1era Clase Qc 2012 1
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QUIMICA INORGANICA III
Prof. Dr. Wilfredo Hernández GorrittiProf. Dr. Wilfredo Hernández Gorritti
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CONTENIDO DEL SÍLABO 2012-1
•Compuestos de coordinación. Teorías del enlace coordinado.•Estereoquímica y estructura de los compuestos de coordinación.•Cinética y mecanismos de coordinación.•Aplicaciones de los compuestos de coordinación a la Bioinorgánica.•Organometálica.
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MM(n(n+)+) LL
QUÍMICA DE COORDINACIÓNQUÍMICA DE COORDINACIÓN
Está relacionado al estudio de los Está relacionado al estudio de los compuestos de coordinación o compuestos de coordinación o complejos metálicos.complejos metálicos.
Complejo metálico: Consta de un centro de coordinación (M=átomo o ion metálico) y una esfera de coordinación formada por los ligandos (L).
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QUÍMICA DE COORDINACIÓNQUÍMICA DE COORDINACIÓN
COMPLEJOS METÁLICOSCOMPLEJOS METÁLICOS
MMLL
LL
LLLL
LL
LLEsfera de coordinación
Metal o ión metálico
Ligando (L): Compuestos orgánicos o inorgánicos que contiene átomos dadores de electrones.
![Page 5: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/5.jpg)
Complejos metálicos pueden ser:Complejos metálicos pueden ser:• NeutrosNeutros• AniónicosAniónicos• CatiónicosCatiónicos
Ligandos pueden ser:Ligandos pueden ser:• NeutrosNeutros: NH: NH33, NH, NH22-(CH-(CH22))22NHNH22, H, H22OO• Aniónicos: CHAniónicos: CH33COOCOO--, Cl, Cl--
• Catiónicos: NOCatiónicos: NO+ + , NH, NH44++
●● ●●●●●●●● ●● ●● ●●
![Page 6: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/6.jpg)
EJEMPLOSEJEMPLOS
Indice de Coordinación(Indice de Coordinación(ICIC))Complejos catiónicos o aniónicos
IC: Es el número de ligandos alrededor del ión metálico ó átomo central.
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LigandosLigandos
A.-MonodentadosA.-Monodentados-Ocupan una sóla posición -Ocupan una sóla posición
de de coordinación. coordinación.
B.-PolidentadosB.-Polidentados-Ocupan dos o más -Ocupan dos o más
posiciones de posiciones de coordinación.coordinación.
Los complejos que contienen ligandos Los complejos que contienen ligandos polidentados se llaman quelatos.polidentados se llaman quelatos.
L ML M
LLLL
MM
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Ejemplo:Quelato Ejemplo:Quelato polidentadopolidentado
Ligando aniónico hexadentado: EDTA4-N-N: Etilendiamino(H2N-(CH2)2NH2)
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Comportamiento Químico Comportamiento Químico LigandosLigandos
Dadores Dadores
Dadores Dadores /dadores /dadores
Dadores Dadores /aceptores /aceptores
Dadores Dadores /dadores /dadores /aceptores /aceptores
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Dadores Dadores
H
N
HH
M
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Dadores Dadores /dadores /dadores
H
O
H
M
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Dadores Dadores /aceptores /aceptores
H
P
HH
M
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Dadores Dadores /dadores p/aceptores /dadores p/aceptores
RS
R
M
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H2O ACUO O2- OXO
NH3 AMIN/NO O22- PEROXO
CO CARBONILO O2- SUPEROXO
CN- CIANO O2 DIOXÍGENO
F- FLUORO H2 DIHIDRÓGENO
Cl- CLORO N2 DINITRÓGENO
Br- BROMO PR3 FOSFINA
I- YODO NO NITROSIL(O)
-SCN TIOCIANATO CH2=CH2 ETILENO
-NCS ISOTIOCIANATO H2NCH2CH2NH2
ETILENODIAMINA (en)
NH2- AMIDO
PIRIDINA (py)
OH- HIDROXO ACETILACETONATO (acac-)
N
HC
HC O
HC O
HC
HC O
HC O
LIGANDOS
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M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Lineal Ag(NH3)2+
Trigonal HgI3-
Plano-cuadrada
[PdCl4]-
TetraédricaNi(CO)4
BipirámidetrigonalFe(CO)5
Pirámide cuadrada
Co(CNPh)42+
Octaédrico
Mo(CO)6
Bipirámide pentagonalIr(H)5(PPh3)2
Antiprisma cuadrado
TaF83-
Prisma trigonal
triapicado
ReH92-
GEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓNGEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓN
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Nomenclatura de los compuestos de coordinación
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1. Cuando se nombran sales, primero se da el nombre del anión y luego el del catión.
[Cu (NH3)4]SO4
Sulfato de tetramín cobre(II)
Nomenclatura
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2. Para un cmplejo catiónico, los ligandos se nombran antes que el metal.
[Cu (NH3)4]2+
Ión tetramin cobre(II)
Nomenclatura
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Nomenclatura
3. Si existen más de un ligando, éstos se nombran en orden alfabético, los prefijos no se toman en cuenta para determinar este orden.
[Co (NH3)4 Cl2] Cl
Cloruro de tetramindicloro cobalto(III)
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4. Si el complejo es neutro, su nombre se escribe con una sola palabra.
Co (NH3)3 (NO2)3]
Triamintrinitrocobalto(III)
Nomenclatura
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5. Los ligandos neutros reciben nombres que concuerdan con los de las moléculas respectivas.Acuo: H2O
Amino: NH3
Etilendiamino: NH2CH2CH2NH2
Nomenclatura
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6. Los ligandos negativos se hacen terminar en la letra “o”.Fluoro: F-
Ciano: CN-
Nomenclatura
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7. Los ligandos positivos (que son muy poco comunes) se hacen terminar en las letras “io”.Hidrazonio: NH2NH3
+
Amonio: NH4+
Nomenclatura
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Nomenclatura
8. Se usan los prefijos di-, tri-, tetra, etc., antes de los nombres de los ligandos simples tales como bromo, nitro y amín.
[Pt Cl2 (NH3)4](SO4) Sulfato de tetramíndicloro platino(IV)
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9. Los prefijos bis-, tris-, tetraquis-, pentaquis-, hexaquis-, etc., se usan antes de nombres complejos como etilendiamina y trialquilfosfina.
[Co Cl2 (en)2]SO4
Sulfato de diclorobis(etilendiamina)cobalto(IV)
Nomenclatura
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10. Los nombres de los compuestos de coordinación aniónicos terminan en “ato” y en “ico” si se les nombra como ácidos.
Ca2[Fe (CN)6]Hexacianoferrato(II) de calcio
H4[Fe (CN)6]Ácido hexacianoférrico
Nomenclatura
![Page 27: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/27.jpg)
Nomenclatura
(NH4)3 [Cr (NCS)6]
Hexatiocianato-N-cromato(III) de amonio
(NH4)2 [Pt (SCN)6]
Hexatiocianato-S-platinato(IV) de amonio.
![Page 28: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/28.jpg)
Teorías del enlace coordinado
TEORIA DEL ENLACE DE VALENCIA.
TEORIA DE CAMPO CRISTALINO.
TEORIA DEL ORBITAL MOLECULAR.
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Teoría del enlace de valencia
• El enlace entre el ligando y el ion metálico es covalente coordinado.•El enlace covalente coordinado se produce por solapamiento frontal de los orbitales vacíos del metal con los orbitales llenos de los ligandos.
![Page 30: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/30.jpg)
Teoría de enlace de valencia •Postula que los ligandos donan sus electrones a un grupo de orbitales híbridos (sp, sp3, dsp2, d2sp3 o sp3d2) del ion central. Se forma un enlace σ a partir de los orbitales híbridos del metal y el ligando
•Justifica las propiedades magnéticas.
•No explica el color.
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Número de Geometría Orbitales híbridos EjemplosCoordinación
2 Lineal sp [Ag(NH3)2]+
3 Tetraédrica sp3 [CoCl4-]2-
4 Cuadrada plana dsp2 [Ni(CN)4]2-
6 Octaédrica d2sp3 o sp3d2 [Cr(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+
La geometría de los complejos metálicos puede estar vinculada a cinco procesos de hibridación de orbitales.
Teoría de enlace de valencia
![Page 32: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/32.jpg)
Fe = [Ar] 4s2 3d6
Fe3+ = [Ar] 3d5
Fe3+ = [Ar]
3d 4s
[Ar]
3d 4s 4p 4d
Hibridizan
[Ar]
3d 6 orbitales sp3d24d
HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOSHIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS
![Page 33: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/33.jpg)
[Ar]
3d 4s 4p 4d
Hibridizan
Fe = [Ar] 4s2 3d6
Fe3+ = [Ar] 3d5
3dFe3+ = [Ar]
4s
[Ar]3d 6 orbitales d2sp3 4d
HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOSHIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS
![Page 34: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/34.jpg)
GEOMETRIA TETRAEDRICA
El ion Co2+ en el complejo [CoCl4]2- presenta tres electrones desapareados, lo cuál hace que este complejo metálico se comporte como un complejo paramagnético y se verá atraído por los campos magnéticos en grado proporcional al número de electrones desapareados.
Cada ligando dona su par de electrones y ocupa uno de los 4 orbitales libres sp3.
![Page 35: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/35.jpg)
GEOMETRIA CUADRADA PLANA
El ion Ni2+ en el complejo [Ni(CN)4]2- presenta todos sus electrones apareados, lo cuál hace que este complejo metálico se comporte como un complejo diamagnético y se verá ligeramente repelido por los campos magnéticos.
Cada ligando dona su par de electrones y ocupa uno de los 4 orbitales libres dsp2.
![Page 36: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/36.jpg)
GEOMETRIA OCTAÉDRICA
El ion Co3+ en el complejo [CoF6]3- presenta cuatro electrones desapareados, lo cuál hace que este complejo metálico se comporte como un complejo paramagnético y se denomina complejo de alto espín.
Cada ligando dona su par de electrones y ocupa uno de los 6 orbitales libres sp3d2.
![Page 37: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/37.jpg)
GEOMETRIA OCTAÉDRICA
El ion Co3+ en el complejo [Co(CN)6]3- presenta todos sus electrones desapareados, lo cuál hace que este complejo metálico se comporte como un complejo diamagnético y se denomina complejo de bajo espín.
Cada ligando dona su par de electrones y ocupa uno de los 6 orbitales libres d2sp3.
![Page 38: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/38.jpg)
[Ar]
3d 6 sp3d2 4d
xx xx xx xx xx xx
[Fe(H2O)6]3+ Complejo fuertemente paramagnético.Complejo fuertemente paramagnético.
[Ar]3d 6 d2sp3 4d
xx xx xx xx xx xx
[Fe(CN)6]3- Complejo débilmente paramagnético.Complejo débilmente paramagnético.
Pares de electrones de los ligandos
COMPLEJOS OCTAÉDRICOSCOMPLEJOS OCTAÉDRICOS
![Page 39: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/39.jpg)
Propiedades Magnéticas de los complejos metálicos
Complejos diamagnéticos:-Pequeña interacción repulsiva con el
campo magnpetico externo.-Electrones apareados.
Complejos Paramagnéticos:-Atracción con el campo magnético
externo.-Electrones desapareados
)2( nnsDonde:n=Número de electrones desapareados
El momento magnético (µs):
![Page 40: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/40.jpg)
Los momentos magnéticos medidos incluyen contribuciones tanto espín-espín y espín-orbita. En los complejos de la primera serie de transición, la contribución es pequeña y usualmente se ignora.
![Page 41: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/41.jpg)
•Postula que el enlace metal-ligando en los complejos es de naturaleza iónica como resultado de las interacciones electrostáticas. No usa enlaces covalentes.
•Trata a los átomos de ligando y del metal como cargas puntuales no polarizables.
•Propone que cuando se acercan los ligandos éstos crean un campo cristalino de repulsión sobre el átomo del metal que produce orbitales d degenerados.
Teoría de campo cristalino
![Page 42: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/42.jpg)
•La magnitud del campo cristalino determina la magnitud de las repulsiones electrostáticas.
•Nos ayuda a explicar por qué algunos complejos son de alto espín y otros complejos son de bajo espín.
Teoría de campo cristalino
![Page 43: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/43.jpg)
La presencia del ligando produce una perturbación en los orbitales d.
![Page 44: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/44.jpg)
Orbitales d
![Page 45: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/45.jpg)
Los orbitales d más afectados serán los dx2-y2 y los dz2.
![Page 46: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/46.jpg)
Orbitales eg
Orbitales t2g
![Page 47: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/47.jpg)
Las repulsiones entre los electrones d y los electrones del ligando afectan las energías de los orbitales d del metal.
Los orbitales dx2
-y2 y dz
2 interactuan con los orbitales del ligando y es por eso que tienen una mayor energía que los otros orbitales d.
Teoría del Campo Cristalino
![Page 48: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/48.jpg)
La diferencia de energía (∆) que se origina debido a las repulsiones entre los orbitales d y los orbitales del ligando se denomina energía de desdoblamiento del campo cristalino.
Teoría del Campo Cristalino
Complejo octaédrico
![Page 49: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/49.jpg)
Se denomina ∆o (o 10Dq) a la energía del campo cristalino. Es la energía asociada a la separación de niveles de energía y es proporcional a la fuerza del campo cristalino.Esta energía también corresponde a las longitudes de onda de la luz en la región visible del espectro.
Ener
gía
∆o
eg
t2g
COMPLEJO OCTAÉDRICOCOMPLEJO OCTAÉDRICO
![Page 50: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/50.jpg)
[Cr(CN)6]3- [CrF6]3-
eg eg
t2g
t2g
energy
Δ = 26,600 cm-1 Δ = 15,000 cm-1
VALORES DE ∆ ó 10 Dq
![Page 51: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/51.jpg)
Complejos de alto o bajo spin
Para aparear un electrón se requiere de una energía de apareamiento de espín (P), es decir, la energía necesaria para formar un par de electrones con espín opuesto ( ) en un mismo orbital.
Si P < ∆ : Se produce un campo fuerte o bajo spin
Si P > ∆ : Se produce un campo débil o alto spin
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Complejos de alto espín y bajo espín
Energía
eg eg
t2gt2g
Bajo espín, d6
Primero es el llenado de los orbitales t2g . En este caso el complejo es diamagnético
Alto espín, d6
El llenado de los electrones es de acuerdo a la regla de
Hund
P<Δ P>Δ
Paramagnético4 electrones
desapareados
DiamagnéticoElectrones apareados
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energy
eg eg
t2gt2g
Bajo espin, d5 ([Fe(CN)6]3-)Alto espín, d5 ([Fe(H2O)6]3+)
P<Δ P>Δ
Paramagnético:5 electrones desapareados
Paramagnético:1 electrón desapareado
Complejos de Bajo y Alto espín: Iones d5
[Fe(CN)6]3- Δ = 35,000 cm-1
P = 19,000 cm-1
[Fe(H2O)6]3+ Δ = 13,700 cm-1
P = 22,000 cm-1
El ligando CN- siempre produce un campo fuerte mientras que el H2O produce un campo débil.
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Energía
eg eg
t2gt2g
Bajo espín, d6 ([Co(CN)6]4-) Alto espín, d6 ([CoF6]3-)Llenado de electrones es de acuerdo a la regla de Hund
P<Δ P>Δ
Paramagnético:4 e’s desapareados
Diamagnético:e’s apareados
Complejo de Alto y Bajo espín: Iones d6
[Co(CN)6]3- Δ = 34,800 cm-1
P = 19,000 cm-1
[CoF6]3- Δ = 13,100 cm-1
P = 22,000 cm-1
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Energía
eg eg
t2g t2g
Bajo espín, d7 ([Ni(bipy)3]3+)Primero se llenan los orbitales t2g,
y luego 1 electrón en cada orbital eg
Alto espín, d7 ([Co(H2O)6]2+)Llenado de electrones de acuerdo
a la regla de Hund
P<Δ P>Δ
Paramagnético3 e’s desapareados
Paramagnético:1 e desapareado
Complejos de bajo espín: Iones d7 :
[Ni(bipy)3]3+ [Co(H2O)6]2+ Δ = 9,300 cm-1
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Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d
De acuerdo a la teoría del campo cristalino:• Los ligandos actúan como aniones que repelen los
electrones d.• Los niveles de energía de los electrones d están
separados por efecto de los ligandos.• Los compuestos son iónicos: los electrones del ligando
permanecen en sus respectivos orbitales y no se comparten con los orbitales del metal.
• La estabilización de los electrones d por el campo cristalino ayuda a dar lugar a la formación de un compuesto con una geometría determinada para el metal: EECC
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• La energía de los electrones d en un campo cristalino está dado con respecto a la energía de los 5 orbitales d que ausencia de campo se encuentran completamente degenerados (orbitales de igual energía): Se denomina Energía de Estabilización de Campo Cristalino (EECC).
• Dos contribuciones a la EECC debido a la adición de electrones dentro de los orbitales d separados por y al apareamiento de electrones de espín opuesto.
• P = energía necesaria para formar pares de espín opuesto.• Se producen configuraciones electrónicas de alto espín y bajo
espín.
Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d
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Energía de estabilización del campo cristalino
Se asigna un valor de -2/5∆ (estabilización) a cada electrón t2g y una variación de energía de +3/5∆
(desestabilización) a cada electrón eg. La suma de las
energías de todos los electrones es la EECC.
Ener
gía ∆o
eg
t2g -2/5∆
+3/5∆
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Configuraciones de alto espín y bajo espín
• Las configuraciones de alto espín resultan a partir de una débil separación de campo cristalino.
• Las configuraciones de bajo espín resultan a partir de una fuerte separación de campo cristalino.
• Asume que la magnitud de P es similar para cada para de espín.
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Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d
• En un campo octaédrico: En un campo octaédrico:
d1
EECC = -0.4 O
t2g
eg
0.6 O
-0.4 O
d2
EECC = -0.8 O
d3
EECC = -1.2 O
Energía de los orbitales d en un campo esférico
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t2g
eg
0.6 O
-0.4 O t2g
eg
0.6 O
-0.4 O
d4
EECC = (-1.2 + 0.6) O
= (-0.6) O
d4
EECC = -1.6 O + P
Alto espín Bajo espín
Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d
![Page 62: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/62.jpg)
d5
EECC = -2.0O + 2Pd5
EECC = (-1.2 + 1.2) O = 0
t2g
eg
0.6 O
-0.4 O t2g
eg
0.6 O
-0.4 O
d6
EECC = (-1.6 + 1.2) O = -0.4 O
d6
EECC = -2.4O+ 3P
t2g
eg
0.6 O
-0.4 Ot2g
eg
0.6 O
-0.4 O
Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d
![Page 63: 1era Clase Qc 2012 1](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022081420/5695d1b31a28ab9b0297938b/html5/thumbnails/63.jpg)
t2g
eg
0.6 O
-0.4 O
d7
EECC = (-2.4 + 0.6) O
= -1.8 O + 3P
t2g
eg
0.6 O
-0.4 O
d7
EECC = (-2.0 + 1.2) O
= -0.8 O
Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d
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• Para cada configuración del metal se asume que depende de las magnitudes de O y P.
• Si estos números son < 0, entonces el compuesto será de bajo espín; si es > 0, es de alto espín.
configuración
Alto espin EECC
Bajo espin EECC
Bajo espin – Alto espin
d4 -0.6 O -1.6 O + P -1.0 O + P
d5 0 -2.0 O + 2P -2.0 O + 2P
d6 -0.4 O -2.4 O + 3P -2.0 O + 3P
d7 -0.8 O -1.8 O + 3P -1.0 O + 3P
Configuraciones de alto espín y bajo espín