18. Farbstoffe, Photochemie - Universität Heidelberg · 284 18.4 Indigo-Farbstoffe Indigo bereits...
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18. Farbstoffe, Photochemie 18.1 Übersicht 3 Aspekte: - Struktur - Farbe (λ, ε)
- Wechselwirkung Farbstoff-Faser 18.1.1 Lichtabsorption, Fluoreszens Spektralbereiche und Komplementärfarben
EMSpect.cw2
X-Ray Ultraviolett FrequencyRadioMicro-waveInfrared
Ultraviolet (UV) Visible VibrationalInfrared (IR)
Nuclear MagneticResonance (NMR)
Frequency (ν)high lowEnergyhigh low
220 nm 400 nm 800 nm2.5 μ 15 μ 1 m 5 m
blue red
Wavelength (λ)short long
E = hν
276
Absorbiertes Licht und sichtbare Farbe
Wellenlängenbereich des absorbierten
Lichtes (nm)
Farbe des absorbierten Lichtes
Beobachtete Farbe
400-435 violett gelb
435-480 blau orange
480-500 blaugrün rot
500-580 gelbgrün purpur
580-595 gelb violett
595-610 orange blau
610-700 rot blaugrün
277
Prinzip Fluoreszenz:
Anreg.cw2
ΔE = EA - E G = hν = h (Spektrallinien)
E = hν
= hcλ1
E E
Grundzustand (G) 1. angeregter Zustand (A)
Atom / Molekül
ΔE
oder
Stöße(Wärme)
hν Fluoreszens(Phosphoreszens)
cλ
Energieschema der Lichtabsorption / Fluoreszenz und Phosphoreszenz
Grundzustand
Absorption Fluoreszenz
angeregteZustände
Phosphoreszenz
S
T
FLUORESZ.CW2
278
Blankophor B (optischer Aufheller)
NNN
NN
N
NN N
N
OH
HOSO3Na
NaSO3H
H
H
H
Org19-2.CW2
Absorptions- und Fluoreszenzspektrum eines optischen Aufhellers
CN
NC
0.5
0350 530450 [nm]
1.0Absorption
[Extinktion]
nahes UV
Emission
org19-04.cdr
279
18.1.2 Fasern Färben von Textilfasern Wolle, Seide [= Proteine, vgl. histologische Färbungen !]
CO2
NH3
NH3
O2C
NH3
CO2
CO2
Org19-03.CW2
anionische oder kationische Farbstoffe Baumwolle [= Cellulose]
OH
OH
HO
HO
OH
OHOH
OH
Küpen-Farbstoffe (Redox-Systeme, löslich unlöslich)
Substantive Farbstoffe (Aggregate in Faserhohlräumen) Reaktiv-Farbstoffe (Ankergruppen reagieren mit den
OH-Gruppen der Cellulose) Synthese-Fasern
Org19-03.CW2
NH3
Modifikation durch teilweise Hydrolyse
Modifikation durch teilweise Hydrolyse
Polyamide (Nylon, Perlon)
PolyacrylnitrilCO2
CO2
280
Weltproduktion an Fasern
Wolle 3.1 Mill. t Baumwolle 17.5 Mill. t Cellulosische Fasern 3.2 Mill. t Synthesefasern 14.5 Mill. t
Cellulose-acetat1 %
Cellulose-fasern10 %
Polyacryl-nitril7 %
Polyamid11 %
Polyester18 %
Wolle5 %
Baumwolle48 %
281
18.2 Azofarbstoffe Diazonium-Salze, Azokupplung Die Entdeckung der Diazoniumsalze als Meilenstein der Chemie: P. Griess 1858:
NH2NN
NaNO2/HCl
0 - 5 °C
Cl
Im festen Zustand explosiv Löslich in Wasser (Salz) Lösung unter 5°C beständig
Elektrophile Substitution
Ar N N Ar N N
NOvgl.
Schwaches Elektrophil Reaktion nur mit +M-substi-tuierten Aromaten (ArOH, ArNH2)
Buttergelb:
ad13-07b.cw2N N N
CH3
CH3
-HCl
N N NH CH3
CH3
NCH3
CH3
N N
Buttergelb
Methylorange:
HO3S NH2
NaNO2/H+
HO3S N2
N N NCH3
CH3
SO
OOgelb
NCH3
CH3
282
- Regel: Färbung von Wolle → Direkt-Farbstoffe - Ausnahme: Färbung von Baumwolle - substantiv Kongorot:
Aggregatbildung
Ad19-00.CW2
Mechanismus bis heute nicht klar, wahrscheinlich Eindiffundieren in Hohlräume und Assoziation; Assoziat kann nicht heraus. Kongorot ist nicht säureecht ! - Naphthol-AS-Farbstoffe (Erzeugung in der Faser) Diazokupplung wird auf der Faser durchgeführt; analoge Technik bei Küpen-Farbstoffen
+N
N
Naphthol AS-Rot(Betteninlets)
OH
CONH
Ad19-01.CW2
OH
CONHPh
NN
283
18.3 Anthrachinon (Beizenfarbstoffe)
Ad19-01.CW2
O
O OHOH
Al3+
(auf Faser)
O
O OOH
Al3
unlöslicher Lack in Faser
M3+ = Al3+ rot Cr3+ braun Fe3+ violett
Anthrachinonfarbstoffe
Org19-01.CW2
Alizarin
O
O
OHOH
Indanthrenblau RS
O
ONH2
HNNH
O
O
Alizarincyaningrün G
O
O
HN
HN
CH3NaO3S
CH3NaO3S
Synthese:
O
O
OHOH
O
O
H2Cr2O7
H
1. Sulfong.2. NaOH/O2
ad14-08a.cw2
Alizarin (Krapp) Anthrachinongelb
284
18.4 Indigo-Farbstoffe Indigo bereits im Altertum; kommt in der Pflanze Indigofera vor, aber nicht direkt (Indican). Struktur A. v. Bayer 1883
OOH
O
N
OH
HOOH
H HN
OH
HN
O
Indoxyl (3-Hydroxy-indol)Indican (Glucosid)
O2
N
NHO
H OX
X
N
NHNaO
H ONa
Indigoweiß (Leuco-Verb.)farbblos
farbblos gelb
X = H : Indigo, unlöslichX = Br: Purpur Ad19-01.CW2
H+H2O
Küpe
2 H
O2
Antiker Purpur (X = Br) aus Purpurschnecke Murex brandaris; Kenntnis im Mittelalter verloren. 1684 in Irland analoge Schneckenart neu entdeckt.
285
Indigo
farbblos, wasserlöslichLeukoindigo
N
NHO
H O
N
NHO
H O
O2
Reduktion
Indigo
N
NHO
H O
Org19-7.CW2
Küpenfarbstoff Indigo
Na
Na
Synthesen: Heumann I (1890)
NH2N
OHO
HN
O
H
IndigoBase Ox.Cl CH2 COOH
− HCl
Ad19-02.CW2 Erst rentabel ab 1901; Pfleger NaNH2, 180-200°C
286
Heumann II (BASF)
NH2
COOH
N COOH
COOH
H
Base
N
O
COOH
H
Indigo1. − CO2
2. Ox.
Ad19-02.CW2 Insgesamt vielleicht wichtigste und beste Farbstoffe Indanthrene (R. Bohn 1901: "Indigo aus Anthrachinon"), Küpenfarbstoffe.
Ad19-02.CW2
O
ONH2
O
O
HNNH
O
O
Indanthron (Indanthrenblau RS)
ONa
ONa
HNNH
O
O
Küpe
Red.Na2S2O4
Ox.O2
löslich
unlöslichKOH / KNO3
150 − 200 °C
287
18.5 Triphenylmethan-Farbstoffe Grundlagen bereits besprochen
Cl+ CCl43Lösungsmittel:SO2
C
OHH
OH farblos
gelb
"Leucobase"
AlCl3
farblos
Ad19-03.CW2
Von Triphenylmethan leitet sich große Zahl von Farbstoffen verschiedenen Typs her.
288
18.5.1 Kationische Triphenylmethan-Farbstoffe
OH
NCH3H3C
NCH3H3C
NCH3
H3C NCH3
CH3
NCH3H3C
NCH3
H3C
NCH3H3C
Triphenylmethanol(farblos)
Triphenylmethylcarbeniumion(blaßgelb: λmax = 405 / 428 nm)
(4-Dimethylamino-phenyl)-diphenylmethylcarbenium-Ion(orangegelb: λmax = 455 nm)
Malachitgrün-Kation(λmax = 425 / 617 nm)
Kristallviolett-Kation(λmax = 589 nm)
Org19-8.CW3
H2SO4
H2O
Chromo-phor
auxochromeGruppe
Durch Besetzung von Donor-Substituenten in p-Stellung Vergrößerung des mesomeren System
289
Chromophor und auxochrome Gruppen
C
R1
R2R3Ad19-03.CW2
R3R1 R2
HNMe2
H H H
H
NMe2 NMe2
NMe2 NMe2 NMe2
H
gelb
orange
grün (Malachitgrün)
violett (Kristallviolett)
Synthese:
Me2N NMe2Cl Cl
O+ +
O
NMe2Me2N
OH
NMe2
NMe2Me2NH+Cl−Kristallviolett
Leucobase
Michlers Keton
POCl3 +
Ad19-03.CW2
N(CH3)2
Versuche Kristallviolett mit unterschiedlichen Mengen Säure und Lauge
290
18.5.2 Anionische Triphenylmethan-Farbstoffe Im Prinzip analog, mit O- anstatt NMe2
Org19_09.cw2
Benzaurin-anion: violettrot
C
HO O
Benzaurinorange
Phenolphtalein-dianion: violettrot
Phenolphtaleinfarblos
C
OO
COO
C
OO
C
OO
COOC
O O
COO
C
OO
C
O O
pK 9.6− 2 H + 2 H
− H + HpK ~8.0
HO OH
CO
O
291
Besonders interessant Fluorescein:
OHHO
H
OHHO
H
O
O
O
HO O O H
O
O
HO O O
COO − Na +
lactoide Formfarblos
chinoide Formrot
H2SO4
200 °C
NaOHH+
Ad19-04.CW2
Tetrabrom-Derivat: Eosin. 18.6 Chemolumineszens Glühwürmchen farbig aufgrund Emission, nicht Absorption.
N
S S
N
HO
COOHH
S
NO O
OΔO2
Enzym S
N O+ CO2 hν+
NHNH
O
O
H2N
Luminol
Ox.
Ad19-04.CW2
292
Luminesc.CW2
angeregteZustände
GrundzustandNHNH
O
O
H2N
NaOH
O2
NN
ONa
ONa
H2N
OO
Fluoreszenz
Zerfalls-energie
Reserve
VISUV
ERL
ERL Verb.
Ad19-00.CW2
293
Zusammenfassend:
Küpenfarbstoff
Reduktion
N
NHO
H O
Indigo(blau)
Oxidation
Leukoindigo(farblos)
Na
Na
N
NHO
H O
Org19-01.CW2
Dispersionsfarbstoffe
NN
NCOCH3
HOH
H3C
Cellitonechtgelb G
O
O
NHCH2CH2OH
NHCH3
Cibacetechtblau F3ROrg19-01.CW2
Reaktivfarbstoffe Prinzip:
HO CXF B + OAF CSO3Na SO3Na
wasserlöslicherFarbstoff
"Brücke" mit reaktiver Gruppe gegenüberOH-Gruppen der Cellulose
Reaktivfarbstoff + Faser gefärbte FaserBase
Org19-01.CW2
294
Beispiel:
Org19-05.CW2
O
O
NH2
N
N N
NN
NH2
ClHO3S
H
H
Färben von Mischgewebe aus anionisch- und kationisch-modifiziertem Polyacrylnitril
N
N
NN
NNH
CH3
CH3
Cl
gelber, kationischerAzo-Farbstoff
blauer, anionischerAnthrachinon-Farbstoff Org19-05.CW2
O
O
NH2
N NH
O CH3
SO3Na
CH3
H
295
Reaktiv-Farbstoffe für Cellulosefasern
HOOH
OH
Baumwollfaser
NN
NCl
Cl
Farbteil
Triazin-Anker
+
Vinylsulfon-Anker
+ H2C CHSO2 Farbteil
HO
HO
OH
OCH2 CH2
SO2 FarbteilNN
NCl
Farbteil
O
Org19-05.CW2
Reaktiv_Goldgelb mit Triazin-Anker
Reaktiv-Blau mitVinylsulfon-Anker Org19-06.CW2
O
O
NH2
N SO2
SO3Na
CH CH2H
NN
N
N N
N
SO3H
SO3H
CH3
Cl
Cl
H
296
Reaktionen durch Licht: Photochemie
Bedeutung in der Natur:- Photosynthese- Sehvorgang- Zellschädigung durch energiereiches Licht...
Grundvoraussetzung:Die Moleküle müssen das Licht absorbieren !
Energie des Lichts:
E =h . c
λ= h . ν
h = Plancksches Wirkungsquantum
c = Lichtgeschwindigkeit
λ = Wellenlänge
ν = Frequenz
- Ultraviolette Strahlung (UV-Strahlung)Wellenlänge ca. 10 - 400 nm=> Energie ca. 12.000 - 300 kJ/mol
- Sichtbares LichtWellenlänge ca. 400 - 750 nm=> Energie ca. 300 - 160 kJ/molVerbindungen, die sichtbares Licht absorbieren, sind farbig.
- Infrarot-Strahlung (IR-Strahlung)Wellenlänge ca. 750 nm -=> Energie ca. 160 kJ/mol abwärts
297
Allgemeines Schema für eine Photochemische Reaktion:
Molekül 1h . ν
Molekül * Molekül 2
angeregtesMolekül
Die Energiemenge muß genau mit der Absorptionswellenlängedes Moleküls übereinstimmen, die dafür erforderlichenWellenlängen sind unten für einige Substrat-Typenangegeben:
Alkene: ca. 190 - 200 nmDiene: ca. 220 - 270 nmKetone: ca. 270 - 280 nmAromaten: ca. 250 - 280 nm
Beispiele für Photochemische Reaktionen:
1. E/Z-Isomerisierungen von Alkenen (vgl. auch Sehprozess)
R'
R
h . ν R'
R
.. ein 1,2-Diradikal
Rotation um die zentraleC-C-Einfachbindung
(E )-Alken
*
R'. .
*RR'
(Z)-Alken
R
h . νKeine Rückreaktion,
da daß (Z)-Alken nichtbei der gleichen
Wellenlänge absorbiert !!
(200 nm)
298
2. [2+2]-Cycloadditionen: Cyclobutan-Derivate
R'
R
h . ν R'
R
..
(E )-Alken
*
(200 nm)energiereicher, deshalb reaktiv !
+R'
R
R
R'R
R'
(+ Konstitutions-und Stereoisomere)
z.B. Acrylnitril (Acrylsäurenitril)
CN2h . ν
CNCN
80% Ausbeutecis-1,2-Dicyanocyclobutan
z.B. tr ans-Stilben [(E)-1,2-Diphenylethen]
Ph2
h . νPhPh
90% Ausbeute1,2,3,4-Tetraphenylcyclobutan
Ph PhPh
299
3. Norrish-Typ-I Reaktion: α-Spaltung
OPhPh
h . ν OPhPh
..
*wieder entstehtein1,2-Diradikal
Ph.O
Ph .
- CO
Ph.Ph .
Die beiden mesomeriestabilisiertenRadikale leben lange genug, um aufeinanderzu treffen und zu dimerisieren (Rekombination).
PhPh
4. Norrish-Typ-II Reaktion: Cyclobutan-Derivate durchintramolekularen Ringschluß
R
OH h . ν
R
OH.
.*
R
O ..
HHOR
5. Paterno-Büchi-Reaktion: Oxetane durch [2+2]-Cycloadditioneines Ketons und eines Olefins
O
R'R
h . ν O
R'R
..
*
R"
O
R'R
..
R"O
R R'R"ein Oxetan(ein Oxa-Cyclobutan)