118726 4Acoplamientoespin-Espin (1)
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TEMA 10
ACOPLAMIENTO ESCALAR
Origen y tipos de acoplamientosPatrones de acoplamiento:
espectros de primer ordenespectros complejos
Constantes de acoplamiento y estructura qumica
-
EL ESPECTRO DEL ETANOL
Reproducido de P.J. Hore,Nuclear Magnetic Resonance, OCP, 1995
30 MHz
400 MHzReproducido de D. Canet,
Nuclear Magnetic Resonance, Wiley, 1996
-
ACOPLAMIENTO ESCALAR
Consideremos dos protones (A y X) qumicamente diferentesy cercanos en la molcula (n de enlaces entre ambos 3).
HA HX
R1 C
HA
R2
C R4
HX
R3
XA (frecuencia)
-
ACOPLAMIENTO ESCALAR
Consideremos dos protones (A y X) qumicamente diferentesy cercanos en la molcula (n de enlaces entre ambos 3).
R1 C
HA
R2
C R4
HX
R3
XA
X2 X1A2 A1
(frecuencia)
-
ACOPLAMIENTO ESCALAR
Consideremos dos protones (A y X) qumicamente diferentesy cercanos en la molcula (n de enlaces entre ambos 3).
HXA
A
R1 C
HA
R2
C R4
R3
XA
-
ACOPLAMIENTO ESCALAR
Consideremos dos protones (A y X) qumicamente diferentesy cercanos en la molcula (n de enlaces entre ambos 3).
A
A
AX
AX
AX
AX
R1 C
HA
R2
C R4
HX
R3
R1 C
HA
R2
C R4
HX
R3
R C
HA
C R
HX
XA
X2 X1A2 A1
Las dos posibles orientaciones de X (X y X) provocarn dos campos
locales diferentes en A
R1 C
R2
C R4
R3
Como NX NX
Intens. A1 = Intens. A2
Se dice que HA aparececomo un DOBLETE
-
ACOPLAMIENTO ESCALAR
R1 C
HA
R2
C R4
HX
R3
El espectro sera:
XA (frecuencia)
Doblete Doblete
-
ACOPLAMIENTO ESCALAR
R1 C
HA
R2
C R4
HX
R3
El espectro sera:
JAX JXA
JAX = JXA
J = constante de acoplamiento. Se mide en (Hz)
XA (frecuencia)
J es independiente del campo magntico aplicado(mismo valor en cualquier aparato)
Doblete Doblete
-
ACOPLAMIENTO ESCALAR
El acoplamiento escalar se produce a travs de los enlaces:
= espn nuclear
= espn electrnico
H
C
H Donde:
En general, nJAX
-
ACOPLAMIENTO ESCALAR
A y X pueden ser dos ncleos cualesquiera, activos en RMN ( I 0)
No produce seal(12C presenta I = 0)
99%
C
O
12
Ej.: Anin formiato
Espectro 13C-RMNEspectro 1H-RMN
1JH,C
1JC,H
(12C presenta I = 0)
HC
O
O
13
1
1%
HC
O1
-
100
ACOPLAMIENTO ESCALAR
12CH313CH3 13CH3
-
ACOPLAMIENTO ESCALAR
nJH,X Acoplamiento HETERONUCLEAR (Ej.: 1H,13C)
nJH,H Acoplamiento HOMONUCLEAR
El acoplamiento escalar nos suministrainformacin directa sobre la VECINDADinformacin directa sobre la VECINDAD
del ncleo objeto de estudio
En este sentido, el acoplamiento escalar complementalos datos de desplazamiento qumico () e integral (I):
Dnde se encuentra el ncleo
I Cuntos ncleos dan lugar a la seal
J Quin(es) son los vecinos
-
JA,X JA,X
A x
A,X
Origina espectros dePRIMER ORDEN
A,X >> JA,X
TIPOS DE ACOPLAMIENTO ESCALAR
1) ACOPLAMIENTO DBIL
A,X
JA,B
A x
A,B
JA,B
Origina espectrosCOMPLEJOS
A,X JA,X2) ACOPLAMIENTO FUERTE
-
PATRONES DE ACOPLAMIENTO
1) Espectros de primer orden2) Espectros complejos
a) Acoplamiento a un ncleo de espn (sistema AX)
Ej.: HA HX
b) Acoplamiento a dos ncleos equivalentes (sistema AX2)
AHA HX
Ej.:
1 1
A
JAX
DOBLETE
C C
HA HX
1 1
JAX
TRIPLETE
JAX JAX
2
C C
HA HX
HX
-
PATRONES DE ACOPLAMIENTO
1) Espectros de primer orden2) Espectros complejos
d) Acoplamiento a n ncleos equivalentes (sistema AXn)
En general A se desdobla en n + 1 lneas, separadas cada
c) Acoplamiento a tres ncleos equivalentes (sistema AX3)
AEj.:
HA HX n + 1 lneas, separadas cada una por una distancia = JAX
11 1
1 2 11 3 3 1
1 4 6 4 11 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
A singulete (s)
AX doblete (d)
AX2 triplete (t)
AX3 cuartete (c)
AX4 quintuplete (q)
AX5 sextete (m)
AX6 septete (m)
1 1
JAX
CUARTETE
JAX JAX
3
JAX JAX JAX
3
C C
HA HX
HX
HX
-
PATRONES DE ACOPLAMIENTO
1) Espectros de primer orden2) Espectros complejos
f) Otros acoplamientos (sistemas AMmXn)
Ej.:
HA HXHM
AMX2A
e) Acoplamiento a dos ncleos no equivalentes (sistema AMX)
Ej.: HA HXHM
1
DOBLE TRIPLETE
2
C C
HA HX
C HX
HM A
JAM
JAX JAX
JAX JAX
1 12
11 1
A
JAM
DOBLE DOBLETE
JAX JAX
1 1
C C
HA HX
C
HM
JAM JAX
-
PATRONES DE ACOPLAMIENTO
CH CH2A X
Sistema AX2
CH CH3A X
Sistema AX3
FRAGMENTOS MOLECULARES TPICOSFRAGMENTOS MOLECULARES TPICOS
A X
A XSistema AX3
CH2 CH3A X
Sistema A2X3
A X
CH (CH3)2A X
Sistema AX6 A
X
-
PATRONES DE ACOPLAMIENTO
CH CH2A X
CH CH3A X
Sistema AX2
Sistema AX3
FRAGMENTOS MOLECULARES TPICOSFRAGMENTOS MOLECULARES TPICOS
A
A X
X
CH2 CH3A X
CH (CH3)2A X
Sistema AX3
Sistema A2X3
Sistema AX6
A
A
X
X
-
PATRONES DE ACOPLAMIENTO
CH CH2A X
CH CH3A X
Sistema AX2
Sistema AX3
1 2
1
3
FRAGMENTOS MOLECULARES TPICOSFRAGMENTOS MOLECULARES TPICOS
A
A X
X
CH2 CH3A X
CH (CH3)2A X
Sistema AX3
Sistema A2X3
Sistema AX6
2
1
3
6
A
A
X
X
-
PATRONES DE ACOPLAMIENTO
1) Espectros de primer orden2) Espectros complejos
A Xa)
/ J
>10
b)
A,X JA,X
b) 5
c)2
A B
d)1
Sistema AB
-
PATRONES DE ACOPLAMIENTO
1) Espectros de primer orden2) Espectros complejos
A Xa)
/ J
>10
b)
A,X JA,X
b) 5
c)2
A B
d)1
Sistema AB
EFECTOTEJADO
-
J y ESTRUCTURA QUMICA
1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)
Slo hablaremos de acoplamientos homonucleares, JHH
Segn el nmero de enlaces entre los ncleos, tenemos:
1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J)3) Acoplamientos a larga distancia (4J y 5J)
-
J y ESTRUCTURA QUMICA
1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J)3) Acoplamientos a larga distancia
ACOPLAMIENTO VECINALH
CC
H
3JHH es el acoplamiento ms til, dado que existe unarelacin con el ngulo diedro () RELACIN DE KARPLUS
Ha
Ha
HeHe
Ha
Ejemplo:Ciclohexano
(grados)
3
J
(
H
z
)
H
H
H
H
HH
HH
CHa
HaC = 180
3J = 9 -11 Hz
C
HaHeC
HeC
HeC
= 603J = 2 -5 Hz
-
J y ESTRUCTURA QUMICA
1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J)3) Acoplamientos a larga distancia
ACOPLAMIENTO VECINALH
CC
H
3JHH es el acoplamiento ms til, dado que existe unarelacin con el ngulo diedro () RELACIN DE KARPLUS
Ha H
Ha
HeHe
Ha
Ejemplo:Ciclohexano C
Ha
HaC = 180
3J = 9 -11 Hz
C
HaHeC
HeC
HeC
= 603J = 2 -5 Hz
R1R2
H
H
Ejemplo:Cadena abierta R1
H
HR2 = 180
3J = 9 -11 Hz
R1
HHR2
R1R2
H
H
= 60J = 2 -5 Hz
Jpromedio = 7 Hz
-
J y ESTRUCTURA QUMICA
1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J)3) Acoplamientos a larga distancia
ACOPLAMIENTO VECINALH
CC
H
3JHH es el acoplamiento ms til, dado que existe unarelacin con el ngulo diedro () RELACIN DE KARPLUS
H
HH
R
Ejemplo:Alquenos
Jcis < Jtrans
= 0J = 8 -12 Hz
Jcis
= 180J = 15 -18 Hz
Jtrans
H
H
Ejemplo:Arenos
= 0J = 7 - 8 Hz
Jorto
-
J y ESTRUCTURA QUMICA
1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J)3) Acoplamientos a larga distancia (4J y 5J)
H
CCCC
HH
Son raros. Cuando se presentan son generalmente pequeos en magnitud (1 3Hz).
Sistemas saturados Sistemas conjugados
HH
Sistemas saturados
4JHH 0.1 3 Hz
Slo disposicin en ZIG-ZAG(acoplamiento en W)
HH C CH C C H
H
H
H
H
H
H
Sistemas conjugados
4JHH 1 2 HzAcoplamiento allico
5JHH = 2.2 Hz
3J 7 - 8 Hzorto
4J 2 - 3 Hzmeta
5J 0 - 1 Hzpara