2014 Luminiscencia
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FOTOLUMINISCENCIA MOLECULAR
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Los procesos luminiscentes se han observado en lanaturaleza desde tiempos ancestrales. Por ejemplo, elbrillo luminiscente en el ocano en la noche y bajociertas condiciones
Fotos de lagos de Gippsland (Australia) con
dinoflagelados (algas)
(Australia) con proliferacin masiva del algaNoctulinascintillans (dinoflagelado inofesivo para la salud).
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Fenmenos luminiscentes tambin se aprecian en distintas variedades de
hongos, insectos y organismos marinos
Medusa Aequorea victoriaLucirnaga
Corales fluorescentes
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El trmino luminiscencialo introdujo por primera vez el fsico e historiador cientfico alemn Eilhard Wiedemann(1852-1928) en el ao 1888
Luminescencia es la emisin de luz de una sustancia (no producida por calor)
(1852-1928) en el ao 1888
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Incandescencia
Fotoluminiscencia: fluorescencia y fosforescencia (radiacin
Luz a partir de energa calrica. Ej: sol
Clasificacin
Luminiscencia
fosforescencia (radiacin electromagntica)Quimio(bio)luminiscencia (reaccin qumica)Electroluminiscencia (corriente elctrica)Radioluminiscencia (energa nuclear)
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El fenmeno de la fluorescencia nos rodea en la vida cotidiana: sistemas de iluminacin tipo
FotoluminescenciaFluorescencia
de iluminacin tipo fluorescentes o luces de nen, agua tnica que brilla con color turquesa bajo la luz negra, tintas, pinturas y joyas fluorescentes, etc.
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Los pigmentos
Luz
incandenscente
Cmo reconocemos que estamos observando fluorescencia?Fluorescencia
Fotoluminescencia
El tiempo de vida de fluorescencia es muy corto y se observar
fluorescencia durante la irradiacin con una luz adecuada
Los pigmentos
sensibles a la luz UV
absorven la luz
negra y devuelven
al sistema luz visible.
Luz
ultravioleta
Pintura
fluorescente
-
Fosforescencia
Las pinturas fosforescentes se usan tambin con mucha frecuencia
en joyera,
Fotoluminescencia
en joyera, juguetera,
adornos, etc.
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Las molculas fosforescentes emiten luz visible que persiste an
en ausencia de la luz de excitacin.
Luz incandescente Oscuridad Oscuridad
Cmo reconocemos que estamos observando fosforescencia?
FotoluminescenciaFosforescencia
El tiempo de vida de fosforescencia es ms largo, y veremos la seal
despus que la luz se apag
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La diferencia macroscpica entre los dos principalestipos de luminiscencia (fluorescencia yfosforescencia) se relaciona con los tiempos delproceso de emisinFluorescencia: tipo de luminiscencia donde la
Fotoluminescencia
Fluorescencia: tipo de luminiscencia donde lasustancia absorbe radiacin y la re-emiteprcticamente en forma instantnea. La fluorescenciacesa dentro de los 105 seg despus que la fuente deenerga se apaga.Fosforescencia: persiste por un tiempo despus quela molcula se expuso a la luz.
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Relajacin no-
radiante
S1
S2
Luminescencia
Nivel
Absorbancia
S1
S2
Estados
electrnicos
excitados
Fotoluminescencia
Soregla de Kasha
singlete singlete* triplete*
Singlete: Todos los
electrones en la molcula
estn apareados
Triplete: Un par de
electrones estn
desapareados
Nivel
excitado
de
menor
energaSo
S1
Estado fundamental
excitados
-
ES2S1
T1
Relajacin vibracional (10-12 - 10-15 s)
Conversin interna
Cruce de sistemas
Diagrama de JablonskiDiagrama parcial de niveles de energa de una
molcula fotoluminiscente
ENERGIA
1 2 3 4S0
T1
Absorcin
(10-15 s)
Conversin
externa
P
F
(10-8 -
10-9 s)
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Disociacin
A veces, los fotonesabsorbidos tienen
Diagrama de Jablonski
absorbidos tienenenerga suficiente parapromover a la molculaa un estado de altaenerga vibracional queproduce la ruptura delenlace. La molcula sedisocia y no fluoresce
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Pre-disociacin
Se alcanza un nivelvibracional de muchaenerga a travs de
Diagrama de Jablonski
conversin interna. Elenlace se rompe y lamolcula disociadano fluoresce
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Relajacin no radiante
Relajacin vibracionalConversin internaConversin externaCruce de sistemas
RESUMEN DE LOS PROCESOS DE RELAJACIN
Relajacin radiante
FluorescenciaFosforescencia
Cruce de sistemasDisociacinPredisociacin
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Relajacin vibracionalTransferencia de exceso de E vibracional de la molcula al solvente. Se refleja en un ligero incremento de la temperatura del medio.Conversin interna
Relajacin no radiante
Conversin internaRelaciona 2 estados electrnicos de = multiplicidad (S2S1, T2T1, etc). Se solapan niveles vibracionales de = E pero distintos niveles electrnicos.Conversin externaChoques de molculas excitadas con molculas de solvente o vecinas.
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Cruce de sistemasTransicin entre estados de distinta multiplicidad de espn.
DisociacinExcitacin directa a un estado vibracional alto,
Relajacin no radiante
Excitacin directa a un estado vibracional alto, produciendo la ruptura del enlace.
PredisociacinAlcance de un estado vibracional alto a travs de conversin interna.
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FluorescenciaEmisin de radiacin electromagntica a partir del estado excitado singlete S1*
Relajacin radiante
FosforescenciaEmisin de radiacin electromagntica a partir del estado excitado triplete T1*
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estructura concentracintipo de transicin
Factores que influyen en la seal fluorescente
solvente
temperatura
LUMINISCENCIA EN SOLUCIN
apagadores qumicos
pH
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tipos de transicin pi pi pi n
Compuestos aromticos, estructuras con dobles enlaces
Factores que influyen en la seal fluorescente
estructura estructuras con dobles enlaces conjugados, anillos aromticos fusionados. Rigidez. Sustituyentes
bifenilo
CH2
fluoreno
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Solvente Efectos generales (ndice de refraccin, constante dielctrica) y especficos
Factores que influyen en la seal fluorescente
Su aumento, disminuye la intensidad de fluorescencia por aumento de probabilidad de conversin externa
Temperatura
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La fluorescencia de compuestos aromticos con propiedades cido-base es generalmente pH-dependiente
N NH H
NH H H H+
NH H
H
pH
Factores que influyen en la seal fluorescente
N NN
anilina
N+
ion anilinio
Apagamiento dinmico y estticoApagadores
qumicos
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BANDAS DEL ESPECTROF
EXCITACIN EMISIN
Corrimiento de Stokes
So
S1
So
S1
-
F RAYLEIGH
RAMAN
FRAYLEIGH
2ordenRAMAN
BANDAS DEL ESPECTRO
RAMAN RAMAN2orden
RAYLEIGHS0
S1
RAMAN
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IF = IA =
ANLISIS CUANTITATIVO
= No fotones emitidos/No fotones absorbidos = IF/IA
IF = IA = = (Io IT) = = Io (1 IT/Io) = = Io (1 e-2.303bC) = Io (1 e-kbC)
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ANLISIS CUANTITATIVO
IF = Io (1 e-kbC) Recordando que:
x x2 x3+- -1e-x = +
IF = Io (1 1 + kbC) = Io kbC IF = KCK
x x x1! 2! 3!
si x es muy pequeo: e-x = 1-x
+- -1e-x = +
-
FC
IF = KC
IF vs C (a bajas concentraciones de analito)ANLISIS CUANTITATIVO
CAnlisis cuantitativo directo: se determina la cc deuna especie a partir de la seal que ella produce.Anlisis cuantitativo indirecto: se determina la cc deuna especie a partir del apagamiento que produceen otro compuesto fluorescente (grfico de Stern-Volmer)
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ESPECTROFLUORMETRO
-
monocromador
monocromador
Matenuador del haz
fuente
ESPECTROFLUORMETRO
fotomultiplicador de muestrafotomultiplicador
de referencia amplificador
dispositivo de lectura
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OBTENCIN DE ESPECTROS DE EXCITACIN Y EMISIN
1) Obtencin del espectro de absorbancia para
F
EXCITACIN EMISIN
1) Obtencin del espectro de absorbancia para determinar la longitud de onda de absorcin
2) Fijar el monocromador de excitacin a esta y obtener el espectro de emisin
3) Fijar el monocromador de emisin a la seleccionada en el punto 2 y obtener el espectro de excitacin.
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CAUSAS DE DESVO DE LINEALIDAD
Si kbC es grande (absorbancia > 0.02)
IF = Io [kbc (kbc)22(kbc)3
...-+ ]
IF = Io (1 e-kbC)
F
C
Trmino lineal
Lineal+cuadrticoLineal+cuadrtico+cbico
IF = Io [kbc 2(kbc)
6...
-+ ]
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FILTRO INTERNO
Producido por el propio analito (alta cc)- Variacin de potencia de luz incidente en el trayecto
Afecta la linealidad de la curva de calibrado y el perfil de los espectros de excitacin y/o emisin
- Variacin de potencia de luz incidente en el trayecto- Autoapagamiento- Autoabsorcin
Producido por otra sustancia- Sustancia que absorbe en la regin de de excitacin o emisin del analito
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Alta concentracin: la emisin disminuye en el trayecto de la luz incidente
Baja concentracin:emisin uniforme
FILTRO INTERNO
Excitacin
Deteccin de la emisin
Deteccin de la emisin
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Curva de calibracin de sulfato de quinina
FF
ppm100 200 300
ppm0 2 4 6 8 10
Linealidad
Trmino cbico o mayor
Filtro interno