21. Jahrestagung Trinkwasserringversuche PFC …...Elution der SPE-Kartuschen 2ml Elutionslösung...
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Für Mensch & Umwelt
PFC-Analytik mittels HPLC-MS/MSnach Fest-Flüssig-Extraktion (DIN 38407-42)
21. Jahrestagung Trinkwasserringversuche
Dr. Alexander Kämpfe, Carina Wurziger, Dr. Christian Höra, Jörg WellmitzUmweltbundesamtStandort Bad Elster
Polyfluorierte Chemikalien (PFC)
Perfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS)
Einsatz:
• Tenside in Feuerlöschschäumen,
• galvanischen Bädern,
• Imprägnierung von Papier, Textilien, Leder
• Wachse/Schmiermittel (z.B. Skiwachse)
• Baustoffe (z.B. Wetterschutzfarben und – lacke)
Leitsubstanzen: Perfluoroctansäure (PFOA) / Perfluoroctansulfonsäure (PFOS)
• längerkettige PFC reichern sich im Blut und in der Leber an
• Im Tierversuch: toxischer Effekte (Tumorbildung und Reproduktionstoxizität)
• Hohe Persistenz
Einleitung
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Quelle: (1) Jürgen Fälchle(2) Norman Chan (3) industrieblick (4) Stillfx (5) Luisa Leal (6) Kzeno (7) demarco (8) Tobilander / Fotolia.com
Viele Anwendungen – Viele Verbindungen
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Bekannte Verbindungen > 4700weiter wachsend
Genannt im Entwurf EU Trinkwasserrichtlinie 20 VerbindungenAuswahl nach Einsatzmenge (C8)
Geltungsbereich DIN 38407-42 10 Verbindungenausbaufähig
Grundlage des Verfahrens (DIN 38407-42)
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Festphasenextraktion an einem schwachen
Anionenaustauscher
Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie
gekoppelt mit massenspektrometrischer Detektion
(HPLC-MS/MS)
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Elution mit ammoniakhaltigem Methanol
Grundlage des Verfahrens (DIN 38407-42)
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• Bestimmung ausgewählter Perfluoralkyl-Substanzen in Trink-, Grund-, Oberflächen- und
behandeltem Abwasser
• untere Anwendungsgrenze beträgt 0,01 μg/l bzw. für behandeltes Abwasser 0,025 μg/l.
Anreicherung mittels Festphasenextraktion
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2ml Elutionslösung (Methanol/0,1% Ammoniak)
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2ml Methanol
2ml Wasser
50ml Wasserprobe (mit 50 µl internen Standard)
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hen 2ml Wasser
2ml Methanol
2ml Waschlösung (Aceton/ Acetonitril/Ameisensäure 50:50:1)
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2ml Elutionslösung
Kartusche trocken saugen
Anreicherung mittels Festphasenextraktion
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Eluat im Stickstoffstrom bei 30°C zur Trockne einengen
Rückstand in 1 ml Methanol/Wasser 50:50 aufnehmen Vortex-Schüttler: 30s bei 1600 rpm
Lösung in Analysen-Vial filtrieren
Bestimmung und Quantifizierung
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Curtain Gas CUR 30Collision Gas CAD MediumIonspray Voltage IS -4500Temperature TEM 400Ion Source Gas 1 GS 1 30
GS 2 30
Enhance Potential EP -10Collsion Cell Exit Potential CXP -12
Neg. ModusScheduled MRM Modus 64 Übergänge
• Bestimmungsgrenzen: 1 bis 3 ng/l • Messunsicherheit: 20 –25% (oberhalb 10 ng/l), 30 – 40% (unterhalb 10 ng/l)• Stabilitätsuntersuchungen (Adsorptionseffekte bei mehreren Monaten Lagerzeit)
5 Monate ohne Auffälligkeiten außer für langkettige Komponenten (C11, C12)• Zwischen der Lagerung von Wasserproben im Kühlschrank (+4°C) und im
Tiefkühlschrank (-40°C) gibt es keine großen Unterschiede
Validierungsdaten (II 2.5)
Störungen
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Probenvorbereitung
• Kontakt der Probe mit PTFE vermeiden
• Bei PFNA, PFDA und PFOS können Verluste durch Adsorption an der Gefäßwand auftreten vor
der Aufarbeitung mit Methanol (Volumenanteil 5 %) versetzen (Verdünnungsfaktor berücksichtigen)
Störungen bei der Extraktion und der Aufarbeitung von Extrakten
• Verunreinigungen (Festphasenmaterialien) können die Ionisierung beeinträchtigen
• zu geringer Ammoniakgehalt der Elutionslösung durch Überalterung
• Der Volumenanteil an Methanol in der Messlösung sollte mindestens 40 % betragen.
Störungen bei der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie und Massenspektrometrie
• Typische Kontaminationsquellen (HPLC) sind z. B. Vakuumentgaser, Fritten und Schläuche sowie
Pumpenkopfdichtungen, da z.B. aus PTFE.
Blindwerte aus der HPLC-Anlage können durch Adsorptionssäulen vor dem Injektor reduziert werden.
Grenzen des Verfahrens
Nicht (direkt) bestimmbar:
Perfluorsulfonsäureamide
Fluortelomeralkohole
Weitere Precursoren
Indirekt bestimmbar:
Nach oxidativer Aufarbeitung
Total oxidizable precursor (TOP) assay
Oxidation mit Persulfat bei pH 12
Umsetzung von Perfluorsulfonsäureamiden zu Perfluorsulfonsäuren und von Fluortelomeralkoholen zu Perfluorcarbonsäuren
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Trinkwasserrelevante Toxikologische Bewertung
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Recast EU DW Directive (Draft)
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Recast EU DW Directive (Draft)
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Aus Annex III Part B
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Aus Artikel 11
Methodenentwicklung
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Verbrennungsionenchromatographie (Combustion IC)
Extraktion /Adsorption Pyrolyse IC Auswertung
Fluorid
Summenparametergünstigsämtliches organisch gebundenes Fluor wird in Fluorid umgesetzt und bestimmt
kein Normverfahrenweniger empfindlich im Vergleich zu LC-MS/MSsämtliches organisch gebundenes Fluor wird in Fluorid umgesetzt und bestimmt
Alternative Messverfahren I
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Partikel-Induzierte Gamma-Emmission PIGE
Fp
γ
Extraktion /Adsorption
Protonen-beschuss
γ Emmission Auswertung Fluor
Summenparameterempfindlichsämtliches organisch gebundenes Fluor wird als Fluor bestimmtzerstörungsfrei
zur Zeit nicht als Routineverfahren geeignetsämtliches organisch gebundenes Fluor wird als Fluor bestimmt
Alternative Messverfahren II
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Fazit
PFC sind persistente Kontaminantenubiquitär, toxisch, bioakkumulierend
Ausgewählte Verbindungen lassen sich sehr empfindlich mittels HPLC-MS/MS nachweisen, Normverfahren DIN 38407-42 (F42) sehr gut geeignet
Viele Verbindungen entziehen sich (noch) der Bestimmung
Anstehende Methodenentwicklung
Keine ausreichend empfindliche und routinetaugliche Summenparametermethode verfügbar
Sehr wahrscheinlich kommende Parameter für Routineuntersuchung von Trinkwasser
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Vielen Dank für Ihre AufmerksamkeitDr. Alexander Kä[email protected]