Ocorre entre metais, a camada de valência da maioria dos metais contém 1, 2 ou 3 elétrons.
2- degradação de metais
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Corrosão: uma oxidação indesejável
● corrosão – processo de deterioração de metais que ocorre devido a reações de oxidação –redução- processos eletroquímicos;● os metais sujeitos a reações de oxidação originam a formação de óxidos, hidróxidos e sulfuretos ;● a maioria dos metais de transição pode ter comportamentos distintos, nas reações de oxidação-redução porque têm número de oxidação variável.
Formação de ferrugem no ferro
• Para ocorrer formação de ferrugem no ferro é necessário que este esteja na presença de oxigénio e água;
• A formação de ferrugem é um processo complexo.
Formação de ferrugem no ferro
• As etapas principais são:– Oxidação do ferro sólido: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-– Redução do oxigénio: O2(g) + 4H+ +4e- → 2H2O(l)– Oxidação do ião ferro (II): 4 Fe2+(aq) + 3O2(g)+ 6H2O(l) → 2Fe2O3.6H2O(s)
• Esta reação ocorre em meio ácido pois a redução do oxigénio para originar água, necessita da presença de iões H+;
• A acidez do meio pode ser resultado da reação do dióxido de carbono atmosférico com a água;
Ferrugem no ferro
• A ferrugem é óxido de ferro (III) hidratado, sendo o número de moléculas de água associadas variável por isso se representa por: Fe2O3.xH2O(s);
• ferrugem é um sólido poroso que não protege o metal como acontece com o alumínio e o cobre e os respetivos óxidos;
A importância do meio nas reações de oxidação-redução
• A corrosão dos metais aumenta com a presença de humidade, de ácidos ou de bases e de poluentes, tais como dióxido de enxofre e iões cloreto.
Humidade
• A humidade permite a oxidação do metal, uma vez que serve como meio, permitindo a migração dos eletrões entre o ânodo (onde se dá a oxidação) e o cátodo (onde ocorre a redução).
Presença de ácidos ou de bases
• A presença de ácidos ou de bases faz alterar o caráter químico do meio, permitindo o aumento da concentração de iões H+ ou OH-, originando uma oxidação do metal mais extensa;
• O aumento do pH prejudica as oxidações em que o ião H+ é reagente e favorece aquelas em que o OH- é reagente.
Poluentes e presença de iões
• Os poluentes como o dióxido de enxofre reagem com a água originando meios ácidos, o que aumenta a concentração de iões H+;
• A presença de iões, como o Cl-, aumenta a condutibilidade do meio, permitindo que a migração de eletrões ocorra mais facilmente.
Pilhas e baterias: uma oxidação útil- 1736-1806 – Charles Coulomb – formula a lei para as
interações de cargas elétricas e inicia o estudo experimental e teórico da distribuição da eletricidade à superfície de um condutor;
- 1737- 1798 – Luigi Galvani – Apesar de se ter licenciado em medicina e filosofia é mais conhecido pelos seus trabalhos relacionados com a eletricidade. Investigou a natureza e os efeitos do que imaginou ser a eletricidade sobre o tecido animal.
- 1745-1827 – Alessandro Volta – foi o inventor da 1ª pilha voltaica, da 1ª bateria elétrica, da eletroforese (migração de cargas num eletrólito), do condensador elétrico e da célula voltaica.
Pilha, célula galvânica ou voltaica
• A célula voltaica converte energia química em energia elétrica;
• As pilhas são fontes de energia elétrica devido à transferência de eletrões que ocorre do redutor para o oxidante em reações de oxidação-redução;
• Uma pilha é formada por um eletrólito, uma ponte salina e dois elétrodos.
Constituição da pilha ou célula galvânica
- 1 eletrólito – solução condutora que contem iões que reagem com os elétrodos.
- Ponte salina – Solução eletrolítica que permite a migração de iões entre as soluções onde se encontram mergulhados os elétrodos, quando as reações de oxidação redução ocorrem em recipientes separados.
- 2 elétrodos- Positivo – cátodo - ocorre a redução (capta eletrões)- Negativo – ânodo – ocorre a oxidação (liberta eletrões)
Os elétrodos estão ligados por fios condutores
Funcionamento da ponte salina
Ânodo
- É o pólo negativo;- É onde ocorre a oxidação;- Fornece eletrões ao circuito externo;- É sempre escrito do lado esquerdo na
representação esquemática da pilha
Cátodo
- É o pólo positivo;- É onde ocorre a redução;- Aceita os eletrões do circuito externo;- Escreve-se do lado direito na representação
esquematica da pilha.
Representação esquemática da pilha
• Permite representar uma pilha por meio de um diagrama, indicando as espécies que intervêm na reação de oxidação, a ponte salina e as espécies que intervêm na redução;
• À esquerda representa-se o ânodo, seguido da ponte salina e depois o cátodo.
• Os constituintes que se encontram em fases distintas separam-se por barras verticais Zn(s)|ZnCl2(aq)||MnCl2(aq), MnO2(aq)|C(s)
Elétrodos inertes
• Material sólido que proporciona uma superfície de contacto onde pode ocorrer a oxidação ou a redução;
• Não participa na reação eletroquímica;• É usado como condutor elétrico para o circuito
exterior;• É usado quando a substância que sofre
oxidação ou redução não é sólida.
Reatividade dos metais
• A reatividade dos metais está relacionada com o potencial padrão de elétrodo;
• Quando uma lâmina de zinco é colocada dentro de uma solução aquosa de sulfato de cobre verifica-se que:
- o zinco se desgasta;- há deposição de cobre;- a solução perde cor.
Reatividade dos metais
- - Quando se coloca uma lâmina de cobre numa solução contendo iões zinco (II) verifica-se que não ocorre reação.
- - Analisando a série eletroquímica verificamos que:
- O poder redutor do zinco é superior ao cobre logo o zinco tem maior tendência a se oxidar que o cobre – quando em contacto o zinco oxida-se e o cobre reduz.
- No caso da placa de cobre mergulhada numa solução de iões zinco (II) não ocorre reação porque o cobre já se encontra na sua forma reduzida.
Potencial padrão
• Potencial da célula (∆E) é a d.d.p que uma determinada pilha pode gerar. Depende de:– Composição dos elétrodos;– Concentração dos iões nas semi-células;– TemperaturaTraduz a diferença entre a capacidade de atrair eletrões por cada um dos metais que constitui a semi-célula. No caso da célula de Daniell o zinco tem um potencial mais negativo que o cobre.∆Ecélula = potencial do cobre – potencial do zinco
Potencial padrão
Condições padrão:- concentração das soluções 1 mol/dm3;- Temperatura 25ᵒC;- pressão dos gases 1atm.
∆Eᵒcélula =Eᵒcátodo– Eᵒânodo
Eᵒ - representa o potencial padrão e traduz a capacidade de aceitar eletrões logo são potenciais padrão de redução
Elétrodos de referência
∆Eᵒ =Eᵒcátodo– Eᵒânodo∆Eᵒ - Pode ser determinado experimentalmente por medição da d.d.p da pilha.
Eᵒcátodo e Eᵒânodo – são duas incógnitas porque não é possível medir isoladamente o potencial de um elétrodo.
Para conhecer o potencial padrão de um único elétrodo, usa-se o hidrogénio como o outro elétrodo da pilha, convencionando-se que o valor do potencial padrão de elétrodo do hidrogénio é zero – elétrodo de referência.
Életrodo padrão de hidrogénio• O hidrogénio é um gás, e por isso
utilizamos um elétrodo inerte de platina que estabelece o contacto elétrico com a solução;
• O gás H2, a 1 atm e à temperatura de 25ᵒC, é borbulhado em torno do elétrodo de platina que está mergulhado numa solução que contendo íoes H+ (H2SO4).
As reações que podem ocorrer no elétrodo de hidrogénio são:
2H+ + 2e →H2 Redução ou
H2 → 2H+ + 2e Oxidação
Sendo por convenção Eᵒ= 0,00V
Életrodo padrão de hidrogénio
Potencial padrão de elétrodo
• O valor do potencial padrão de elétrodo é obtido através da subtração do valor do potencial padrão do elétrodo de hidrogénio ao potencial padrão da pilha;
∆Eᵒ = 0,76V
∆Eᵒ = Eᵒcátodo - Eᵒânodo
0,76 = 0,00 - Eᵒânodo
Eᵒânodo = - 0,76V
Eᵒ (Zn2+/Zn) = -0,76V
Potencial padrão de elétrodo
∆Eᵒ = 0,34V
∆Eᵒ = Eᵒcátodo -Eᵒânodo
0,34 = Eᵒcátodo – 0,00
Eᵒcátodo = 0,34V
Eᵒ (Cu2+/Cu) = 0,34V
Os potenciais padrão de elétrodo podem ser:
Negativos A espécie tem maior poder redutor que o hidrogénio.O elétrodo sofre oxidação quando associado ao hidrogénio
É utilizado como ânodo.Semi-pilha de oxidação
Positivos A espécie tem menor poder redutor do que o hidrogénio;O elétrodo sofre uma redução quando associado ao hidrogénio.
É utilizado como cátodo.Semi-pilha de redução.
Espontaneidade das reações redox
As reações redox são espontâneas no sentido em que o potencial padrão da pilha é positivo.
APSA 9 Observações Interpretação
1. O prego com folha de alumínio não apresentava nenhuma corrosão, mas notava-se um resíduo esbranquiçado junto à folha de alumínio.
Resíduo esbranquiçado é de óxido de alumínio. O alumínio foi oxidado e protegeu o ferro da corrosão.
Al(s) → Al3+ + 3e2. O ferro sem nenhum metal enrolado apresentava corrosão em diversas zonas.
O ferro sofre oxidação devido ao contacto com a solução salina.
Fe(s) → Fe3+ + 3e3 e 4. Ambos os pregos com cobre e solda de prata apresentam uma corrosão significativa.
Corrosão significativa dos pregos sugere oxidação do ferro. O ferro foi oxidado e a prata e o cobre não. Podemos concluir que o ferro tem um potencial de redução inferior ao da prata.
5. O cobre enrolado à volta da solda de prata apresentava um resíduo verde e a prata continuava brilhante e sem corrosão.
Resíduo esverdeado indica que ocorreu oxidação do cobre e a prata foi protegida.O potencial de redução da prata é superior ao potencial de redução do cobre.
Maior poder redutor – maior facilidade em se oxidar – menor Eᵒ redução
Al, Fe, Cu e Ag
APSA 10 – Acelerando ou retardando o aparecimento da ferrugem – fatores que afetam a corrosão
• Tipo de proteção – um objeto envolvido num metal muito redutor não sofre corrosão. Um objeto envolvido num metal menos redutor sofre corrosão. Um objeto protegido do ar (pintado) sofre menor corrosão.
• Estado de conservação – um objeto com indícios de corrosão sofre maior corrosão.
• Forma – a corrosão é superior em objetos com arestas ou com pontas.
• Condições ambientais – a corrosão é maior em condições de humidade elevada, presença de sais ou de óxidos que possam reagir com os metais. A corrosão é menor em ambientes com baixas concentrações de oxigénio.
Pilhas no quotidiano (Tema 1)
As pilhas podem ser classificadas em:- primárias- secundárias- concentração - combustível
Pilhas primárias
São células galvânicas que não podem ser reutilizadas;- A pilha seca de carbono-zinco ou de MnO2- Zn foi uma das pilhas mais usadas no século XX;- a d.d.p destas pilhas diminui durante o seu funcionamento;- o invólucro exterior de zinco deteriora-se facilmente.- Eletrólito de cloreto de amónio.
Zn(s) →Zn2+(aq) +2e (ânodo)2MnO2(s) + 2NH4
+ (aq) +2e → 2MnO(OH)(s) + 2NH3(aq) (Cátodo)
2MnO2(s) + 2NH4+ (aq) + Zn(s) → 2MnO(OH)(s) + 2NH3(aq) + Zn2+(aq)
Zn2+(aq) + 4NH3(g) → [Zn(NH3)4]2+(aq)
Pilhas primárias
- As pilhas alcalinas são também pilhas secas;- ânodo de zinco;- cátodo é uma mistura de grafite e MnO2 ;- eletrólito é de KHO em vez de cloreto de amónio.
Zn(s) + 2OH- (aq)→Zn(OH)2(s) +2e (ânodo)
2MnO2(s) + H2O(l)+2e → Mn2O3(s) + 2OH- (aq) (Cátodo)
2MnO2(s) + H2O(l)+ Zn(s) → Mn2O3(s) + Zn(OH)2(s)
Pilhas primárias
Vantagens das pilhas alcalinas em relação às pilhas de MnO2-Zn: - Maior duração;- Melhor rendimento a temperaturas baixas;- Resistentes à corrosão (não há risco de
derrame de líquido)- Têm um d.d.p ligeiramente superior 1,54V.
Pilhas primárias
Pilha de mercúrio – muito usadas em máquinas fotográficas por terem reduzido tamanho.
- ânodo – amálgama de zinco e mercúrio;- cátodo – pasta de óxido de mercúrio (II) ligada a um botão de aço;- eletrólito – pasta de óxido de zinco e KOH.
Zn(s) + 2OH- (aq)→ZnO(s) + H2O(l) + 2e (ânodo)
HgO(s) + H2O(l)+2e → Hg(l) + 2OH- (aq) (Cátodo)
HgO(s) + Zn(s) → Hg(l) + ZnO(s)
Pilhas primárias
Pilha de óxido de prata – usada em pacemakers, próteses, relógio, máquinas …. Apresenta a vantagem de não ser poluente apesar de ser mais cara que a de mercúrio.
Zn(s) + 2OH- (aq)→ZnO(s) + H2O(l) + 2e (ânodo)
Ag2O(s) + H2O(l)+2e → 2Ag(s) + 2OH- (aq) (Cátodo)
Ag2O(s) + Zn(s) → 2Ag(s) + ZnO(s)
Pilhas primárias
Pilha de lítio – armazenam uma grande quantidade de carga elétrica;- Existem como recarregáveis (pilhas secundárias)
ou não recarregáveis (pilhas primárias);- O lítio é um redutor muito forte pelo que a d.d.p
destas pilhas são superiores;- Apresenta um elétrodo de MnO2(s) e o outro de
C(s);- O eletrólito é um solvente polimérico.
Pilhas secundárias- Pilhas que podem ser recarregadas.
Acumulador de chumbo ou bateria:
- bateria constituída por 6 células de 2V cada associadas em série;
- Cada pilha tem um ânodo de cumbo e um cátodo de cumbo recoberto com óxido de chumbo (IV).
eletrólito – solução diluída de H2SO4
Descarga da bateriaDurante a descarga a pilha funciona como gerador de corrente elétrica.- A reação é espontânea;- Ânodo: Pb(s) + SO4
2-(aq) → PbSO4(s) + 2e
- Cátodo: PbO2(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e →
PbSO4(s) + 2H2O(l)- Equação global: Pb(s) + 2SO4
2-(aq) PbO2(s)+4H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
- No final os elétrodos estão cobertos de sulfato de chumbo.
Carga da bateriaDurante a carga a bateria funciona como um recetor de energia permitindo repor os materiais utilizados.- Reação forçada pela passagem de corrente elétrica;- Anôdo: PbSO4(s) + 2e → Pb(s) + SO4
2-(aq)
- Cátodo: PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e
2PbSO4(s) + 2H2O(l) → Pb(s) + 2SO42-(aq) PbO2(s)+4H+(aq)
No final, os elétrodos são diferentes. Um está coberto de PbO2 e outro de Pb.
As pilhas do futuro: pilha de combustível – Tema 2
- A pilha de combustível converte H2 e O2 em água e produz eletricidade.- É pouco poluente;- A reação global desta pilha é idêntica à da
combustão do hidrogénio por isso se chama pilha de combustível;
- Todas as pilhas de combustível têm que ter um catalisador e um eletrólito;
- Esta pilha tem um potencial de 1,23V.
As pilhas do futuro: pilha de combustível
H2 entra na célula pelo ânodo;
H2 em contacto com a platina (catalisador) produz H+ e eletrões;
Os eletrões fluem pelo circuito externo até ao cátodo;
No cátodo o O2 gera átomos de oxigénio que atraem H+ e eletrões para formar água(sub-produto).
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
Proteção de metais
• A corrosão faz com que objetos produzidos a partir de metais tenham um tempo de vida limitado;
• A forma mais simples de proteção consiste na cobertura da superfície do metal com um revestimento protetor, por exemplo, tinta ou verniz; este tipo de proteção é ineficiente e, por vezes inadequada;
• A melhor forma de proteção de qualquer metal é aquela que tira partido das propriedades do metal:– Formação de óxidos metálicos;– A capacidade de o metal funcionar como cátodo;– Transformação da superfície do metal por passagem de corrente
elétrica.
Ligas metálicas resistentes à corrosão
• Cobre e o alumínio são muito resistentes à corrosão devido à formação de uma fina película na superfície dos objetos de óxido metálico que adere à superfície isolando-o do meio exterior. Este efeito também pode ser conseguido em ligas metálicas pela adição de determinados elementos;
• Aço inoxidável (Fe+C+Cr+Ni) é uma liga com elevada resistência à corrosão pois contém crómio numa percentagem mínima de 11,5%(m/m) que forma uma película protetora de óxido de crómio (III), Cr2O3;
• Quando o ambiente é muito agressivo em termos de corrosão usam-se ligas à base de níquel, titânio e molibdénio que são muito resistentes à corrosão mas têm elevado custo, a sua utilização está limitada às industrias química, aeroespacial e militar.
Proteção catódica – acoplação, ao metal a proteger, de um material com maior poder redutor.
Pode ser feita de dois modos
Ânodo de sacrifício – ligação do metal a proteger a outro mais oxidável, este sofre oxidação evitando a corrosão do metal a proteger. O ânodo de sacrifício tem menor potencial padrão de redução, origina um excesso de eletrões que inibe a oxidação do outro metal.
Este tipo de proteção utiliza-se quando o meio é a água do mar, os ânodos preferenciais são o zinco e o magnésio.
Por corrente protetora – o terminal negativo da fonte de alimentação é ligado ao metal a proteger e o terminal positivo é ligada a um elétrodo inerte, normalmente titânio. Há movimento de eletrões do ânodo para a estrutura protegida que impede a oxidação da mesma.
Tem elevados custos de instalação e de manutenção.
Como apresenta elevada eficácia ~esta técnica é muito usada na proteção de tubagens subterrâneas, depósitos de água e de combustíveis, plataformas petrolíferas e edifícios com estrutura de aço.
Proteção de superfície: galvanoplastia• A galvanoplastia é um técnica de conservação usada
com fins protetores e decorativos;
• Usa a corrente elétrica para reduzir catiões metálicos existentes numa solução e cobrir um objeto, feito de um material condutor, com uma fina película metálica;
• A película metálica protetora é obtida por eletrodeposição – processo eletroquímico oposto ao das pilhas pois é necessária uma fonte de alimentação de corrente contínua.
• O objeto que se pretende cobrir com determinado metal é ligado ao terminal negativo da fonte de alimentação, funcionando como cátodo e uma barra do metal é ligada ao terminal positivo, funcionando como ânodo.
- Os dois elétrodos são mergulhados numa solução contendo iões do metal do ânodo;
- No cátodo ocorre a redução, ocorrendo a deposição de uma superfície metálica sobre o objeto;
- No ânodo ocorre a reação de oxidação o que provoca o consumo do eletrodo, repondo os iões da solução.
Proteção de superfície: anodização• Anodização – é um processo eletroquímico que torna mais
espessa a camada natural de óxido aderente à superfície do metal;
• Técnica que consiste na proteção do metal utilizando o seu próprio óxido que não é solúvel em água nem poroso, adere perfeitamente ao metal, protegendo-o do contacto com ar;
• Tem o inconveniente de só poder ser usada num número limitado de metais;
• O alumínio forma naturalmente uma camada de óxido que o protege – é o metal cujo tratamento por anodização é mais comum;
• A anodização não pode ser usada em ferro ou aço porque os óxidos de ferro não aderem à superfície do metal.
Anodização
- As peças a anodizar são ligadas ao terminal positivo da bateria e mergulhadas num solução condutora; - O terminal negativo da pilha é
ligado ao elétrodo inerte que é mergulhado no mesmo eletrólito e que vai funcionar como cátodo;
- A corrente elétrica criada vai oxidar a superfície do metal, que funciona como ânodo, produzindo uma película de óxido que adere ao metal e o protege do meio envolvente, impedindo a sua corrosão.