18. HIDRATAREA SI INTARIREA CIMENTULI PORT. SI A SILICATILOR DE CALCIUIntarirea cimentului portland este rezultatul unor procese flzico - chimice complexe, ce desfasoara in sistemul ciment - apa. Pentru ntelegerea acestor fenomene complexe, este utila examinarea. proceselor care au loc n sisteme individuale silicati de calciu - apa, aluminati de calciu - apa si feritaluminati de calciu - ap precum si a unor factor! care influenteaza aceste procese.SILICATII de calciu, 3CaOSi02 si {3-2CaO-SiO2 u un rol important m reactiile de hidratare si ntrire ale cimentului portland, ei fund componentii mineralogici principal! ai cimentului intervenind m compozitia acestuia cu o pondere de 70 - 80%.Solubilitatea n apa a silicatilor de calciu este mai mica dect cea constatata pentru alti componenti ai clincherului - aluminati de calciu sau CaO. La interactiunea silicatilor de calciu cu apa se constata o hidroliza important mai energica a silicatului tricalcic (C3S) compaxativ cu cea a silicatului dicalcic (fi-CS), fapt explicat prin bazicitatea sa mai ridicata dar si pe considerente structurale; C3S are o structura cu cavitti constnd din lanturi de tatraedre SiO44" si cationi Ca2+5 ceea ce faciliteaza patrunderea apei si hidratarea n timp ce p - QS are o structura mai compacta lipsita de asemenea cavitati. n plus, consideratii care tin seama de intensitatea legaturilor chimice pot explica reactivitatea manta a silicatului tricalcic comparativ cu cea a silicatului tricalcic. Introducerea cationilor divalenti n reteaua SiO2 detennina o labilizare a retelei, acestia jucnd rolul unor centri de asimetrie n retea. Datorita diferentei man ntre intensitatea cmpului electrostatic al ionului Si4' si al Ca2:. o legaurile Si - 0 - Ca} ionul oxid O2+ este puternic polarizat de Si4+, ceea ce determina slabirea unor legaturi din retea; acest fenomen poate fi cu att mai intens cu cat raporrul CaO/SiO2 este mai mare explicndu-se astfel cresterea reactivitatii fata de apa la bazicitati mai man ale silicatilor anhidri. Cinetica accelerata a silicatului tricalcic, precum si dezvoltatea relativ rapida de catre acesta a unor structuri de ntrire rezistente, fac din silicatul tricalcic principalul component de interes al cimenturilor portland.Skalny si Young si ulterior Taylor propun pentru mecanisirml procesului de hidratare a silicatului tricalcic urmatoarele etape: n prima etapa hidroliza C3S permite formarea la interfata lichid - solid a unor speciiionice (OH", H3Si04', H4Si2072~, Ca^24). Ionii OH' si Ca2+ tree preferential n solutie iar la suprafata granulelor de silicat se formeaza un strat necristalin de hidrocompus constituit dintr-un ansamblu de ioni silicatici - H3Si04" si H4Si2072\ legati ntre ei prin legaturi de hidrogen si ctiva ioni de caciu; se fonneaza un strat dublu electric cu realizarea unui schimb de ioni ntre stratul de hidrocompus si solutia nconjuratoare In a doua etapa continu cresterea stratului superficial format anterior, schimbul ionic continua de asemenea iar n solutie tree let, datorita stxatului dublu electric, ionii Ca2+ si OH'. Prin ansarnblarea ionilor Ca2+, OH' si ionii siiicatici din solutie (n stratul dublu electric) se fonneaza germeni de cristalizare fie de Ca(OH)2, fie de CSH (hidrosilicati -stabili terraodinamic) dar fara a atinge o dimensiune critica pentru a putea creste. n a treia etapa concentratia ionica a soutiei creste snficient pentru a permite germenilor de cristalizare sa ajunga la dimensiunea critica iar solutia devine suprasaturata n hidroxid de calciuInitial cresterea germenilor de Ca(OH)2 are loc la suprafata liantului dar se pot forma cristale si m porii sistemului; cresterea cristalelor este controlata de concentratia solutiei. n aceasta etap formarea CSH se limiteaza la suprafata granulelor de silicat ca urmare a dificultatilor de transport a ionilor silicaticin a patra perioada, cresterea rapida a germenilor de Ca(OH)2 si CSH dirninueaza pe raasura ce suprasaturarea scade. Cresterea volumului initial de hidrocompus determina umplerea spatiului liber dintre particulele anhidre ocupat cu apa sau sol"utie inergranulara. Cresterea ulterioara are loc spre interiorul gramilei de silicat tricalcic (igura 12); interfata stratului bogat n silice se deplaseaza spre interior, hidrosilicatul format avnd aspect aciform, cu vrfurile ndreptate catre exterior.Morfologia CSH interior difera de morfologia CSH format catre exterior datorita absentei spatiului liber; CSH interior prezinta si diferense compozitionale, urmare a faptului ca solutiile n contact nu vor fi mult timp suprasaturate, Ia.'aceasta adaugndu-se mobilitatea ionica mai redusa cauzata de oonstrngerea spatiala. CSH intern si extern pot fi total diferiti sau pot prezenta un gradient structural-compozifional in grosimea stratului format. n concluzie, cercetarile experimentale efectuate n conditii nonnale pe sisteme 3CaO-SiO2 - H2O si (3-2CaOSi02 - H2O au pus n evidenta formarea unor hidrosilicati care se separa ca microcristale si aparitia unor cristale hexagonale de Ca(OH)2. Raportul CaO/SiO2 din hidrosilicatii CSH este dependent de concentratia n oxid de calciu a solutiei intergranulare m care se formeaza. n fanctie de acest raport, ei au fost deflniti de Taylor astfel:CSH (I) pentru un raport CaO/SiO2 - 1+ 1,5;CSH (H) pentru un raport CaO/SiO2 = 1,5 + 2Acesti hidrosilicati sunt asemanatori cu mineralul natural tobermorit^ fapt pentru care au fost demuniti hidrosilicati de calciu tobermoritici, Recent, m studiile de specialitate se considera ca Mdrosilicatii de calciu de tip tohermoritic suni caracterizati de o compozi|ie Ca5Si6026H18) iar hidrosilicatii mai bazici sunt caracterizati de o compozitie Ca9Si6032H22 asemznaioaie jennitului.Reactiile de hidratare - hidroliza ale silicatilor de calciu pot fi sense astfel: 3CaO-SiO2 + pH2O o CSH (I) + n Ca(OH)2 3CaO-SiO2 + pH2O CSH (II) + m Ca(OH)3gel cristale2CaO-SiO2 + pH2Q CSH (I) + n Ca(OII)2 2CaO-SiO2 + pH3O o CSH (II) + m Ca(OH)2gel cristaleEste evident faptul ca n procesul de hidratare-hidroliza a silicatului ricalcic se produce o cantitate mai rnare de Ca(OH)2 dect la interactiunea cu apa a silicatului dicalcic, ceea ce influenteaza direct ponderea cu care se formeaza cei doi hidrosilicati de tip tobermoritic.