1.7 晶体结构的对称性...

第一章晶体结构

1.7 晶体结构的对称性

对称（Symmetry）

物体相同部分作有规律的重复

对称操作(Symmetry operation)—

不改变物体内部任意两点间距，使物体

各等同部分调换位置后恢复原状的操作

生物界的对称性

Snowflakes

对称性不变！


一个几何图形的对称性的高低可以由它所具有的对称操作的数量的多少来决定。

对称性高，则具有的对称操作的数量多；

对称性低，则具有的对称操作的数量少；

对称元素（Symmetry element)

对称操作中保持不动的点、线、面等几何元素


1.7.2 基本对称操作

平移（Translation）—具有平移矢量

反演（Inversion） —具有对称中心；

旋转（Rotation) —具有对称轴；

反映（Reflection) —具有对称面。


平移是一切晶体内部结构都具有的对称性

除了平移对称性外，还有点对称性，即晶体在做对称变化时至少还有一个点不动。

如旋转、反演、反映等对称操作。


对称操作的物理意义与数学表达方式：

数学上，点对称操作实际等同于对晶体做一定的几何变换：

r(x1,x2,x3)→ r’(x’1,x’2,x’3) =D r(x1,x2,x3)

==

333231

232221

131211

)(

ddd

ddd

ddd

d ijD


点对称操作的特性：

(1)这种几何变换是正交变换：即DTD=I

因为变换前后晶体中任意两点的距离不变，即：

( ) ( )

( ) ( ) ( )

IDD

rDDrDrDrrr

rrrr

T

TTTT

TT

=

==

=

++=++

)()(

2

3

2

2

2

1

2

3

2

2

2

1

''

''

x'x'x'xxx


(2)如果一个晶体在某个正交变换下保持不变，则称这个变换是晶体的一个对称操作。

(3) 晶体的正交变换总可以表示为：绕某个轴的旋转、对某个中心的反演旋转和反演的组合。

绕轴的旋转，设转轴为x1,旋转旋转角为θ

1

0

0

001

=

−= DD ,

cossin

sincos


中心反演， r→-r

1

100

010

001

−=

−

−

−

= DD ,


对称元素－对称操作中保持不动的点、线、面等几何元素

（1）如果物体绕某个轴旋转2π/n及其倍数不变，称该轴为n次旋转轴，记为n。

（2）如果物体对某个点反演不变，称该点为对称心，记为i。

（3）如果物体绕某个轴旋转2π/n再反演不变称该轴为n次旋转反演轴，记为。

（1）为纯旋转操作；(2)/(3)为非纯旋转操作

n

镜象变换-反映面

(x1，x2，x3)→（-x1，x2，x3）

反演变换

(x1，x2，x3)→（-x1，-x2，-x3）

对称元素举例


旋转对称操作：

1、n 次旋转轴—

晶体绕其旋转 θ=2 π /n 角后可以使晶体与其自身重合。

对比：球可以旋转任意角度与自身重合。


晶体学对称轴的轴次定理：

晶体中只可能存在1,2,3,4,6重对称轴，不存在5重和6重以上的对称轴

证明：∵ AB与B’A’属于同一方向的点阵

∴ T’=mT m为整数

A B

B’ A’

T

T’

α α


又∵ T’=- 2Tcos()+ T

∴ cos()=(1-m)/2

m=-1,0,1,2,3

∴ =0或= 2/1；

2/6；

2/4；

2/3；

2/2


即 =2/n

n=1,2,3,4,6

表明晶体中不存在 5 重对称轴。

在现实中不可能用

正五边形不留空隙地

填满一个平面。

转轴实例

转轴符号

转轴实例m

m

m

转轴符号

4次轴

m

m

4

4

How about 5 fold symmetry?

It exists but only in aperiodic systems.

但是对于准晶体，有可能存在5重对称轴或更高次对称轴。

quasicrystal

1984年由D.Shechtman在Al4Mn合金中发现，我国郭可信院士等贡献巨大。

2011诺贝尔化学奖

二维准晶模型：Penrose 拼图

5-fold: 非晶体学旋转

长程有序，但不是周期性质

2011诺贝尔化学奖


6,4,3,2,1=n2、 n次旋转—反演轴同理可以证明：

3、反演中心

如晶体中存在一固定点O，当以O为原点时，可以将晶体中任一点（x,y,z）变为(-x,-y,-z)时，则该点称为反演中心，用 i 表示


n次旋转—反演轴并不都是独立元素：

1次旋转—反演轴就是反演中心

2次旋转—反演轴等价于垂直于该轴的反映面

3次旋转—反演轴 i+= 33

m=2


4次旋转—反演轴是独立的对称元素

6次旋转—反演轴

故只有八种基本对称元素：

m+= 36

4

4,,,6,4,3,2,1 mi

➢ 1、旋转对称轴 Cn （纯旋转）

C1 (1) C2 (2) C3 (3) C4 (4) C6 (6)

1.7.2 基本对称操作

➢ 2、旋转－反演轴（旋转与反演的复合操作）

n

或 i1或 m2 = 3+i3 4 = 3+m6

➢ 晶体中独立的对称要素：

C1 (1)、C2 (2)、C3 (3)、C4 (4)、C6 (6)、

Ci (i)、 CS (m)和 S4( )4

对称操作：一个物体在某一个正交变换下保持不变的操作物体的对称操作越多，其对称性越高

例1：立方体的对称操作

1) 绕三个立方轴转动

—— 9个对称操作

2

3,,

2

—— 共有6个对称操作2) 绕6条面对角线轴转动


3) 绕4个立方体对角线

轴转动

3

4,

3

2

4) 不动操作

100

010

001

—— 立方体的对称操作共有48个

5) 以上24个对称操作加中心反演仍是对称操作

例2 正四面体的对称操作

四个原子位于正

四面体的四个顶

角上，正四面体

的对称操作包含

在立方体操作之

中

1) 绕三个立方轴转动 —— 共有3个对称操作


2) 绕4个立方体对角线轴

转动3

4,

3

2

3) 不动操作


100

010

001

注：立方轴、体对角线、面对角线都是参照立方体的体心为原点的坐标系来讨论的


4) 绕三个立方轴转动2

3,

2

加中心反演


5) 绕6条面对角线轴转动

加上中心反演

正四面体的对称操作共有24

个，包含在正方体中。

例3 正六角柱的对称操作

1) 绕中心轴线转动3

5,

3

4,,

3

2,

3

—— 5个

—— 3个

3) 绕相对面中心连线转动

—— 3个

4) 不变操作

5) 以上12个对称操作加中心反演仍是对称操作

—— 正六面柱的对称操作有24个

2) 绕对棱中点连线转动

—— 1个

面对角线为2重轴，计为2( )

例1：立方体

3( , , )

2 2

立方轴为4重轴，计为4

4同时也是4重旋转－反演轴，计为


2 4( , )

3 3

体对角线轴为3重轴，计为3


例2：正四面体

体对角线轴是3重轴

—— 不是3重旋转－反演轴

立方轴是4重旋转－反演轴

—— 不是4重轴

面对角线是2重旋转－反演轴

—— 不是2重轴


对称元素的组合要受到平移对称性的限制，（1）如果晶体有两条2次轴，它们之间的夹角只能是30、45、60、90。

2

2’

2，，

N

N，

Oθ

θ


D表示绕2旋转π； D’表示绕2’旋转π；

DN＝N’；D’N’＝N

2在D操作下不变；在D’操作下变成2’’

只能：2θ＝60 ，90 ，120 ，180 ，360

故 θ＝30 ，45 ，60 ，90 ，180


（2）晶体不可能有多于1条6次轴，也不可能有一条6次轴和一条4次轴相交。

设先绕n次轴旋转，

则m次轴上的B点可得

一正n边形。N边形的顶角为:

n

m

O

B

n

n

n

πnπ 22 −=

−=


再绕m次轴旋转得一凸多面体，顶角在B点。m个顶角之和为:

n

m

O

B

22

−

n

nm

B

θθθ


如果m=6;n=6;或m＝6;n=4; 则有

234

246

246

266

22

=−

=−

−

n

nm

故这两种情况都是不可能存在的！


1.7.3 晶体的32种点群（Point Group）

点—所有对称元素有一个公共点，始终不动

群—一组对称元素或对称操作的集合

G {E,g1,g2,…..}; 群元素gi,gj满足:

(1)封闭性如gi,gjG，则gk=gigj G

(2)结合律 gk(gigj)=(gkgi)gj(3)单位元素E, Egi=gi(4)存在逆元素， gigi

-1=E


8 种对称元素或对称操作只有 32 种集合

为32种点群。

可以分为七大晶系

即点阵按照宏观对称性可分为 7 类


点群的表达方式：

两套符号：

国际符号（Hermann-Mauguin Symbols）：

熊夫利符号（Schoenflies Symbols）：


国际符号：“AAA”

一般用三个符号表示三个轴向的对称元素

旋转轴用n,反演轴用 ,镜面用m表示。

如 222；432；

同一轴向又有旋转轴又有镜面，用n/m表示。

如4/m等。

优点：对各轴的对称元素一目了然

缺点：比较复杂

n

m24


熊夫利符号：

Cn —有一个n次旋转轴, C表示旋转

C1、 C2、C3、C4、C6 共5个

Cnh —有一个n次旋转轴及垂直于该轴的水平

镜面C2h、C3h、C4h、C6h 共4个

累计 9 个点群


Cnv —有一个n次旋转轴及含有此轴的垂直

镜面

C2v、C3v、C4v、C6v 共4个

Ci=C1+中心反演，共1个

Cs=C1+反映面，共1个

累计 15 个点群


Dn —有一个n次轴及n个垂直于该轴的二次

轴：D2、D3、D4、D6 共4个

Dnh —有一个n次轴及与该轴垂直的反映面：

D2h、D3h、D4h、D6h 共4个

累计 23 个点群


Dnd —Dn+通过n次轴及两个二次轴平分线的反映面：D2d 、D3d , 共2个

Sn —有一个n次旋转反映轴，S表示反映

但S1=Ci, S2=Cs, S3=C3h, 故只有S4,S6 共2个

累计 27 个点群


Oh —立方对称的 48 个对称操作共 1 个

O —Oh中24个纯转动操作共 1 个

Td —正四面体的24个对称操作共 1 个

T—Td中12个纯转动操作共 1 个

Th=T+中心反演共 1 个

累计 32 个点群，如表1.3所示

例：分析下图型的点群，找出对称性

1 m 3m 2 m

2mm

2mm

2mm 4mm 2mm 6mm

表1.3 32种点群和7大晶系

晶系对称元素熊夫利符号国际符号

三斜

(Triclinic)

1 C1

Ci(S2)

1

单斜(Monoclinic) 2

m

C2

CS(C1h)

C2h

2

m

2/m

正交（Orthorhombic)

2

m

i

D2(V)

C2V

D2h(Vh)

222

mm2

mmm

1 1 ,cba

oo

cba

9090 ==

o

cba

90===



三方

(rhombohedral)

a=b= c;

== 90º

3

3,3×m

3. 3×2,3×m,i

3, 3×2

C3

C3i

C3v

D3d

D3

3

3m

32

四方

（tetragonal）

a=b c;

=== 90º

4

4,m,i

4,4×m

4,2×2,2×m

C4

S4

C4h

C4v

D2d

4

4mm

m

23

m

4

33

4

m24


mmm

224

m

6


四方

（tetragonal）

4, 4×2

4,4×2,5×m,i

D4

D4h

422

六方

(hexagonal)

a=b c;

== 90º

=120º

6

6,m,i

6,6×m

6,3×2,4×m

C6

C3h

C6h

C6v

D3h

6

6mm

6 6

26m



六方

(hexagonal)

6, 6×2

6, 6×2,7×m,i

D6

D6h

622

立方

（cubic）

a=b = c;

=== 90º

4×3, 3×2

4×3,3×2,3×m,I

4×3,3×4,6×m

4×3,3×4,6×2

4×3,3×4,6×2,

9×m,i

T

Th

Td

O

Oh

23

432

mmm

226

32

m

m34

mm

23

4


作业

1、第一章习题1.5；1.6

2、为什么晶体没有5次对称轴，而准晶体有

5次甚至更高次对称轴？

3、试写出沿x2轴有90旋转轴的变换矩阵。

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