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Técnicas Analíticas
Oxidação-redução (REDOX)reacção química durante a qual há variação do nº de
oxidação de uma ou mais espéciestêm que ocorrer uma redução e uma oxidaçãoespécie que ganha e-
provoca oxidaçãoé reduzida
espécie que perde e-
provoca reduçãoé oxidada
Electroquímica
Técnicas Analíticas
REDOXpotenciais de redução padrão
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricospotenciais de eléctrodo
medida da tendência de uma espécie para ganhar ou perder e-
potencial padrãopotencial de uma célula agindo como cátodo
comparado ao eléctrodo padrão de H
Electroquímica
Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodo padrão de H
principal eléctrodo de referênciadifícil utilizaçãoH2 continuamente borbulhado numa solução de
HCl 1ME0 = 0.000000 V
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodo saturado de Calomelanos (ESC)
eléctrodo de referênciamais fácil utilizaçãoKCl usado para manter força iónica constanteE = 0.244 V
pode ser separado ou construído em combinação com o eléctrodo de trabalho
Electroquímica
Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodo Ag/AgCl
eléctrodo de referência comummais fácil utilizaçãoKCl usado para manter força iónica constanteE = 0.244 V
pode ser separado ou construído em combinação com o eléctrodo de trabalho
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricospotencial de eléctrodo determinado pela equação de
Nernstpara Aa + ne- Ý Bb
Electroquímica
a
0
b
RT AE=E + ln
nF B
a
a
E0 – potencial do eléctrodo padrãoR – constante de gás (8.314 JK-1mol-1)T – temperaturaF – constante de Faraday (96485 Cmol-1)n – nº de e- envolvidosa - actividade
Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricosse concentração proporcional à actividadeT = 25 ºC
Electroquímica
a
0
b
A0.0592E=E - log
n B
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Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricosmétodos potenciométricos
usam variação de E para determinar a concentração das espécies em solução
Electroquímica
Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos de trabalho
metalmembrana de vidromembrana líquidaestado sólidoenzimassensíveis a gases
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos de metal
metal em contactocom uma solução do seu catiãoMn+ + ne- Ý M(S)
se se usar um ESC
Electroquímica
eléctodo indicador
0
ind n+
0.0592 1E =E - log
n M
cel ind ESCE =E -E
Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos de metal
também são sensíveis a aniões que formam precipitados com catiões metálicos
ex: Cl- com eléctrodo de prataAgCl Ý Ag+ + Cl-
Ag+ + e- Ý Ag(s)
e- + AgCl Ý Ag(s) + Cl-
Electroquímica
lAgC
-
0 0
AgCl Ag
SP
ClE =E -0.0592 log
K+
SPK = Ag Cl
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Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos de membrana
criada uma diferença de potencial através de uma membrana, a qual pode ser medida
solução não sofre contacto directo nem qualquer alteração
Electroquímica
Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos de membrana
eléctrodo de pH1º a ser descobertomais importanteusa membrana de vidro
eléctrodo combinadoeléctrodo de referência está contido no
interior do eléctrodo de pH
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos de membrana
superfícies internas e externas de SiO2 estão parcialmente populadas por H3O
+
diferença de concentrações produz um potencial através da membrana
vidro tem que estar continuamente hidratado, para funcionar
Electroquímica
eléctrodo de pH
Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos de membrana
eléctrodo pode ser sensível a outros iões que não H3O
+ (Na+, K+)se [Na+] > [H3O
+]resposta falsa
principal fonte de Na é NaOH
Electroquímica
eléctrodo de pH
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Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos de membrana
eléctrodo de sódiomodificação na membrana de vidro, torna eléctrodo
mais sensível a Na+
não responde a pH < 0.5
Electroquímica
eléctrodo de pH
Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos de membrana líquida
semelhantes a eléctrodos de pHmembrana é polímero orgânico saturado com um
permutador iónico líquidointeracção com determinados iões gera um
potencial através da membranaex: eléctrodo de Ca2+
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos de estado sólido
eléctrodo de fluoretosprimeiro eléctrodo de estado sólidofunciona através da formação de defeitos num
cristal de LaF3
eléctrodo de cloretos
Electroquímica
Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos de estado sólido
iões absorvidos produzem um gradiente de concentração e uma diferença de potencial
diferença de potencial é medida
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos de enzimas
ex: eléctrodo de pH revestido com um gel impregnado de urease
ureia atravessa o gel no ponto de ataque da enzimaformação de amónio
variação de pH é medida
Electroquímica
Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos sensíveis a gases
eléctrodo indicador colocado numa solução específicano lado oposto colocada uma membrana permeável
analito atravessa a membranaprovoca alteração no equilíbrio
pode ser medida
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricoseléctrodos sensíveis a gases
exs:CO2 Ý H2CO3 Ý H+ + HCO„
eléctrodo de pH usado como indicador
2HCN Ý 2HCN Ý 2CN- + Ag+ Ý Ag(CN)‚eléctrodo de prata usado como indicador
Electroquímica
Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricosaplicações analíticas
aplicação directa da equação de Nernstpotenciometria de ponto zerométodo da curva padrãoadição de padrão
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricosaplicações analíticas
aplicação directa da equação de Nernstcálculo da concentração com base em Ecel
necessário existir comportamento ideal e conhecer todas as propriedades do eléctrodo
raramente utilizado
Electroquímica
Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricosaplicações analíticas
potenciometria de ponto zero2 eléctrodos indicadores para a mesma meia
reacçãouma concentração conhecida e outra desconhecida
variar a concentração conhecida até obter Ecel = 0
processo muito lento
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricosaplicações analíticas
método da curva padrãomedir uma gama de padrões e traçar uma recta de
calibração
Electroquímica
Técnicas Analíticas
Métodos potenciométricosaplicações analíticas
adição de padrãoadição de concentrações crescentes de um padrão
ao analito desconhecidotraça-se um gráfico
intercepção no eixo dos x dá a concentração do analito desconhecido
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Condutimetriamétodo de análise de iões baseado na medida da
condutividade eléctrica de uma soluçãocondutividade
inverso da resistênciadepende da concentração e natureza das várias
espécies químicas presentes na solução, as quais definem a capacidade de transporte de carga que a solução apresenta
Electroquímica
Técnicas Analíticas
Condutimetriaem electrólitos fortes, sob influência de um campo
eléctricoespécies completamente dissociadas
catiões migram para eléctrodo negativoaniões migram para eléctrodo positivo
migração constitui fluxo de corrente eléctrica no interior da solução
depende de:concentração de iões na soluçãovelocidade de movimento dos iões
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Condutimetriasolução com electrólito forte
colocados 2 eléctrodos de platina com área A, a uma distância d um do outro
aplicada uma diferença de potencial Eindução de uma passagem de corrente eléctrica I
resistência da solução:
Electroquímica
dR
AR – resistência ( )– resistência específica ( .m) d/A – constante da célula
Técnicas Analíticas
Condutimetriaresistividade é função da temperatura
viscosidade da solução e grau de hidratação dos iões variam com a temperatura
medidas feitas em células termostatizadasconstante da célula determinada por medição de uma
solução de resistividade conhecidaconstante da célula aferida por uma solução de KCl
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Condutimetriacondutividade é o inverso da resistência
Electroquímica
1 1 A AL
R d d
– condutividade específica ( -1m-1)
IA
Vd
lei de Ohm – V = I.R
Técnicas Analíticas
Condutimetriacondutividade molar ou iónica ( )
função da concentração do electrólitoexpressa em -1m2mol-1
Electroquímica
i
ic
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Técnicas Analíticas
Condutimetrialei da migração independente dos iões
em electrólitos fortes, catiões e aniões movem--se independentemente uns dos outros
não válida para concentrações muito elevadas
condutividade molar de qualquer sal MaXb
Electroquímica
sala b
Técnicas Analíticas
Condutimetriatitulações condutimétricas
medição da condutividade de uma solução em função do volume de titulante adicionado
reacções ácido-base ou de precipitação
Electroquímica
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Técnicas Analíticas
Condutimetriatitulações ácido-base
titulação de ácido forte (HX) com base forte (MOH)
H+ + X- + M+ + OH- Ý H2O + X- + M+
até ao ponto de equivalênciasubstituição de H+ por M+
diminuição da condutividadecondutividade de H+ superior à de
qualquer outro catiãodepois do ponto de equivalência
adição de excesso de M+ e OH-
condutividade volta a aumentar
Electroquímica
titulações condutimétricas
Técnicas Analíticas
Condutimetriatitulações ácido-base
no ponto inicial
antes do ponto de equivalência
no ponto de equivalência
depois do ponto de equivalência
Electroquímica
titulações condutimétricas
+ + - -
+ + - -
H M X OHH M X OH
+ -
+ -
H XH X
+ + -
+ + -
H M XH M X
+ -
+ -
M XM X
+ - -
+ - -
M X OHM X OH
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Técnicas Analíticas
Condutimetriatitulações ácido-base
ácido forte/base forte2 rectas que se interceptam no ponto de
equivalência
Electroquímica
titulações condutimétricas
Técnicas Analíticas
Condutimetriaex: titulação de HCl com NaOH
25 mL HCl 1 M com NaOH 1 Mcondutividade equivalente no início
H+ = 349.8 S; Cl- = 76.3 Stotal = 426.1 S
adição de NaOHconsumo de H+
condutividade diminuiapós adição de 25 mL de NaOH
todo HCl neutralizadoresta 0.5 M Na+ + 0.5 M Cl-
condutividade equivalente
Electroquímica
titulações condutimétricas
50.1+76.3=63.2 S
2
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Técnicas Analíticas
Condutimetriaex: titulação de HCl com NaOH
após adição de mais 25 mL NaOH (total = 75 mL)
0.33 M Na+Cl- + 0.33 M Na+OH-
Na+ = 50.1 x 0.67 M = 33.57 SCl- = 76.3 x 0.33 M = 25.18 SOH- = 198 x 0.33 M = 65.34 S
total = 124.09 S
Electroquímica
titulações condutimétricas
Técnicas Analíticas
Condutimetriatitulações ácido-base
titulação de ácido forte com base fracaantes do ponto de equivalência
igual a ácido forte/base fortedepois do ponto de equivalência
base fraca não se dissociaaumento da condutividade menor que
na base forte
Electroquímica
titulações condutimétricas
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Técnicas Analíticas
Condutimetriatitulações ácido-base
titulação de ácido fraco com base forteinício da titulação
algum H+ proveniente da dissociação do ácido fraco
decréscimo de H+[H+] maior que
M+[M+] + X-[X-]condutividade total da solução
diminui
Electroquímica
titulações condutimétricas
Técnicas Analíticas
Condutimetriatitulações ácido-base
ao longo da titulação[X-] aumenta consideravelmente
não há dissociação do ácidonão há H+ dissociado
neutralização de uma maior fracção de ácido
aumento de [M+] e [X-]condutividade aumenta
Electroquímica
titulações condutimétricas
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Técnicas Analíticas
Condutimetriatitulações ácido-base
condutividade passa por um mínimo, depois começa de novo a aumentar antes do ponto de equivalência
depois do ponto de equivalênciacurva igual à de ácido forte/base forte
Electroquímica
titulações condutimétricas
Técnicas Analíticas
Condutimetriaex: titulação de ácido acético com NaOH
25 mL HAc 0.1 M com NaOH 0.1 MpH = ½(pKa – log c) = ½ (4.76 – (-1)) = 2.88
[H+] = [Ac-] = 0.00132 Mcondutividade
349.8 x 0.00132 + 40.9 x 0.00132 = 0.516 Sao adicionar 0.5 mL NaOH
forma tampão Ac-/HAc
Electroquímica
titulações condutimétricas
a
NaAcpH=pK +log
HAc
pKa = 4.76
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Técnicas Analíticas
Condutimetriarestam 24.5 mL HAc em 25.5 mL de
solução
[HAc] = 0.1 x (24.5/25.5) = 0.0961 M[NaAc] = 0.1 x (0.5/25.5) = 0.00191 M
novo balanço iónicoNaAc formado: [Na+] = [Ac-] = 0.00191 M
Electroquímica
titulações condutimétricas
0.00191pH=4.76+log
0.0961
Técnicas Analíticas
Condutimetriatotal de iões provenientes da dissociação
de Hac[H+] = [Ac-] = 8.71x10-4 M
novo balanço iónico[H+] = 8.71x10-4 M[Ac-] = 1.91x10-3 + 8.71x10-4 = 2.78x10-3M[Na+] = 1.91x10-3 M
condutividade8.71x10-4 x 349.8 + 2.78x10-3 x 40.9 + 1.91x10-3 x 50.1 = 0.514 S
Electroquímica
titulações condutimétricas
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Técnicas Analíticas
Condutimetriapara a adição de 1, 1.5, 2 e 5 mL de base:
1.0 mL = 0.514 S1.5 mL = 0.623 S2.0 mL = 0.753 S5.0 mL = 1.548 S
após adição de 25 mL NaOHtodo HAc é neutralizado0.05 mol Na+ e 0.05 mol Ac-
condutividade0.05 x 50.1 + 0.05 x 40.9 = 4.550 S
Electroquímica
titulações condutimétricas
Técnicas Analíticas
Condutimetriaapós adição de excesso de 10 mL NaOH:
[Ac-] = (0.1 x 25)/60 = 4.17 x 10-2 M[Na+] = (0.1 x 35)/60 = 5.83x10-2 M[OH-] = (0.1 x 10)/60 = 1.67x10-2 M
condutividade4.17x10-2 x 40.9 + 5.83x10-2 x 50.1 + 1.67x10-2 x 198 = 7.934 S
Electroquímica
titulações condutimétricas
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Técnicas Analíticas
Condutimetriaex: titulação de ácidos ou bases muito fracas com
bases ou ácidos fortesKa ~ 10-10
iníciodissociação inferior à da água
depois de iniciar a titulaçãocomeçam a surgir iões em solução
condutividade aumentaapós ponto de equivalência
excesso de basecontribuição de OH- responsável pelo aumento
de sinal
Electroquímica
titulações condutimétricas
Técnicas Analíticas
Condutimetriaex: titulação de ácidos fracos com bases fracas ou de
bases fracas com ácidos fracostitulação de ácido acético com hidróxido de amónioinício
condutividade diminuiconsumo de H+ dissociado do HAc
adição de NH4OHforma-se NH4Ac
aumenta condutividade, até ponto de equivalência
Electroquímica
titulações condutimétricas
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Técnicas Analíticas
Condutimetriamais adição de NH4OH
NH4Ac produz grandes quantidades de NHŸsupressão da dissociação da base
condutividade constante
Electroquímica
titulações condutimétricas
Técnicas Analíticas
Condutimetriaex: titulação de misturas de ácidos fortes e fracos ou de
bases fortes e fracastituladas com bases ou ácidos fortes
inicialmente ácido forte reage com base fortepermuta de H+ por Na+
ao terminar ácido forte começa neutralização do ácido fraco
Electroquímica
titulações condutimétricas
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Técnicas Analíticas
Condutimetriazona curva
H+ proveniente da dissociação do ácido fraco
1ª parte ascendenteformação do sal da base fraca
após fim da base fracaOH- em excesso
aumento da condutividade
Electroquímica
titulações condutimétricas
Técnicas Analíticas
Condutimetriaex: titulação de sal de ácido fraco (ou base fraca) com
ácido (ou base) fortetitulação de NaAc com HCl
à medida que se adiciona ácidoquase todo H+ associa-se com Ac-
condutividade sobe ligeiramentepróximo do ponto de equivalência
dissociação do ácidoencurvamento
depois do ponto de equivalênciaforte aumento da condutividade
Electroquímica
titulações condutimétricas
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Técnicas Analíticas
Condutimetriatitulações envolvendo precipitação
quando há formação de sais pouco solúveisex: quantificação de Cl-, usando AgNO3 como
titulanteadição de AgNO3 sobre NaCl
precipita AgClNa+ e NO„ em solução
condutividade específica de NO„ < Cl-
1ª parte da curva é descendente
Electroquímica
titulações condutimétricas
Técnicas Analíticas
Condutimetriana 2ª parte aumenta
todo Cl- precipitouexcesso de Ag+ e NO„ em solução
Electroquímica
titulações condutimétricas
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Técnicas Analíticas
Voltametriaconjunto de técnicas analíticas em que apenas uma
pequena parte de uma substância é reduzida (por vezes oxidada) por via electrolítica
diferentes métodos dependem de:tipo de eléctrodomodo de aplicação do potencialmodo de medição da corrente
Electroquímica
Técnicas Analíticas
Polarografiacorrente da célula medida durante a electrólise a diferentes
potenciaistipo de eléctrodo mais comum
eléctrodo de gota de mercúrioobtém-se gráfico de corrente vs. potencial
Electroquímica
Voltametria
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Técnicas Analíticas
Polarografiadá informação qualitativa e quantitativanecessita curva de calibraçãogama de trabalho: 10-5 – 10-2 Merros relativamente grandes (≥ ± 1%)
Electroquímica
Voltametria
Técnicas Analíticas
Polarografiaobjectivo da electrodeposição é conversão do analito de
uma forma em outraconversão mais rápida com aumento do potencial
utiliza-se um eléctrodo pequenolimita velocidade de conversão
apenas uma pequena parte da amostra convertida
Electroquímica
Voltametria
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Técnicas Analíticas
Polarografiapolarógrafo
Electroquímica
Voltametria
Técnicas Analíticas
Polarografiaoperação
aumento gradual da voltagem aplicada, no sentido de um potencial mais positivo
observa-se pequena corrente residualquando voltagem atinge valor suficiente
dá-se redução no eléctrodo analíticocorrente produzida
eléctrodo rapidamente saturadocorrente produzida limitada pela difusão do
analito para o eléctrodo
Electroquímica
Voltametria
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Técnicas Analíticas
Polarografiaespécie reduzida altera superfície do eléctrodo
de Hgsuperfície renovada por substituição da
gotaevita problemascausa oscilação nos dados obtidos
usa-se média da resposta na análise dos dados
Electroquímica
Voltametria
Técnicas Analíticas
Polarografiainformação obtida:
corrente de difusão (id)velocidade de difusão para o eléctrodo
depende da concentraçãoequação de Ilkovic
se n, D, m e t constantes e usando um padrão
Electroquímica
Voltametria
i
2 11
3 62di = 706 n C D m t
id – corrente ( A)C – concentraçãom – massa da gotan – e- transferidosD – coeficiente de difusãot – tempo de queda da gota
Padrão
Amostra
d Padrão
d Amostra
i C=
i C
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Técnicas Analíticas
Polarografiainformação obtida:
potencial de meia onda (E½)dá indicação de qual a espécie em soluçãoutilizado por não ser dependente da
concentraçãovalores tabelados contra eléctrodo saturado
de Calomelanosdependem do eléctrodo usado na
análise
Electroquímica
Voltametria
Técnicas Analíticas
Polarografiaquando mais que uma espécie presente
Electroquímica
Voltametria
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Técnicas Analíticas
Polarografiamétodo clássico
rampa de potencial aplicada continuamente e corrente continuamente medida
diversas modificações para melhorar resultados ou analisar fenómenos diferentes
Electroquímica
Voltametria
Polarografia clássica
Técnicas Analíticas
Polarografiapolarografia de amostragem de corrente (TAST)
potencial varia linearmente com o tempocorrente apenas analisada durante 5 – 20 mseg/gota
perto do fimdados mais homogéneos
Electroquímica
Voltametria
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Técnicas Analíticas
Polarografiapolarografia de pulso normal
corrente medida como em TASTpotencial aplicado apenas quando medida é efectuada
usa menos amostramaior redução do “ruído” da gota
Electroquímica
Voltametria
Técnicas Analíticas
Polarografiapolarografia de pulso diferencial
potencial aplicado na forma de ondas quadradascorrente medida imediatamente antes e próximo do fim
de cada pulsodados representados de forma diferencial
concentração representada pela área do picousados mais pontos
aumento na sensibilidade
Electroquímica
Voltametria
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Técnicas Analíticas
Polarografiapolarografia de varrimento linear
corrente aumenta rapidamente (2 seg) numa gama de ~0.5 V (uma gota)
maiores gotasmenores correntes residuaiscorrentes de difusão ~10 vezes maiores que na
polarografia clássica
Electroquímica
Voltametria
Técnicas Analíticas
Polarografiapolarografia de varrimento linear
correntes residuais pequenaspermitem uso da altura de pico para
quantificação
Electroquímica
Voltametria
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Técnicas Analíticas
Voltametria cíclicasemelhante à polarografia de varrimento linear
varrimento de potencial em ambas as direcções durante 1 gota (< 1 seg)
utiliza eléctrodo de gota de mercúrio, eléctrodo de carbono ou de Pt
observa-se a ocorrência de oxidações, reduções e reversibilidade da reacção
método usado para estudar processos redox em compostos orgânicos e organometálicos
Electroquímica
Voltametria
Técnicas Analíticas
Voltametria cíclicase o processo não for reversível
gráfico não é simétrico
Electroquímica
Voltametria
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Técnicas Analíticas
Voltametria cíclicareacção quase reversível
à medida que a reacção se aproxima da irreversibilidade, separação de picos aumenta
Electroquímica
Voltametria
Técnicas Analíticas
Polarografia sinusoidal de corrente alternapotencial sinusoidal AC, constante, sobreposto a uma
rampa DCaltura do pico proporcional à concentração
Electroquímica
Voltametria
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Técnicas Analíticas
Voltametria de redissolução anódicamétodo muito sensível
10-6 – 10-9 M1 única gota de Hg pende do eléctrodosegue-se um período de electrodeposição
5 min para 10-7 M60 min para 10-9 M
remoção de todo o metal da amostratodo retido numa única gota de Hg
potencial reduzido a uma taxa conhecidamede-se corrente anódica
medição da oxidação dos metais
Electroquímica
Voltametria
Técnicas Analíticas
Voltametria de redissolução anódicaex:
solução agitada enquanto potencial mantido a -1 V por 2 min
agitação paradasolução deixada 30 seg em repouso
início do ensaio de redissoluçãomedida iniciada a -1 Vvarrimento até 0.3 V numa rampa linear de 2 V/seg
Electroquímica
Voltametria
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Técnicas Analíticas
Electroforese capilarelectroforese
migração diferenciada de iões em solução devido à acção de um campo eléctrico
técnica pode ser analítica ou preparativa
Electroquímica
Técnicas Analíticas
sob acção de campo eléctricoiões em meio viscoso possuem velocidade constante
velocidade de um ião
mobilidade característica da espécie e do meio
Electroquímica
Electroforese capilar
v= .EE – campo eléctrico
– mobilidade electroforéticav ≡ m/s
E ≡ V/m≡ m2s-1V-1
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Técnicas Analíticas
acção de um campo eléctrico
se FE = -FF
Electroquímica
Electroforese capilar
FF – força exercida pelo solvente– viscosidade
r – raio iónico do ião hidratadov – velocidade do ião
FE – força exercida pelo campo eléctricoq – carga eléctrica do iãoE – campo eléctrico
q=
6 r
Técnicas Analíticas
como q = z.e
Electroquímica
Electroforese capilar
z – carga do iãoe – carga elementar
1e z=
6 r
e/6 – constante1/ – característica do meioz/r – característica do ião
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Técnicas Analíticas
em compostos orgânicostamanho da cadeia (e raio) proporcional a nº de
carbonosmassa (M) proporcional ao nº de carbonos
Electroquímica
Electroforese capilar
z
M
Técnicas Analíticas
electrólito suporte usado em vez de águamaior condutividademaior diferença de potencial sobre a zona da amostramaior campo eléctrico sobre a zona da amostramaior velocidade dos iões de interesse
utilização de tampãoregulação do campo eléctricoregulação do pH
Electroquímica
Electroforese capilar
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Técnicas Analíticas
eficiência (N)difusão longitudinal ( ) é única causa de alargamento
da bandaD – coeficiente de difusãotm – tempo de migração
Electroquímica
Electroforese capilar
m2Dt
2
D
2
LN=
2
D
m
LN=
2Dt D
m
Lt =
vD
L vN=
2D
v= ED
L EN=
2DT
VE=
LD
T
VLN=
2L D
Técnicas Analíticas
nº de pratos independente do comprimento absoluto do percurso
comprimento do capilar aumenta distância de migração
influi na resoluçãomobilidade depende do coeficiente de difusão
maior potencial aplicadomaior eficáciamaior calor gerado
efeito Joule
Electroquímica
Electroforese capilar
D
T
VLN=
2L D
ezD=
kT
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Técnicas Analíticas
capilares de sílica (SiO2) fundidatransparente no UV e visível
equipamento
Electroquímica
Electroforese capilar
Técnicas Analíticas
região ocupada pela amostra1 – 10% do comprimento do capilar
Electroquímica
Electroforese capilar
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Técnicas Analíticas
superfície da sílicasilanol comporta-se como ácido fraco
Electroquímica
Electroforese capilar
Técnicas Analíticas
superfície da sílicapH < pKa
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fluxo electrosmótico
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superfície da sílicapH > pKa
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fluxo electrosmótico
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superfície da sílicavelocidade do fluxo electrosmótico depende de:
aumento do pHespécies adsorvidasforça iónica
potencial zeta –solventes orgânicos
, constante dieléctrica - , aditivostemperatura
viscosidade -campo eléctrico (E)modificação da superfície do capilar
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superfície da sílicamobilidade do fluxo electrosmótico e mobilidade
aparente:
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eo
dce
εζμ =
η
eo – mobilidade electrosmótica– constante dieléctrica– potencial zeta
dce – viscosidade na região da dupla camada eléctrica
ap eoμ =μ+μ
Técnicas Analíticas
superfície da sílicafluxo electrosmótico:
provoca deslocação da solução de um reservatório para o outro
altera mobilidade de todas as espéciespermite reverter sentido de deslocamento do
iãoprejudica resolução dos picos
quando fluxo electrosmótico no mesmo sentido
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superfície da sílicafluxo electrosmótico pode ser controlado pela
modificação da superfície interna do capilarreacções de silanização
C8H17Si(OCH3)3 C18H37SiCl3adição de polímeros ou tensioactivos
álcool polivinílico (PVA)aumenta viscosidade
brometo de cetiltrimetilamónio (CTAB) ou Ca2+
permitem reverter o fluxo
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modalidades de injecção:hidrodinâmicaelectrocinética
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injecção hidrodinâmicapressurização do reservatório da amostradespressurização do reservatório opostodesnivelamento favorável ao reservatório da
amostra
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ΔP= gΔh
P – diferença de pressão– densidade do electrólito de corrida
g – aceleração da gravidadeh – desnível entre os reservatórios
4
T
ΔP.d . .tV=
128. .L
V – volume injectadod – diâmetro interno do capilart – tempo deinjecção– viscosidade
LT – comprimento total do capilar
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injecção electrocinéticaintrodução da amostra sob acção de um campo
eléctrico
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2teo
a
Q=( + ).E.( ). .r .C.t
Q – quantidade injectada (g ou mol)r – raio interno do capilart – tempo deinjecção
t – condutividade do tampão de corrida
a – condutividade da amostraC – concentração do analito (g/L ou mol/L)
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detecçãoabsorção electrónica
sílica é transparente, mas poliimida absorve no UV--Vis
remoção com ácido ou por aquecimentofluorescênciaespectrometria de massamétodos electroquímicos
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detecçãoabsorção electrónica
derivatização para conferir ao analito:carga eléctricacoeficiente de extinção molar elevado
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detecçãométodos electroquímicos
amperometriavoltametriacondutimetria
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detecçãoproblemas da detecção condutimétrica:
interferência do campo eléctrico de separaçãodificuldade de implementaçãocontaminação dos eléctrodoscusto de manutenção
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detecçãodetecção condutimétrica sem contacto
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Medida convencionalsinal alternado para evitar
polarização e electrólisef ~ 1 kHzeléctrodos de platina
Medida sem contactoeléctrodos externosf >> 10 kHzeléctrodos de qualquer
material condutor
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detecçãodetecção condutimétrica sem contacto
detector pode ser sensível:exclusivamente ao analitoao co-ião presente no tampãoao contra-ião presente no tampãoa 2 ou mais espécies
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modalidades de electroforeseconceito de mobilidade efectiva
ex: HA(aq) Ý H+(aq) + A-
(aq)
mobilidade de A- ʌ 0mobilidade de HA = 0
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mobilidade efectivareacções de cinética rápida
mobilidade doanalito – média ponderada das diversas formas
reacções lentas ou irreversíveisconsidera-se a espécie existente no início do
ensaioreacções de cinética intermédia
geralmente indesejáveis
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modalidades de electroforesemaioria das estratégias envolvem modulação da
mobilidadeelectroforese de zona livre (CZE)electroforese em gel (CGE)cromatografia electrocinética micelar (MEKC)
outras estratégiaselectrocromatografia capilar (CEC)isotacoforese (CITP)focalização isoeléctrica (CIEF)
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modalidades de electroforeseCZE é método mais popular
diversas formas de modulação da mobilidade
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Mecanismo Agente Aplicação
ácido/base tampão aminoácidos
complexação com espécie neutra 18-crown-6 K+, NHŸ
complexação com espécie iónica B(OH)‹ açúcares
solvatação diferenciada CH3OH Ca2+ e Na+
derivatização HSO„ aldeídos
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modalidades de electroforeseelectroforese capilar em gel
solução aquosa substituída por gelagarose, poliacrilamida
moléculas menores têm maior mobilidade no gel
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modalidades de electroforesecromatografia electrocinética micelar
micelas iónicas possuem mobilidade diferente de zero
espécie neutra em solução dirige-se para o polo negativo
espécie neutra retida numa micela negativa dirige-se para o polo positivo
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resumoseparação conseguida quando espécies possuem
mobilidades iónicas diferenciadasquanto maior o campo eléctrico, maior a eficácia
maior o calor geradouso de tubos capilares
electrólito suporte regula:campo eléctricocomposição química do meio (pH)
electrólito suporte modula a mobilidade das espéciesmobilidade efectiva
fluxo electrosmótico sempre presenteeliminado ou aproveitado
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resumoprincipais técnicas de detecção:
absorção electrónicafluorescência
técnicas selectivasdetecção condutimétrica sem contacto
não sujeita aos efeitos do campo eléctrico de separação
técnica robustatécnica não selectiva
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