayon X, rayon - particules à très hautes énergie (électrons, protons,
particules , ions lourds)
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9
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, photolyse de liaisons faibles
h
h
h
2 Cl•Cl—Cl G‡ = 243 kJ mol-1
2 Br•Br—Br G‡ = 192 kJ mol-1
2 I•I—I G‡ = 151 kJ mol-1
Les halogènes sont homolysés par la lumière(Réactions d’halogénation radicalaires)
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10
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—X
OO
O
O60-80°C
G‡ = 139 kJ mol-1
OO
O
O
Peroxyde de dibenzoyle
Utilisé dans l’initiation de réactions radicalaire
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11
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—X …
Utilisé dans l’initiation de réactions radicalaires
66-72°C
AzobisIsoButyroNitrile (AIBN)
NC NN CN
G‡ = 131 kJ mol-1
CN
CNN2
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12
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—Métal
Les radicaux dans les voitures
PbEt4 (additif de l’essence super) génère des radicaux qui piègent d’autres radicaux produits dans le pré-allumage (cognement).
MeOBut (super sans plomb)
R—HgII—R 2 R• + Hg0
Métaux : Hg, Co, Pb …
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13
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, réactions d’abstraction
X• + Y—Z X—Y + Z•
Cl2 2 Cl•
Cl• + CH4 Cl—H + CH3•
CH3• + Cl2 CH3—Cl + Cl•
Cl• + Cl• Cl2
CH3• + Cl• CH3—Cl
CH3• + CH3• CH3—CH3
initiation
propagation
terminaison
Réaction d’halogénation radicalaire
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14
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, arrachement d’hydrogène
X• + H—Z X—H + Z•
Méthane mono-oxygénase (sMMO), enzyme à fer
FeIVO
OFeIV
O
H3C H
FeIVO
OFeIV
HO
CH3
FeIIIO
OFeIV
H3C OH
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Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, transfert d’électron (réduction)
+ AgIClClAg0
premier radical détecté en 1900Gomberg
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Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, transfert d’électron (oxydation)
Agent de séchage et indicateur de présence d’eau du THF
O OH
Na H2O
OHHO
THF
O
Radical-anion cétyleTrès stable en milieu anhydre
Couleur violette
Na+
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17
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, transfert d’électron (oxydation)
FeII + HO—OH FeIIIOH + HO•
Réaction de Fenton
FeIIO
O
H
HDécouverte fin du XIXe siècle par FentonImplication de HO• démontréepar Haber et Weiss en 1931
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18
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, réactions d’addition
X• + Y=Z X—Y—Z•
N
O
HX• +
nitrone
N
O
X
H
radical nitroxyde
Spin trap
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19
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, réactions de fragmentation
X=Y + Z• •X—Y—Z
H3CS
O
CH3C S O
H
H
CH3• +
HO•
- H2O
H2CS
O
CH3
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20
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Réactivité des radicaux.
dimérisation X• + X• X—X
fragmentation X—Y—Z• X• + Y=Z
addition X• + Y=Z X—Y—Z•
substitution X• + Y—Z X—Y + Y•
oxydation X• X+ + e-
réduction X• + e- X-
Les radicaux sont généralement extrêmement réactifs
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21
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux
CH3
H3C CH3
380
CH3
H3C H397
H
H3C H401
H
H H418
La stabilité d'un radical est liée à la force de la liaison que l'on va rompre. Plus la liaison est faible et plus le radical sera stable.
451 460 464
372 364
N
360 kJ mol-1
O
385
EtO
CH3
385
X—Y X• + Y•Gdissociation
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22
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, hyperconjugaison
H3CH
H
HH3C
CH3
H3C CH3
380
CH3
H3C H397
H
H3C H401
H
H H418
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23
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, résonance
H3C
CH3
CH3
H H3C
CH3
CH3
+ H•
Gdissociation = 390 kJ mol-1
Ph
CH3
CH3
H Ph
CH3
CH3
+ H•
Gdissociation = 353 kJ mol-1
G = - 37 kJ mol-1
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24
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, substituants électroaccepteurs
* (LUMO) E
SOMOE
du
radi
cal
A = CN, COOR, COR
HA
R
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25
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, substituants électrodonneurs
E
SOMO
orbitale n
E du rad ical
E d
u do
uble
t
D = NR2, OR, SR
HR
D
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26
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, effet capto-datif
Radical capto-datif = radical stabilisé par des groupements électrodonneur (D) et électroattracteur (A).
HA
DA = CN, COOR, COR D = NR2, OR, SR
* E
SOMO SOMO
orbitale n
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27
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, effet stérique, radicaux persistants
ClAg0
- AgICl
Adduit de Gomberg
benzène
2%
98%
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28
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, thermodynamique vs. cinétique
N
O
TEMPO
F = 36-38°C
O
Solide bleu foncé
F = 97°C
N
N•
NO2
NO2
O2N
Cristaux violet
TEMPO = TEtraMethylpiperidine Oxide
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29
Chap. 2c: Les métaux de transition. Généralités
3d7 3d8
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30
Chap. 2c: Les métaux de transition. Complexes du Fer
Haut spin (S = 5/2)
0
dz2dx2-y2
dxydxzdyz
0
dz2 dx2-y2
dxy dxz dyz
Bas spin (S = 1/2)
FeL
L L
L
L
L
z
y
x
Théorie du champ de ligands
FeII (3d6) FeIII (3d5) FeIV (3d4) FeV (3d3)
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31
Chap. 2c: Les métaux de transition. Complexes du Nickel
NiL
L L
L
L
L
z
y
x
dz2
dx2-y2
dxy
dxz dyz
Théorie du champ de ligands
NiII (3d8) NiIII (3d7)NiI (3d9)
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32
Chap. 2c: Les métaux de transition.Complexes du Cuivre
Théorie du champ de ligands
dz2
dx2-y2
dxy
dxz dyz
CuL
L L
L
z
y
x
CuI (3d10) CuII (3d9) CuIII (3d8)
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33
Chap. 2d: Conclusion.RPE pour l’étude structurale des radicaux
Chap. 3
ON
N•
NO2
NO2
O2N
N
O
X
H
X = HO, CH3, R…
CuL
L L
L
CH3•HO•CH3
H3C CH3
CH3
H3C H
H
H3C H
t1/2 = 0,2 ms/25°Ct1/2 = 10-15 min piégé en matrice de MeOH/77 K
N
O
H