§1.5 相对偏摩尔性质（偏摩尔混合性质） Relative partial molar properties

东北大学冶金物理化学国家精品课程

§1.5 相对偏摩尔性质（偏摩尔混合性质）

Relative partial molar properties

组元 i 的相对偏摩尔性质：指组元 i 在溶液中的偏摩尔量与其在纯物质状态时的摩尔量的差值。即：

*,i i m i

式中： i — 组元 i的相对偏摩尔性质。

i — 溶液中组元 i的偏摩尔性质。

*,m i — 纯 i的摩尔性质。

一、定义

除 Vi, Si 外，一般偏摩尔性质的绝对值是测不到的。为研究和处理问题方便，实际上采用的是偏摩尔性质的相对值。


相当于恒 T、 P 下， 1mol 组元 i 在大量溶液中溶

解时，在给定浓度溶液中 i 物质摩尔性质的变化，相对偏

摩尔性质又叫 i 的偏摩尔溶解性质。如恒 T、 P 下，][* ii

Riimii aRTGGG ln*

,

偏摩尔溶解 ( 溶解 ) 自由能：

1mol 物质 i 溶解过程中的自由能变化。

二、物理意义


除 iG 外，还有：

*,imii HHH 偏摩尔溶解热(偏摩尔混合热)

*,imii SSS 偏摩尔溶解熵(偏摩尔混合熵)

偏摩尔混合性质


三、适用公式对 1mol 溶液而言，混合前 Gibbs 自由能 :

**22

*11

**22

*11

ii

iiq

GxGxGx

GnGnGnG

混合后， iih GxGxGxG 2211

适用于任何容量性质，如

i

iim GxG

m i ii

H x H m i ii

S x S

qhm GGG )()()( **222

*111 iii GGxGGxGGx


G-D 公式成立

凡是适用于偏摩尔性质的公式，对相对偏摩尔性质都成立。

i i iG H T S

i i iH U p V

*,i i m i


1.5.4 二元系中计算iG

（ 1 ）由△ G2 求△ G1

对二元系 G-D 方程 02211 GdxGdx

2

2

2

20 0 21

21

x

x

x

xGd

x

xGd

2

0 21

21

xGd

x

xG

2 ．由△ Gm 求△ Gi （截距法）

由集合公式， 1mol 溶液

2211 GxGxGm

恒 T、 P ，上式求导1 1 1 1 2 2 2 2d d d d dmG x G G x x G G x


所以，上式变为 1 1 2 2md G G dx G dx

上式两边乘

2

1

dx

x21

2

111

21 Gx

dx

dxGx

dx

Gdx m

:

2 1 1 x x 1 2dx dx

1 1 1 1 22

mGx x G x G

x

2 12

( )

mm

GG G x x

22

(1 )( )

mm

GG x x

111 )1(

x

GxGG m

m


vduuvudv由分部积分公式

2

0 21

21

xGd

x

xG

2Gv 1

2

x

xu

21

221

1

1

11

x

dx

x

dx

x

xddu

，

2

0 221

22

1

21 d

xx

x

GG

x

xG

（ 3 ）由 ΔGi 求 ΔGm


两边乘 x1

2

0 221

212211

xdx

x

GxGxGx

移项整理得 20 22

22

2

)1()1( dx

x

GxG

x

m

1 11 120

1

(1 )(1 )

x

m

GG x dx

x


1.5.5 标准溶解 Gibbs 自由能

若溶液中的组分 i 处于标准状态 , i 组分的偏摩尔 Gibbs 溶解自由能即称为标准溶解 Gibbs 自由能

ii *

*i i iG

*i 为纯组分 i 的化学势； i

为溶液中组分 i 的标准状态化学势


(1) 纯物质为标准态：

以纯组分 i 为标准态，则 *ii

* 0i i iG

(2) 亨利假想态（遵从 Henry 定律， xi = 1 的状态）为标准态

( )i i x

*( )

( )

lnRi

i i x i Hi x

aG RT

a

0ln ii RTG

*( ) ( )ln lnR H

i i i x i xRT a RT a


(3)以遵从 Henry 定律、 ( ) 1iw w 的状态为标准态

( )i i w

*( )i i w iG

*( ) ( )ln lnR H

i i i w i wRT a RT a

0ln100

Ai i

i

MG RT

M

05585.0ln i

ii M

RTG Fe 基溶液中


0)(li 0

)(si fus iG(4). 与的关系

*( ) [ ]l wi i 0

1 ( )ln100

Ai l

i

MG RT

M

*( ) [ ]s wi i 0

2 ( )ln100

Ai s

i

MG RT

M

*)(

*)( ls ii

0)(

0)(

123 lnli

siRTGGG

fus iG


§1.7 超额热力学性质 Excess Functions

超额自由能或 idmm

E GGG Eidmm GGG

式中： —实际溶液的摩尔自由能（同浓度）。 — 理想溶液的摩尔自由能（同浓度）。

mGidmG

* *id Em i i m i iG x G G G x G

Eidmm GGG id

mmE GGG 或

一、概念

活度系数体现了实际溶液对理想溶液的偏差，还可以用超额（过剩）热力学性质表示。


对 i 组元： idii

Ei GGG 或 E

iidii GGG

式中， —i 组元的偏摩尔过剩自由能。 — 实际溶液中， i 组元的偏摩尔自由能（同浓度）。 — 理想溶液中， i 组元的偏摩尔自由能（同浓度）。

EiG

iGidiG

*,

*, im

Ei

idiimi GGGGG

Ei

idii GGG


对理想溶液： iim

idi xRTGG ln*

,

iimidi

idi xRTGGG ln*

,

Rii aRTG ln

iEi RTG ln

二、 EiG 与 i 的关系

（1） EiG 体现了实际溶液中 i组元对 id的偏差。

1i ，正偏差， 0EiG ；

1i ，负偏差， 0EiG ；

1i ，id， 0EiG ；

（2） EiG 是可以测量的（ i

Ri xa , ）。

对实际溶液： * lni

Ri iG G RT a


集合公式 i

Eii

E GxG

G-D 方程 i

Eii dGx 0

Ei

Ei

Ei TSHG

ixP

EiE

i T

GS

,

ixT

EiE

i P

GV

,

10 21

11

1

)1()1( dx

x

GxG

xE

E

20 22

22

1

)1()1( dx

x

GxG

xE

E

三、相关公式

11

E )1(1 x

GxGG

EE

22

E )1(2 x

GxGG

EE


ixT

EiE

i P

GV

,

ixP

EiE

iEi T

GTGH

,

111 )1(

x

GxGG

EEE

222 )1(

x

GxGG

EEE

ixP

EiE

iEi T

GTGH

,


移项积分 B

x

x

x

A

BA ad

x

xad

A

A

B

lnln1 0

B

x

A

BA ad

x

xa

B

lnln0 （任何标态的活度均适用）

1.7 Gibbs-Duhem 方程在二元系中的应用1 由一个组分的活度求另一组分的活度

对于 A-B 二元系，有 Gibbs-Duhem 方程

d d 0A A B Bx x

lni i iRT a i = A， B

由一种组元的化学势推算出另一组元的化学势，由一种组元的活度得到另一种组元的活度。例如 Cu-Zn 二元系


讨论：

A

BAB x

xxx ,0,1 取值受限；

（ 2 ）积分下限 BBB aax ln,0,0

B

x

A

BA ad

x

xa

B

lnln0

B

A

x

x

ln Ba

存在缺点：（ 1 ）


1 BA xx

（ 1） -（ 2 ）得：

0B

BB

A

AA x

dxx

x

dxx

0 BA dxdx

0lnln B

BB

A

AA x

adx

x

adx

ln ln 0 A A B Bx d x d

0lnln BBAA adxadx (1)

xA dlnxA+ xB dlnxB= 0 (2)

AB 2. 由一组元的活度系数求另一组元的活度系数


讨论：（ 1 ） 00 lnln,,0 BBBBBx

（ 2 ）仍存在 A

BB x

xx ,1

B

B

A

A

x

x BA

BA

x

xd

x

xd

01lnln

B

B

x

x BA

BA d

x

x0

lnln

B

A

x

x

ln Bln o

B


则：

3 α 函数法（ 1950年 Darken 提出）

B

B

B

B

x

x BB

Bx

x BA

BA d

x

xd

x

x00

ln1

lnln

利用 vduuvudv

0ln ln

1B

B

x BA Bx

B

xd

x

2)1()

1(

B

B

B

B

x

dx

x

xd

B

B

x

x BB

BB

B

BA dx

xx

x0 2)1(

lnln

1ln

0ln ln

1 1B

B

xB BB Bx

B B

x xd

x x


B

B

x

x BB

BB

B

BA dx

xx

x0 2)1(

lnln

1ln

定义： 2)1(

ln

i

ii x

对 A-B 二元系

B

B

x

x BBBBB

BA dxx

x

x0

2)1(1

ln

1

lnA

A

x

x ABBBAA dxxx

2)1(

ln

B

BB x


0,1 AB xx 0lnln AA 是个有限值，

1

0

0lnAx

ABA dx 整个浓度范围内曲线下的面积。

1

lnA

A

x

x ABBBAA dxxx

B

Ax

2)1(

ln

B

BB x


1 ．变通方法（Ⅰ），邹元爔， 1962

A-B 二元系 BA

BA ad

x

xad loglog

而 B

B

x

x BA

BA ad

x

xa

0loglog

设 Ra

a

B

A ，恒 T、 P 下，

)(xfR

BA adadRd logloglog

（ a ）

（ b ）

4 Gibbs-Duhem 方程变通形式浙江平湖人。

冶金和材料学家（ 1915-1987 ）


所以， Rdxad AB loglog

（ c ）代入（ b ）得

（ c ）

B

B

x

x BA Rdxa0

loglog

即

B

B

x

xB

ABA a

adxa

0loglog

BA

BA

BA

BBA

B

adx

adx

xx

adadx

xRd

log1

)log(

logloglog

（ a ）式代入上式


1962 年，邹元爔先生研究了 H2O （ g ） -HF 混合气体与CaO-CaF2 熔渣平衡，

（ CaO） +2HF （ g ） =（ CaF2） +H2O （ g ）

PP

P

a

aK

HF

OH

CaO

CaF 222

PP

P

Ka

a

HF

OH

CaF

CaO 22

2

1

右边数据由实验可得 CaoCaF aa /2

早在 1953 年，邹先生对包头铁矿高炉冶炼中氟的行为和冶炼过程进行了研究，解决了含氟铁矿高炉冶炼难题，使包钢得以投入全面的开发。

B

B

x

xB

ABA a

adxa

0loglog


1. 蒸气压法

1.8 活度的实验测定

*/ iiRi PPa

xiH

xi kPa /)(

wiH

wi kPa /)(


Cd-Sn 合金中 Cd 的分压（ 682℃ ）

[wCd/w] 0.1 0.5 1.0 20 40 60 80 100

xCd 1.05× 10-3 5.25× 10-3 1.06× 10-2 0.21 0.42 0.61 0.81 1.00

aCd PP 80 400 800 14665 23998 30664 32664 33331

][%CdPCd 800 800 800 733 600 511 408 333

CdCd xP 76190 76190 75472 69833 57138 50269 40326 33331

33331CdR

Cd

Pa 2.4× 10-3 0.012 0.024 0.44 0.72 0.92 0.98 1.00

Cd 2.29 2.29 2.26 2.09 1.71 1.51 1.21 1.00

H

Cda (%) 0.1 0.50 1.00 18.33 30.00 38.33 40.83 41.66

%

Cdf 1.0 1.0 1.0 0.92 0.75 0.64 0.51 0.42

H

xa 1.05× 10-3 5.25× 10-3 1.05× 10-2 0.19 0.31 0.40 0.43 0.44

H

Cdf 1.0 1.0 0.99 0.92 0.75 0.66 0.53 0.44


2. 化学平衡法

2

2CO

CO c

pK

p p a

[C]+CO2(g)=2CO(g)

2

2

( )COc

CO

pa K

p p

lnG

KRT

[Si]+2[O]=（ SiO2 ）

222 ][%][%22

OfSif

a

aa

aK

OSi

SiO

OSi

SiO

1 ．直接法


2. 化学平衡法

[S]+H2(g)=H2S(g)

（ 2 ）间接法

][2

2

SH

SH

aP

PK

SSH

SH

f

K

fSP

PK

'

][%2

2

SfKK loglog'log

KP

Pa

H

SHS

2

2

][


3. 分配平衡法

)()( BA ii

)()()()( lnln BiBiAiBi aRTaRT

)()( BiAi 1)(

)( Bi

Ai

a

a

一定温度下，溶质 i 能溶于互不相溶的 A、 B 两相并达平衡，

若标态选择相同：

若标态选择不同： )()( BiAi

]exp[)(

)( )()(

RTa

aLa AiBi

Bi

Ai

Bi

AiLa)(

)(lim

0

Bi

AiLa][

][lim

0

分配常数：


4. 电动势法

将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：

(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)

Pt(l)+1/2O2=(PbO)

PbOln2

RTE E a

F

EE

(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)

RT

EEFaPbO

)(2ln


对某一溶液： idmm

E GGG

Em

EE STHGm

idm

E

mmHHH

idm

E

mmSSS

)()( idmm

idmm

E SSTHHG

无热溶液正规溶液

无热溶液： HE=0

正规溶液： SE=0

1.9 正规溶液模型及性质


1.9 正规溶液模型及性质• 1.9.1 正规溶液的定义及正规溶液模型特点

In chemistry, a regular solution is a

solution that diverges from the behavior of an ideal solution only

moderately. • （ 1 ）形成正规溶液的各组分质点半径相近，交换位置时

不会改变原有的‘似晶格’结构；• （ 2 ）粒子间的相互作用力是一种近程力，所以，以质点

间的相互作用能计算混合焓时，只考虑最邻近质点间的键能；

• （ 3 ）溶液中质点的排列是完全无序的，其混合熵等于理想溶液的混合熵。


一、正规溶液（ regular solution ）

1. 定义：

idi

E

iiSSS

当极少量的一组元从理想溶液迁移到具有相同组成的实际溶液时，如果没有熵和体积变化，则称之为正规溶液（规则溶液）。

2. 性质：

idii SS

0E

iS

ixR ln



EEE

iiiSTGH

2. 性质：E

iG

EHHi

iE RTGHii

ln

由式可知，对正规溶液可由其判断溶液中组元 i对理想溶液的偏差，正偏差，负偏差，

0 , 0ln , 1 iii H

0 , 0ln , 1 iii H



2. 性质：

函数守常（与浓度无关）

2)1(

ln

i

ii x

对二元系：

22

22

21

11

)1(

ln

)1(

ln

x

x

(b) )1(ln

(a) )1(ln2

222

2111

x

x

一般溶液，正规溶液，但此时，与浓度无关。 21 21


证明：由 α 函数法，

若 α 函数与浓度无关， 1

1

22121

1

11

ln dxxxx

xx


2. 性质：α 函数守常（与浓度无关）

)1(ln 122121 xxx

同理， 2112ln x

)1( 122 xx

22212 xxx

222x

(b) )1(ln

(a) )1(ln2

222

2111

x

x

21


Guggenheim 等对正规溶液理论进行了修正 , 提出了 S－正规溶液 .定义是：一种溶液，除组分间的交换能不等于零外，能够

满足理想溶液的其它一切条件。S －正规溶液比正规溶液更严格 , S是 Strictly 的第一个字母 . 意即“严格”。

1.9.3 S- 正规溶液的似晶格模型


0

1

2AB AA BBN Z

A-B 溶液二元系


二、 S- 正规溶液（ strictly regular solution ）

3. 性质：

ii xRS ln

① 混合熵

对二元系： mS BBAA xRxxRx lnln

② 混合焓 BAmm xxUH

AH对二元系：

BH

))(1(A

mAm x

HxH

))(1(B

mBm x

HxH



3. 性质：BAm xxH

AH

对二元系：

BH

))(1(A

mAm x

HxH

))(1(B

mBm x

HxH

2BA xH

AEAA RTGH ln

2)1(

ln

A

A

xRT

ART

同理， 2)1(

ln

B

B

xRT

BRT BA



P

E

T

Gi )(

2. 性质： ② E

iS 0

超额自由能与温度无关。

③ iE RTGi

ln

Ti

1ln



3. 性质：

mmm T SHG

③ 混合吉布斯自由能

对二元系： BBAAm xRxxRxS lnln

BAmm xxUH

)lnln(G BBAABAm xxxxRTxx

)lnln(G BBAAm axaxRT

)lnln()lnln( BBAABBAA xxRTxxxxRT

BAEm xxG


应明确：

2)1(

ln

i

i

x

(1) 式中，其中常数，无因次，而 RT RT

能量，所以，是能量纲，混合能。

(2) 与、 T 无关。 ix


3. 性质：


（ 1 ）这是一条对称的抛物线，当或时，0Bx 1Ax

0,0 Em GH

mH EG三、正规溶液（或）与浓度关系曲线

BAE

m xxGH

)1( AA xx

（ 2 ）极值点：曲线斜率 )21()(

BB

m xdx

Hd

所以， x2=0.5 处为极值点。


mH EG三、正规溶液（或）与浓度关系曲线

（ 3 ）极值的性质

Ω>0 时， x2=0.5 处有极大值；

物理意义： Ω>0 ，吸热， x2=0.5 处有极大值，对 id 正偏差。

11

Ω<0 时， x2=0.5 处有极小值；

Ω<0 ，放热， x2=0.5 处有极小值，对 id 负偏差。 11

Ω=0 id1


mG四、正规溶液与浓度关系曲线 ( 自学 )

五、正规溶液性质的应用

（ 1 ）求法 0i

211 )1(ln x 与浓度无关。时，， 01 x 1ln

此时遵从亨利定律，。所以，对正规溶液来说， 011

02

01 lnln

与浓度无关。故，由任意浓度下的可得出： i

20

)1(

lnln

i

ii x


（ 2 ）由、判断溶液对理想溶液的偏差情况

RT

xi

i2)1(

ln 两者是对应的，因为对理想溶液，

0 , 0 , 1 i

对 id 正偏差时，对 R 负偏差时， 0 , 0 , 1 i

0 , 0 , 1 i 、越小，溶液对 id 偏差越小。

（ 3 ）△ H 亦可判断溶液对 id 的偏差情况：

iEii RTGH ln

△H<0 ，放热，对 id 负偏差

11

△H >0 ，吸热，对 id 正偏差


例题在 1000~1500K 的温度范围内，液态 Cu-Zn 合金可视为正规溶液，已知常数 J19250

46.14)log(255.1)(

6620log * K

TKT

PZn

求：（ 1 ）在 1500K， 60%（mol ）的 Cu 合金上方锌的蒸气压。（ 2） 1500K ，生成此溶液的 mH

解：（ 1 ） RZnZnZn aPP *

4.0Znx 依

2)1(

ln

Zn

Zn

xRTRT

RTxZnZn /)1(ln 2

所以 ZnZnZnZn xPP lnlnlnln *

kPaPZn 389.263

ZnZnZnZn xPP *

? mH（ 2 ）


由实验得到， Zn-Cd 液态合金在 527℃ 时镉的活度系数值如下：

0.2 0.3 0.4 0.52.153 1.817 1.544 1.352

CdxCd

计算等摩尔数的 Zn-Cd 溶液中 CdH ZnH mHmS ZnG CdG mG

解：要计算，可利用的公式： iH iSiG

（ 1） id 溶液，非 id ＝？？；

ii

ii

i

xRTG

xRS

H

ln

ln

0

（ 2 ）正规溶液

iiii

ii

iEii

xRTaRTG

xRS

RTHH

lnln

ln

ln

六、实例

能否遵从（ 2 ）？与无关，守常。 2)1(

ln

i

i

x

ix


0.2 0.64 0.7669 1.20 (1.1983) 0.3 0.49 0.5972 1.21 (1.2187) 0.4 0.36 0.4344 1.21 (1.2067) 0.5 0.25 0.3016 1.21 (1.2163)

基本守常，所以此溶液可近似按 S- 正规溶液处理。因为， 5.0ix 325.1Cd 12006ln molJRTH CdCd

同理： 22 1

ln

1

ln

Zn

Zn

Cd

Cd

xx

3016.0lnln ZnCd 12006 molJH Zn

12006 molJHxHxH ZnZnCdCdm

KmolJHxHxRS ZnZnCdCdm 763.55.0ln314.8)(

12604763.58002006 molJSTHG mmm12604)5.0352.1ln(800314.8ln molJaRTGG CdCdZn


理想溶液，无限稀溶液，

极稀溶液，正规溶液溶液中的 i 组元

溶液中的 i 组元活度

溶液中的 i 组元化学势


谢谢！

§1.5 相对偏摩尔性质（偏摩尔混合性质） Relative partial molar properties

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