113.160.134.160113.160.134.160/sach/09200002.pdf113.160.134.160

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT HƢNG YÊN

Khoa Công nghệ hóa học và Môi trƣờng

BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA VÀ

ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ

MÔI TRƢỜNG

Giảng viên: Nguyễn Thị Đông

Hƣng Yên năm 2015

1

CHƢƠNG 1. CÁC KHÁI NIỆM VÀ HIỆN TƢỢNG CƠ BẢN

1.1.Phản ứng điện hóa, mạch điện hóa

Mạch điện hóa: là mạch điện trong đó tồn tại ít nhất một pha dẫn điện loại 2 (bình

điện phân).

Phản ứng điện hóa là phản ứng xảy ra trên gianh giới giữa hai pha điện cực và dung

dịch trong đó có sự thay đổi điện tử. Phản ứng điện hóa là phản ứng dị thể xảy ra trên bề

mặt tiếp xúc pha.

Khi có một điện cực nhúng vào trong dung dịch điện ly và muối của nó, điện cực đó

tồn tại một điện thế cân bằng 0 (cân bằng)

][Re

ln0d

Ox

nF

RT Red: Chất khử

Ox: Chất oxy hóa

Hình 1.1: Điện cực Ni nhúng vào dung dịch chứa ion Ni

2+

1.2. Phân cực điện cực

Muốn hiểu bản chất của khái niệm “sự phân cực” ta xét các ví dụ sau:

Có một bình chứa dung dịch đồng có hoạt độ aCu2+=1. Nếu ta nhúng vào dung dịch

đó hai điện cực bằng đồng thì điện cực đồng sẽ cân bằng với ion đồng trong dung dịch và cả

hai điện cực đồng đều có điện thế điện cực cân bằng nhƣ nhau và bằng 0,34V. Nối hai điện

cực với nguồn điện bên ngoài thì điện thế điện cực của đồng sẽ dịch chuyển khỏi giá trị cân

bằng. Điện thế của điện cực nối với cực âm của nguồn sẽ có giá trị âm hơn +0,34V, còn

điện cực nối với cực dƣơng của nguồn sẽ có giá trị dƣơng hơn +0,34V.

Hiện tƣợng chúng ta vừa xét thƣờng gặp trong quá trình điện phân.

Chúng ta xét một pin gồm hai điện cực có điện thế điện cực cân bằng anốt là a

cb và

catốt là c

cb . Dung dịch chất điện giải giữa hai cực có điện trở là R.

Nối hai điện cực với nhau (giả thiết điện trở mạch ngoài bằng 0), đo cƣờng độ dòng

điện phát sinh trong mạch, ta thấy I’ nhỏ hơn giá trị cƣờng độ tính theo định luật ohm:

+ - +0,34V

2

'

c a

cb cbIR

(3.1)

Thực tế R const , nên I’ nhỏ hơn giá trị tính theo định luật ohm chỉ có thể do tử số

giảm mà thôi. Thực vậy, nếu chúng ta đo các điện thế điện cực c

i và

a

i khi mạch có dòng

điện đi qua thì thấy i

c trở nên âm hơn c

cb và

a

i trở nên dƣơng hơn

a

cb .

Trong cả hai ví dụ trên ta thấy, điện thế điện cực đều dịch chuyển khỏi trạng thái cân

bằng. Hiện tƣợng đó gọi là sự phân cực điện cực, gọi tắt là sự phân cực và biểu diễn bằng

công thức sau: i cb (3.2)

Trong đó i, cb: Là điện thế điện cực khi có dòng i đi qua mạch điện hóa và khi cân

bằng.

Quá trình catốt và anốt

- Quá trình catốt là quá trình khử điện hóa, trong đó các phần tử phản ứng nhận điện

tử từ điện cực.

Ví dụ: Cu22e Cu

- Quá trình anốt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó các phần tử phản ứng nhƣờng

điện tử cho điện cực.

Ví dụ: Cu Cu22e

- Catốt là điện cực trên đó xảy ra quá trình khử

- Anốt là điện cực trên đó xảy ra quá trình oxy hóa.

Nhƣ vậy, trong các nguồn điện thì anốt là cực âm còn catốt là cực dƣơng. Còn trong

các bình điện phân thì anốt là cực dƣơng còn catốt là cực âm.

Ta có phân cực catốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía âm hơn so với điện

thế cân bằng và phân cực anốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía dƣơng hơn so với

điện thế cân bằng, khi có dòng điện chạy trong mạch điện hóa.

Nhƣ vậy, trong trƣờng hợp hệ thống điện hóa là nguồn điện thì phân cực sẽ làm cho

điện thế điện cực xích lại gần nhau. Do đó, hiệu số điện thế c a

i i sẽ nhỏ hơn

c a

cb cb và

dẫn đến làm giảm cƣờng độ dòng điện.

Ngƣợc lại trong trƣờng hợp điện phân thì sẽ làm cho điện thế điện cực tách xa nhau

ra, vì vậy điện thế áp từ ngoài vào phải lớn hơn hiệu số điện thế c

cb

a

cb thì quá trình điện

phân mới xảy ra.

Quá trình phân cực điện cực là quá trình đƣa điện thế điện cực ra khỏi điện thế cân bằng (ra

khỏi giá trị điện thế cân bằng)

Quá trình phân cực điện cực chỉ đƣợc thiết lập trên cơ sở hệ điện hóa (hay bình điện

hóa tiêu chuẩn có ba điện cực) đƣợc mô tả nhƣ hình vẽ. Trong đó:

WE: Điện cực nghiên cứu

CE: Điện cực đối

RE: Điện cực so sánh

A- Dòng điện đi qua điện cực

3

Điện thế thể hiện mối quan hệ giữa điện cực làm việc với điện cực so sánh thể

hiện trên vôn kế V

Hình 1.2: Hệ điện hóa ba điện cực

Đường cong phân cực là đƣờng cong mô tả mối quan hệ giữa điện thế điện cực và

dòng điện.

Hình 1.3. Dạng của đường cong phân cực

Phân cực anot là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía dƣơng hơn so

với điện thế điện cực cân bằng

Phân cực catot: là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía âm hơn so với

điện thế cân bằng (Quá trình khử trong điện hóa gọi là quá trình catot, quá trình oxi hóa

trong điện hóa là quá trình anot)

i(A/cm2)

(V) cb

4

Quá trình phân cực dương là quá trình chuyển dịch điện thế từ phía giá trị thấp về

phía giá trị cao.

Quá trình phân cực âm là quá trình chuyển điện thế từ giá trị cao đến giá trị thấp

hơn.

Dòng Faraday và nonfaraday: Trƣớc khi quá trình chuyển điện tích xảy ra, xảy ra

quá trình tạo lớp kép. Trong quá trình tạo lớp kép điện tích chuyển qua bề mặt phân chia

điện cực. Dòng e chuyển động trên dây dẫn để phân bố lại điện cực đƣợc gọi là dòng Inon-

faraday. Nếu biến thiên điện thế đến một giá trị nào đó thì dòng e chuyển đến bề mặt điện cực

lớn có năng lƣợng cao quá trình kết tủa xảy ra.

Nhƣ vậy dòng e đƣợc chia làm hai phần:

+ Tạo lớp kép để tập trung e trên bề mặt kim loại đồng thời tập trung ion (+) gọi là

dòng non- Faraday Inon-faraday.

+ Phần e để tạo kết tủa kim loại gọi là dòng Faraday IFaraday

- Dòng tổng It=Ifaraday+Inon-faraday

Năng lƣợng của electron trong quá trình phân cực

Hình 1.4. Cấu trúc năng lượng dải electron

HOMO: obital phân tử chiếm giữ năng lƣợng cao nhất

LUMO: obital phân tử chiếm giữ năng lƣợng thấp nhất

Định nghĩa: Quá trình chuyển electron từ trạng thái năng lƣợng cao nhất vào trong chân

không xa vô cùng đƣợc gọi là năng lƣợng Fermi. Kí hiệu EL

constPTe

GEL

,|

Thế điện hóa bằng về giá trị so với năng lƣợng Fermi nhƣng ngƣợc dấu với năng

lƣợng Fermi. Kí hiệu là e .

e =-EL

Khi phân cực catot electron chuyển từ kim loại vào các ion trong dung dịch khi

phân cực catot năng lƣợng electron trong điện cực tăng lên.

E

Eg : năng lƣợng dải trống

Dải dẫn

Dải hóa trị

LUMO

HOMO

h

Gibbs

Gờ năng lƣợng

Năng lƣợng tự

do Gibbs

5

Khi phân cực anot thì năng lƣợng electron giảm quá trình anot là quá trình làm

cho năng lƣợng electron giảm đi

Khi nồng độ đậm đặc thì tƣơng tác đẩy làm năng lƣợng e tăng.

Khi phân cực catot thì năng lƣợng của electron trong điện cực tăng lên nếu so với

trƣờng hợp ban đầu khi nồng độ chƣa làm đậm đặc thì số electron chuyển từ trạng thái năng

lƣợng cao ở trong điện cực sang các cation bị hạn chế bởi nồng độ cation độ chênh lệch

năng lƣợng nồng độ đậm đặc nhỏ khi nồng độ loãng.

Nhƣ vậy khi nồng độ đậm đặc ion dễ bị khử hơn khi nồng độ loãng.

1.3. Điện thế và thế điện cực

1.3.1.Quá trình chuyền chất đến điện cực và các yếu tố ảnh hƣởng.

Chất phản ứng đến điện cực có thể tồn tại dƣới dạng oxi hóa hoặc dạng khử

Hình 1.5. Sơ đồ quá trình chuyền chất đến bề mặt điện cực

Vật chất khuếch tán đến bề mặt điện cực khi vào lớp khuếch tán thì nồng độ vật chất

giảm dần, nó có thể tham gia vào phản ứng hóa học và biến đổi thành dạng vật chất khác,

sau khi tham gia phản ứng hóa học nó lại bị hấp phụ trên bề mặt điện cực tạo thành chất

khử. Nếu chất tham gia bề mặt điện cực này bị hòa tan nó có thể phản ứng với chất khác sau

đó mới khuếch tán ra khỏi bề mặt điện cực và sau đó khuếch tán tiếp vào dung dịch (trƣờng

hợp này xảy ra nhiều trong các hợp chất hữu cơ)

Vậy quá trình xảy ra phản ứng hóa học diễn ra bắt đầu vào lớp khuếch tán đến khi ra

khỏi bề mặt điện cực.

Với các hợp chất vô cơ: Trong những môi trƣờng không phải là axit mạnh: ví dụ kết

tủa Fe, Ni trong môi trƣờng trung tính hoặc axit yếu thì sản phẩm bám trên bề mặt điện cực

không chỉ có sản phẩm của quá trình khử:

Fe2+

+ 2e Fe

Ni2+

+2e Ni

ne

Ox

Red

1

2

Lớp khuếch tán Điệc cực

Trong lòng dung dịch

Ox + ne Red

1- Ox ở trạng thái hấp phụ

2- Red ở trạng thái hấp phụ

6

Mà còn có sản phẩm do quá trình tạo NixHy (H+ có trong môi trƣờng) hoặc NiO(OH), FexOy

hoặc FeO(OH). (Fe2+

không tồn tại riêng mà ở dạng Fe(OH)x(H2O)y do:

H2O ½ H2 + OH-

OH- + Fe

2+ Fe(OH)x(H2O)y

Xét các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện cực:

Có hai yếu tố: yếu tố bên trong và yếu tố bên ngoài

+ Yếu tố bên trong: Gồm các yếu tố thuộc về điện cực và yếu tố thuộc về dung dịch (đối với

bình điện hóa chỉ gồm điện cực và dung dịch)

- Yếu tố thuộc về điện cực:

o Bản chất điện cực: Độ dẫn điện phải cao, cấu trúc pha phải đồng nhất, khả năng xúc tác của

điện cực, tính trở của điện cực.

o Hình thái cấu trúc bề mặt điện cực (structural surface Morphology of electrode) khi xem xét

hình thái cấu trúc bề mặt điện cực: bề mặt hình cầu, hình trụ hay phẳng, cấu trúc lỗ xốp hay

không (độ xốp):

o Vết lõm (hollow), vết lõm xắp sếp vuông góc với bề mặt điện cực (lỗ xốp có cấu trúc trật tự

rất cao: highly-ordered pores)

o Hoặc các cột điện cực có cấu trúc nano (nano electrode emsembly-NEEs- tổ hợp các điện

cực nano). Các cột có đƣờng kính từ 10 đến 200nm

Hình 1.6: Điện cực Nees

o Điện cực dạng màng: Thực chất là các màng có những lỗ xốp thƣờng dùng trong các thiết bị

trao đổi ion: khi áp đặt điện thế lên thì nó cho một số ion đi qua một số ion không đi qua,

bản thân màng là oxit kim loại chuyển tiếp hoặc hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp. Khi áp

đặt điện thế (Applied potetial) thì tính chọn lọc ion của nó tăng lên.

o Điện cực nanotube: Điện cực này làm trong các pin, acquy (batteries) hoặc các siêu tụ

(super- capacitors): tụ có khả năng tích phóng năng lƣợng vô cùng lớn. Nếu bề mặt riêng

càng lớn thì khả năng phóng nạp ( tích tụ năng lƣợng) càng cao.

- Yếu tố ảnh hưởng thuộc về dung dịch (electrolytes)

o Bản chất dung môi (The nature solvel)

o Chất hòa tan (solutes): bản chất các chất hòa tan hoặc bản chất của thành phần hòa tan.

o Nồng độ dung dịch (Concentration)

o Thành phần chất hòa tan

Glass- kính

Kim loại nền

Cột điện cực

NEEs

7

+ Dạng chất hoạt động điện: actives species (tức là có thể tham gia vào quá trình oxy hóa và

quá trình khử), chất hoạt động điện có thể ở dạng ion hoặc dạng phân tử.

+ Chất điện ly nền (supporting electrolytes) hay dung dịch điện li nền bao gồm các ion hoặc

các phần tử trung hòa về điện nhƣng các chất này bền, không tham gia vào phản ứng điện

cực trong quá trình nghiên cứu. Mục đích chất điện ly nền là làm tăng độ dẫn điện của dung

dịch.

+ Các dạng phụ gia (additives) có thể dạng ion hoặc dạng phân tử hoặc các chất dạng phức,

đôi khi có thể là các hạt nano, các vi hạt

+ Yếu tố bên ngoài:

- Yếu tố thuộc về nguồn điện: Dòng, thế, biên dạng biến thiên của dòng đó (khả năng khống

chế đƣợc dòng đó).

- Yếu tố thuộc về các thông số bên ngoài: Nhiệt độ, áp suất, độ ẩm (Mousture/humidity), ánh

sáng (bản chất sóng điện từ), điện trƣờng từ bên ngoài (external electrimagetic fields), độ

khuấy trộn hoặc không khuấy trộn (stirring)

1.3.2. Điện thế và điện thế điện cực (potental and electrode potental)

Điện thế điện cực Ftotal là năng lƣợng điện gây bởi điện trƣờng ngoài và năng lƣợng

hóa học

(1)

Ox, Red đều là dạng hòa tan trong dung dịch.

Thế oxi hóa khử:

Ox

d

nF

RT Reln0

Điện thế biểu diễn thông qua công thức trên.

Nếu (1) luôn tồn tại tức quá trình xảy ra ở trạng thái cân bằng thì:

Nếu đƣa thêm chất khử vào dung dịch lập tức có quá trình chuyển electron qua điện

cực trở thành dạng oxi hóa do đó khi đƣa chất khử vào trong dung dịch do mức Fecmi của

electron trong chất khử lớn hơn mức Fecmi trong dung dịch nên có quá trình chuyển

electron từ dạng khử vào điện cực.

Vậy khi đƣa điện cực vào dung dịch thì có sự phân bố lại electron trên bề mặt điện

cực nhờ xu hƣớng tiến tới cân bằng mức Fecmi.

Kf

Kb

Red Ox + ne

8

CHƢƠNG 2: LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP

2.1. Mở đầu

Khi cho 2 pha tiếp xúc nhau thì giữa chúng hình thành bề mặt phân chia pha và có sự

phân bố lại điện tích giữa các pha. Trên bề mặt phân chia pha sẽ tạo nên lớp điện tích kép và

xuất hiện bƣớc nhảy thế giữa các pha.

Có 4 trƣờng hợp phân bố lại điện tích nhƣ:

- Chuyển điện tích qua bề mặt phân chia giữa các pha

Ví dụ khi nhúng Ag trong dung dịch AgNO3 loãng. Trên lớp ngoài cùng của bề mặt

kim loại Ag, có các ion Ag+ tại các nút mạng tinh thể có thế hóa Ag

+ tại các nút mạng tinh

thể có thế hóa KL

Ag lớn hơn thế hóa của các ion Ag+ trong dung dịch

dd

Ag trong

dd

Ag

KL

Ag , vì thế có hiện tƣợng chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch và để lại điện

tích âm do electron trên bề mặt kim loại. Theo thời gian, tốc độ chuyển ion Ag+ từ kim loại

vào dung dịch giảm dần vì số electron nằm lại trên bề mặt kim loại tăng dần lên. Ngƣợc lại,

theo thời gian số ion Ag+ trong dung dịch gần sát bề mặt kim loại tăng lên và làm tăng dần

tốc độ chuyển Ag+ lại sát bề mặt kim loại. Sau một thời gian nhất định sẽ đạt đến trạng thái

cân bằng với tốc độ chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch bằng tốc độ ion Ag

+ từ dung

dịch đến bề mặt kim loại. Ứng với trạng thái cân bằng trên bề mặt kim loại bạc tích điện âm

và có điện tích bằng điện tích dƣơng của lớp ion Ag+

nằm sát bề mặt kim loại với khoảng

cách gần bằng kích thƣớc nguyên tử. Nhờ hai bản điện tích này, trên mặt giới hạn hai pha

kim loại Ag và dung dịch AgNO3 tạo ra lớp kép tích điện gọi là lớp điện tích kép hay gọi là

lớp kép. Lớp này tƣơng tự một tụ điện phẳng (Hình 2.1).

Hình 2.1

- Hấp phụ không đều nhau các ion trái dấu (Hấp phụ có chọn lọc)

Ví dụ hấp phụ ion Cl- trên bề mặt kim loại trơ, khi ấy bề mặt kim loại tích điện âm sẽ

hút các điện tích dƣơng từ dung dịch và lớp điện tích kép đƣợc hình thành (hình 2.2)

Hình 2.2

- Hấp phụ và định hướng các phân tử lưỡng cực

9

Các phần tử lƣỡng cực ví dụ H2O các phần tử rƣợu có mạch cacbon lớn (hexanol) dễ

dàng hấp phụ trên kim loại thủy ngân. Sự hấp phụ xảy ra khi điện tích bề mặt thủy ngân rất

nhỏ, hầu nhƣ không tích điện (xem hình 2.3)

Hình 2.3

- Hấp phụ các nguyên tử và phân tử bị biến dạng trong lực trường không đối xứng ở bề mặt

phân chia pha (Hình 2.4.)

Hình 2.4

Nghĩa là trên cùng một bề mặt phân chia pha có thể xảy ra hai hoặc nhiều trƣờng hợp

ở trên. Cho nên bề mặt phân chia giữa hai pha có thể bao gồm nhiều lớp, nhƣng ta vẫn gọi

lớp điện tích hình thành trên bề mặt phân chia giữa các pha là lớp điện tích kép.

2.2. Các giả thiết về cấu tạo lớp kép

2.2.1. Thuyết Helmholtz

Mô hình đầu tiên về cấu trúc lớp kép do Helmholtz đề xuất năm 1879. Nếu trên bề

mặt giới hạn pha của chất dẫn điện loại 1 và loại 2 không có hiện tƣợng hấp phụ đặc biệt thì

tồn tại lớp điện kép, trong trƣờng hợp đơn giản nhất thì lớp điện kép đƣợc xem nhƣ tụ điện

phẳng gồm hai điện cực trái dấu; một bản là bề mặt kim loại có tích điện , còn bản thứ hai là

các ion tích điện ngƣợc dấu nằm sát bề mặt kim loại, khoảng cách giữa hai lớp này có kích

thƣớc nguyên tử. Bƣớc nhảy thế trong lớp kép là một hàm tuyến tính theo độ dày của lớp

kép, nghĩa là tính theo khoảng cách từ bản ion trong dung dịch theo phƣơng thẳng góc đến

bề mặt kim loại (hình 2.5)

10

Hình 2.5.

a. Sơ đồ cấu tạo lớp kép kiểu Helmholtz; b. Biến thiên bước nhảy điện thế theo khoảng cách

đến điện cực

Mẫu điện tích kép của thuyết Helmholtz còn quá đơn giản, nó không giải thích những

hiện tƣợng sau:

+ Điện dung của lớp điện tích kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải và điện thế

điện cực.

+ Có tồn tại một điện thế động nhỏ hơn M và trái dấu với M (thừa nhận điện thế s

của dung dịch bằng 0 nên M = M - s)

Trong phép gần đúng lớp Helmholtz đƣợc áp dụng đúng cho hệ điện hóa gồm kim

loại và dung dịch muối của nó có nồng độ tƣơng đối đậm đặc và đƣơng nhiên việc áp dụng

nó cho các dung dịch loãng bị hạn chế.

2.2.2. Thuyết Gouy-Chapman:

Vào những năm 1910 – 1913, các tác giả Gouy và Chapman đã đƣa ra mô hình lớp

điện kép khuếch tán trên cơ sở cho rằng các ion vốn có chuyển động nhiệt tự do, mặt khác

các ion cùng dấu sẽ đẩy nhau nên cấu tạo phần điện tích nằm ở phía dung dịch không dày

đặc nhƣ ở lớp điện tích của Helmholtz quan niệm, mà nó có cấu tạo khuếch tán. Lý thuyết

của Gouy và Chapman có nhiều điểm chung với lý thuyết chất điện giải mạnh của Dedye-

Huckel. Với một điện cực phân cực lý tƣởng (tức là toàn bộ điện tích đƣa vào điện cực chỉ

dùng để nạp lớp kép) thì có thể nói rằng, giữa một điểm bất kì nào đó trong lớp kép và một

điểm trong thể tích dung dịch có tồn tại một cân bằng.

Khi đó: dd

i

lk

i (2.1)

Với: lk

i và dd

i là thế điện hóa của các ion đó trong lớp kép và trong dung dịch.

lk

i = 0

i + RT ln lk

iC +Zi F (2.2)

dd

i = dd

i

0 + RT ln dd

iC +Zi Fdd (2.3)

Trong đó: lk

iC và dd

iC nồng độ ion trong lớp điện tích kép và trong thể tích dung

dịch. 0

i dd

i

0 thế hóa học tiêu chuẩn trong lớp kép và trong dung dịch

,dd

điện thế tại điểm cách điện cực một khoảng cách là x và trong thể tích dung

dịch

11

R: hằng số khí

T: nhiệt độ tuyệt đối Zi: Điện tích của ion i

F: hằng số Faraday

Thừa nhận dd 0 , ta có thể viết:

lk

i = 0

i + RT ln lk

iC +Zi Fdd

i

0 RT ln Cidd

Gần đúng coi: 0

i = dd

i

0

FZC

CRT idd

i

lk

i ln

Ta có thể viết lại: fZRT

FZ

C

Ciidd

i

lk

i ln (2.4)

Với:

f F/RT (2.5)

fZ

dd

i

lk

i ieC

C (2.6)

Rút ra:

fZdd

i

lk

iieCC

(2.7)

Phƣơng trình (2.7) cho biết qui luật phân bố ion trong dung dịch và trong lớp điện

tích kép. Phƣơng trình này tƣơng ứng với định luật phân bố Boltzmann khi giả thiết rằng

+Ziflà công chuyển một ion từ thể tích dung dịch đến cách điện cực một khoảng là x.

Hình 2.6. Mô hình theo Gouy và Chapman (a)

và sự phân bố thế theo chiều dày lớp kép (b)

Ngoài ra ta còn có phƣơng trình Poisson:

Ddx

d 42

2

(2.8)

Trong đó:

: mật độ thể tích của điện tích và:

Z i FCi (tổng đại số điện tích của các ion i trong lớp điện tích kép) (2.9)

D: hằng số điện môi.

Kết hợp (2.7), (2.8), (2.9) ta có:

12

fZdd

iiieFCZ

Ddx

d 42

2

(2.10)

Biến đổi và giải ta có kết quả sau:

2/12

2/1

)(8

2

32

DRT

ZFCZf

D

RTC

dx

ddd

i

dd

i (2.11)

dx

d: Là điện trƣờng hay gradient điện thế tại khoảng cách x đến điện cực theo mẫu

lớp kép của Gouy-Chapman.

Thừa số trong ngoặc vuông

2/12)(8

DRT

ZFC dd

itƣơng tự

2 trong lý thuyết chất điện

giải mạnh của Dedye-Huckel và 1

coi nhƣ chiều dày có hiệu quả của mây ion hay còn gọi

là bán kính mây ion:

2

1

)(8

1

ZFC

DRT

dd

i

Do đó dxd

dx

d

Lấy tích phân: lnx const

Để tìm giá trị của hằng số tích phân ta sử dụng điều kiện biên sau:

Tại x 0 thì 0 . Do đó ta có const ln0 và:

ex

(2.12)

Theo công thức (2.12), điện thế giảm theo hàm số mũ với khoảng cách x tới điện cực

và khi x thì điện thế 0. Căn cứ vào kết quả trên kết hợp với mô hình mây ion của

Dedye-Huckel ta thấy rằng tác dụng của mây ion lên ion trung tâm giống nhƣ tác dụng của

toàn bộ điện tích của mây ion đặt cách ion trung tâm một khoảng là -1

.

Hình 2.7. Biến thiên điện thế theo khoảng cách

Nếu bây giờ điện tích qkt của lớp ion phân bố khuếch tán cũng đặt cách điện cực một

khoảng cách là 1

và song song với điện cực thì chúng ta sẽ có một tụ điện gồm 2 bản song

song.

+ Một bản là điện cực có điện tích qđ/c

= - qkt tại x = 0

+ Một bản là điện cực có điện tích qkt tại x =

13

Điện dung vi phân của tụ điện đó sẽ là:

22

2/122

Zfsh

RT

CFDZqqC

dd

ikt

dc

(2.13)

Với điện tích khuếch tán tổng cộng qkt của các ion phân bố trong dung dịch sẽ là:

22

2

2/1

Zfsh

DRTCq

dd

i

kt

(sh: dạng sin hyperbol ( shx

ee xx

2) )

Khi 2

Zf bé thì :

2

Zfsh =

2

Zf

Công thức (2.13) cho thấy điện dung của lớp kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện

giải và điện thế điện cực. Đó là điều mà thuyết Helmholtz không giải thích đƣợc.

2.2.3. Thuyết Stern

Trong lý thuyết Gouy và Chapman, các ion coi nhƣ các điện tích điểm và có thể tiến

gần tới điện cực đến khoảng cách bao nhiêu cũng đƣợc (x 0). Nhƣng trong thực tế các

ion đều có kích thƣớc xác định, nên theo Stern (1924) thì chúng chỉ có thể tiến đến một mặt

phẳng tiếp cận cực đại nào đó. Mặt phẳng này là chung cho cả cation và anion (thực ra có

hai mặt phẳng).

Nhƣ vậy, lớp điện tích kép có hai lớp:

+ Lớp dày đặc nằm giữa mặt phẳng điện cực và mặt phẳng tiếp cận cực đại. Ta gọi

lớp này là lớp Helmholtz hay là lớp bên trong.

+ Lớp khuếch tán trải rộng từ mặt phẳng tiếp cận cực đại vào sâu trong dung dịch.

Hình 2.8. a/ Mẫu Stern không có hấp phụ;

b/ Mẫu Stern có sự hấp phụ đặc biệt anion

Stern thấy cần phân biệt hai mẫu lớp điện tích kép:

1/ Mẫu không có sự hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8. a)

2/ Mẫu có sự hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8. b)

Theo Stern thì biến thiên thế năng toàn phần khi có sự hấp phụ và tác dụng đồng thời

của điện trƣờng (1nF) với cation và(1nF) với anion. Trong đó + và - là biến

14

thiên thế năng khi chuyển một phần tử vật chất từ thể tích dung dịch vào bề mặt điện cực

khi1 = 0.

Thƣờng thì độ phủ bề mặt của các ion trong lớp kép không lớn. Khi ấy ta có thể biểu

diễn phƣơng trình Stern dƣới dạng đơn giản nhƣ sau:

qqđ / c

(q1 q2 )

Trong đó: q1: Điện tích của lớp dày đặc

q2: Điện tích của lớp khuếch tán

Theo Gouy-Chapman thì điện tích của lớp khuyếch tán (coi |Z+|=|Z-|=1) là:

222 1

2/1

2

shf

DRTCqq

dd

ikt

Theo định luật Boltzmann, nồng độ cation trong lớp kép với chất điện giải mạnh:

RTFdd

i

lk eCC/)( 1

Và nồng độ anion:

RTFdd

i

lk eCC/)( 1

Mật độ thể tích của điện tích trong lớp kép:

C RTFdd

i eC/)( 1

RTFdd

i eC/)( 1 =

dd

iC RTFe

/)( 1(

RTFe

/)( 1 )

Thể tích dày đặc ứng với 1cm2 điện cực:

2x11 = 2x1 cm3

Vậy nồng độ ion trong lớp dày đặc:

2 11 2xx dd

iCRTF

e/)( 1(

RTF

e/)( 1 )

Do đó:

q1 12 xFC dd

i

RTFe

/)( 1(

RTFe

/)( 1 ) (2.14)

2.2.4. Thuyết Grahame

Thuyết Stern có nhiều mâu thuẫn. Thật vậy, khi không có sự hấp phụ đặc biệt thì tất

cả các ion đều nhƣ nhau và đều nằm trong lớp khuếch tán, nhƣ vậy lẽ ra điện tích của lớp

dày đặc q1 phải bằng 0. Nhƣng trong thực tế khi += -= 0 thì theo lý thuyết Stern thì q1 lại

không bằng 0. Do đó, cần phải hiệu chỉnh lý thuyết Stern cho dung dịch không chứa chất

hoạt động bề mặt có thể hấp phụ trên bề mặt điện cực. Nhiệm vụ đó đƣợc Grahame giải

quyết năm 1947. Grahame giả thiết rằng, khi không có hấp phụ đặc biệt các ion thì q1 = 0,

do đó qđ/c

= - q2 .

Để cho giả thuyết này phù hợp với mô hình lớp kép, Grahame đƣa ra khái niệm hai

mặt phẳng tiếp cận cực đại. Trung tâm của ion bị hấp phụ có thể tiến sát bề mặt điện cực

hơn và cách điện cực một khoảng bằng x1. Mặt phẳng qua x1 và song song với điện cực

đƣợc gọi là mặt phẳng Helmholtz bên trong. Điện thế tại mặt phẳng ấy so với dung dịch

đƣợc kí hiệu là 1. Mặt khác các ion tham gia chuyển động nhiệt và tạo thành lớp khuếch

tán. Chúng không thể tiến đến điện cực gần hơn x = x2. Mặt phẳng qua x2 và song song với

điện cực đƣợc gọi là mặt phẳng Helmholtz ngoài. Điện thế tại mặt phẳng đó đƣợc kí hiệu là

0. (Hình 2.9.)

15

Hình 2.9. Mẫu Grahame về lớp điện tích kép

Mặt phẳng bên trong và bên ngoài khác nhau không phải chỉ ở khoảng cách điện cực.

Mặt phẳng bên trong đi qua trung tâm của lớp ion nằm trong hố thế năng đặc biệt. Những

ion đó mất hết toàn bộ hay một phần vỏ hydrat. Khi chuyển các ion đó vào trong dung dịch

phải tốn một năng lƣợng để thắng công hấp phụ đặc biệt của điện cực với ion. Mặt khác, khi

chuyển ion từ dung dịch vào mặt phẳng Helmholtz bên trong phải tốn một công khử vỏ

hydrat. Chuyển ion vào gần điện cực hơn x1 vấp phải sức đẩy của điện tích điện cực.

Còn mặt phẳng tiếp cận cực đại ngoài (mặt Helmholtz ngoài) không phải một lớp mà

chỉ là giới hạn có thể tiếp cận điện cực đƣợc của các ion chuyển động nhiệt. Giữa mặt

Helmholtz ngoài và thể tích dung dịch không có thêm năng lƣợng liên hệ với sự khử vỏ

hydrat của ion.

Grahame chứng minh rằng, nếu nhƣ không có sự hấp phụ đặc biệt thì

qđ/c =- q2 = q và lớp kép coi nhƣ hai tụ điện mắc nối tiếp. Thật vậy:

0 (0 0 )o

Từ đó suy ra:

dq

d

dq

d

dq

d 0000

Hay:

0000

111

d

dq

d

dq

d

dq

Trong đó: 0d

dq là điện dung vi phân của lớp kép. Kí hiệu là C

00 d

dq là điện dung vi phân của lớp dày đặc. Kí hiệu là C1.

Trong điều kiện: qđ/c

=-q2 = q có thể viết: 0d

dq=

0

2

d

dq là điện dung vi phân C2 của lớp

khuếch tán.

Nhƣ vậy, khi không có sự hấp phụ đặc biệt, ta có:

16

21

111

CCC (2.15)

Grahame còn đƣa ra giả thuyết thứ hai: Khi không có sự hấp phụ đặc biệt, điện dung

của lớp dày đặc chỉ phụ thuộc vào điện tích của bề mặt điện cực mà không phụ thuộc vào

nồng độ chất điện giải:

C1 f (q) (2.16)

Giả thuyết này kết hợp với phƣơng trình (2.15) cho phép ta tính đƣợc đƣờng cong

điện dung vi phân của một dung dịch có thành phần bất kì nếu nhƣ biết đƣợc đƣờng cong

điện dung vi phân của một dung dịch có nồng độ đã biết.

Từ phƣơng trình: 22

2

2/1

2

Zfsh

DRTCqq

dd

i

kt

Hay: RT

FshCAq dd

i2

2 02

trong đó

2

DRTA

dd

iCA

q

RT

Fsh

22

20

Rút ra

dd

iCA

qarcsh

RT

F

22

20

dd

iCA

qarcsh

F

RT

2

2 20

Phƣơng trình trên chỉ ra mối quan hệ giữa điện thế mặt phẳng 0 vào điện tích điện

cực và nồng độ dung dịch.

+ Khi điện tích bề mặt nhỏ thì: dd

i

dd

i CA

q

CA

qarcsh

22

22

+ Khi điện tích bề mặt lớn ta áp dụng công thức: arcshZ ln(Z 12 Z (Trong đó

dd

iCA

qZ

2

2 )

2

2

22

0

2 2

121

qCAF

RT

dq

d

C dd

i

Từ đó rút ra:

C2 =2

2

242

qCART

F dd

i (2.17)

Với dung dịch nƣớc ở 25oC:

2

22 1385.19 qCC dd

i (2.18)

C2 tính bằng F/cm2; C tính bằng mol/l; q2 tính bằngC/cm

2 ;

Lý thuyết Grahame cho kết quả phù hợp với thực nghiệm.

17

CHƢƠNG 3. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC

3.1. Động học quá trình điện cực đơn giản không kèm theo hấp phụ vật lí và hóa học

3.1.1. Phƣơng trình của đƣờng cong phân cực (khi không có sự hấp phụ)

Xét quá trình điện cực đơn giản có hai phần tử hòa tan tham gia:

Ox ne R

Phản ứng trên gồm 4 giai đoạn

• Giai đoạn I: Chất oxy hóa (Ox) ở phía ngoài lớp khuếch tán của lớp điện tích kép,

còn n điện tử nằm trên điện cực.

• Giai đoạn II: Chất Ox nằm trên mặt phẳng tiếp cận cực đại, còn n điện tử nằm trên

điện cực. Đây là giai đoạn chuyển điện tích (giai đoạn này kí hiệu là #)

Ox ne R

• Giai đoạn III: là giai đoạn vật chất R tồn tại trên bề mặt tiếp cận cực đại.

• Giai đoạn IV: Chất khử (R) ở ngoài lớp khuếch tán của lớp điện tích kép.

Ta có thể biểu diễn các giai đoạn của phản ứng theo các sơ đồ nhƣ ở hình 3.1 và hình

3.2.

Hình 3.1. Các giai đoạn của phản ứng.

Hình 3.2. Phân bố năng lượng tự do G theo

tọa độ phản ứng.

Nhƣ vậy năng lƣợng điện hóa tự do tiêu chuẩn của các trạng thái từ I đến IV sẽ là: o o o

I O eG n nF

nFZFnG eOII 1

000 (3.3)

1'o o

III RG Z F

o o

IV RG

Năng lƣợng điện hóa tự do tiêu chuẩn của giai đoạn chuyển điện tích là Go#

.

Z, Z’ là điện tích của vật chất O và R tƣơng ứng.

φ là điện thế của điện cực tại mật độ dòng i

φ1 là điện thế tại mặt phẳng tiếp cận cực đại

Khi viết 4 phƣơng trình của G ta giả thiết rằng o

O ở trạng thái I, II và

o

R ở trạng

thái III và IV là bằng nhau. Giả thiết này không ảnh hƣởng tới kết quả cuối cùng.

Năng lƣợng kích động tự do tiêu chuẩn của phản ứng thuận sẽ là:

# #o o o

IIG G G

18

Và của phản ứng nghịch là:

# #o o o

IVG G G

Nhƣ trên ta đã thấy ở công thức 3.3, năng lƣợng tự do tiêu chuẩn có hai thành phần:

- Thành phần hóa học không phụ thuộc vào điện thế;

- Thành phần phụ thuộc vào điện thế 1 và .

Cho nên ta phân tích #oG thành hai thành phần:

# # #( ) ( )o o o

h eG G G

# # #( ) ( ) ( )o o o o

h e I eG G G G

Trong đó: #( )o

hG là thành phần hóa học

#( )o

eG là thành phần phụ thuộc điện thế.

Viết lại các phƣơng trình ta có:

# # #( ) ( ) ( ) ( )o o o o o o

h e II e II e I eG G G G G G (3.4)

Để biết số hạng thứ hai của phƣơng trình (3.4) ta cần biết giá trị của #( )o

eG . Tính

#( )o

eG có

nhiều khó khăn, cho nên để đơn giản ta thừa nhận:

#( ) 1o o o o

e II III IIe eG G G G

(3.5)

Trong đó 0 < < 1 là một phân số và đƣợc gọi là hệ số vận chuyển điện tích.

Ý nghĩa của công thức 3.5 là phần phụ thuộc vào điện thế của hàm số G0#

- GII0 là

một phần (nhỏ hơn 1) của phần phụ thuộc vào điện thế của hàm GIII0 – GII

0.

Từ các công thức (3.3), (3.4), (3.5) ta có thể viết

11

#0#0 1 ZFnFGG h

(3.6)

Hay 1

#0#0 ]1[1 FZnnFGG h

(3.6a)

Tƣơng tự cho phản ứng nghịch ta có:

1

#00#0#0 FZnnFGGGG hIV

(3.7)

Áp dụng lý thuyết tốc độ tuyệt đối, thừa nhận dòng catot là âm và dòng anot là dƣơng, ta có:

O

RTG

c Ceh

kTnFii )/(#0

(3.8a)

R

RTG

a Ceh

kTnFii )/(#0

(3.8b)

Trong đó : k là hằng số Boltzman

CO, CR là nồng độ vật chất O và R

Kết hợp (3.6a), (3.7) và (3.8) đồng thời ký hiệu f = F/RT ta có

O

fZnnfRThG

c Ceeeh

kTnFii ... 1

#0 )1(1/

O

nfzf

O

RThG CeeCeh

kTnF ....

)(1/ 11#0

K1

19

11'

1

nf

Oc eCKii

(3.9a)

Tƣơng tự ta có

1'

2

nf

Ra eCKii

(3.9b)

Trong đó:

RThGeh

kTnFK /

2

#0

1.' Zf

RR eCC

Mặt khác theo định nghĩa ta có quá thế

cb

(3.10)

điện thế điện cực tại mật độ dòng ii

,

cb

là điện thế điện cực tại cân bằng.

Từ (3.10) rút ra:

cb

+ (3.11)

Do đó thế (3.11) vào (3.9a) ta có

)()1('

11

cbnf

Oc eCKii

(3.12a)

Tƣơng tự

)('

21

cbnf

Ra eCKii

(3.12b)

Khi cb

thì dòng điện thuận bằng dòng điện nghịch:

0

)('

2

)()1('

111 ieCKeCKii

cbcb nf

R

nf

O

Thay i0 vào (3.12a) và (3.12b) ta đƣợc

nf

c eiii 1

0

(3.13a)

nf

a eiii 0

(3.13b)

Dòng điện tổng: )( 1

0

nfnf eeiiii

(3.14)

Đây là phương trình Butler-Volmer.

3.1.2. Tính chất của đƣờng cong phân cực

• Khi quá thế bé: nf

1

1 hoặc

nf

1

Thì sau khi phân tích thành liệt phƣơng trình (3.14) Ta có:

nfinfnfii 00 ])1(11[

0nfi

i (3.15)

Phƣơng trình (3.15) đúng với 15 20 mV.

Từ phƣơng trình trên rút ra:

00

1

nfii i

: Đƣợc gọi là điện trở chuyển điện tích (3.16)

20

• Khi quá thế lớn: nf

1

1 hoặc

nf

1 lúc đó một số hạng của phƣơng trình Butler-

Volmer có thể bỏ qua và khi ấy hoặc quá trình catốt là chủ yếu hoặc là quá trình anốt là chủ

yếu.

a/ Khi quá trình catốt là chủ yếu, ta có: cnf

c eiii )1(

0

Lấy logarit và biến đổi ta có: 0

logi

ic

cc (3.17)

Với nF

RT

nfc

)1(

303.2

)1(

303.2

b/ Khi quá trình anot là chủ yếu, ta có: anf

a eiii

0

Lấy logarit và biến đổi ta có: 0

logi

ia

aa (3.18)

Với nF

RT

nfa

303.2303.2

Khi hệ số chuyển điện tích thì a= c

Tổng quát ta có thể viết : 0

logi

i (3.19)

Dấu cộng (+) ứng với quá trình anốt, dấu trừ (-) ứng với quá trình catốt.

3.1.3. Biểu thức toán học của dòng trao đổi

3.1.3.1. Khi 1 = 0

Thì OO CC ' và RR CC '

cbcb nf

R

nf

Oot eCKeCKii 2

)1(

10

Nhƣng R

Oocb

C

C

nfln

1

Do đó :

R

O

R

O

C

C

nfnf

R

C

C

nfnf

Ot eCKeCKiln

1

2

ln1

)1(

10

00

Đặt 00

2

)1(

1

nfnf

s eKeKnFK

Có

O

C

CsO

C

C

sO

C

C

nfnf

st C

e

nFKCenFKCenFKi

R

O

R

O

R

O

)1(

)1(

ln

lnln1

)1(

0

1

Biết elnx

= x, nên nếu đặt xC

C

R

O

)1(

, ta có thể rút ra:

1

0 ROst CCnFKi (3.20)

Trong đó: iot là dòng điện trao đổi thực tế.

Ks hằng số tốc độ.

3.1.3.2. Khi 1 0

1' Zf

OO eCC

21

RTFZnnf

O

nfZf

O eeCKeeCKicbcb /1)1(

1

)()1(

10111

)1(1100

))1((exp

))1((exp

ROst CC

RT

FZnnFK

RT

FZnii

1

0 RO

dd

s CCnFKi (3.21)

Trong đó :

RT

FZnKK s

dd

s1))1((

exp

dd

sK gọi là hằng số tốc độ đo đƣợc hay còn gọi là hằng số tốc độ biểu kiến.

Theo phƣơng trình (3.21) ta có:

RO

dd

s CCnFKi log)1(log)log(log 0

tgC

i

RCO

log

log 0

Cho nên lập đồ thị logi0 – logCO khi CR không đổi chúng ta sẽ có một đƣờng thẳng

hình 3.3 và:

= tg

Hình 3.3. Đồ thị logi0 = f(logCO)

Ngoại suy đƣờng thẳng đó cắt trục tung sẽ đƣợc đoạn (l) có giá trị:

R

dd

s CnFKl log1log

Do vậy, nếu biết đƣợc quan hệ phụ thuộc của dòng trao đổi vào nồng độ chất oxy hóa

(hoặc chất khử) ta có thể xác định đƣợc hệ số chuyển điện tích và hằng số tốc độ biểu

kiến dd

sK . Sau đó nếu kể đến cấu tạo của lớp điện tích kép có thể tìm đƣợc hằng số tốc độ dị

thể Ks và mật độ dòng trao đổi i0.

Dòng điện trao đổi là thước đo mức độ thuận nghịch của phản ứng điện cực. Dòng

trao đổi càng lớn, ion tham gia quá trình điện cực càng dễ dàng, phân cực càng nhỏ. Trái

22

lại, dòng trao đổi càng nhỏ, ion càng khó tham gia phản ứng điện cực và phân cực càng lớn

(hệ số của phương trình Tafel càng lớn).

3.1.4. Đƣờng cong phân cực hỗn hợp

Ta biểu diễn các phƣơng trình tốc độ phản ứng bằng đồ thị hình 3.5. Các đƣờng cong

ia=f( đƣợc ghi trên góc vuông thứ nhất, ic=f() đƣợc ghi trên góc vuông thứ hai là các

đƣờng cong phân cực bộ phận

Hình 3.4. Đường cong phân cực hỗn hợp

Tại mỗi điện thế, cả hai quá trình anốt và catốt đều xảy ra với tốc độ ia và ic tƣơng

ứng. Dòng điện tổng là tổng đại số của dòng anốt và dòng catốt. Ví dụ trên hình 3.4 là các

điểm 1, 2.

Khi = cb

thì ia =ic= i0. Dòng điện tổng bằng 0. Đƣờng nối các điểm 1, cb

và 2 là

đƣờng cong phân cực toàn phần. Tại các điện thế âm hơn điện thế cân bằng quá trình khử

chiếm ƣu thế, tại các điện thế dƣơng hơn điện thế cân bằng quá trình oxy hóa là chủ yếu.

Đƣờng cong phân cực toàn phần là một trong những dữ kiện quan trọng để nghiên cứu động

học quá trình điện cực. Ta đo đƣợc đƣờng cong này bằng thực nghiệm.

3.2. Động học quá trình khuếch tán

3.2.1. Đặc điểm của đƣờng cong phân cực

Nhƣ đã trình bày, muốn phóng điện ở điện cực thì các phần tử phản ứng phải trải

qua 4 giai đoạn. Trong đó giai đoạn I và IV là giai đoạn khuếch tán.

Khi mật độ dòng điện (tốc độ phản ứng điện cực) không lớn thì tốc độ khuếch tán có

thể đảm bảo cung cấp các phần tử phản ứng đến điện cực, hoặc thải kịp thời sản phẩm phản

ứng khỏi điện cực.

Nhƣng khi mật độ dòng điện lớn thì sự khuếch tán các phần tử phản ứng đến điện

cực có thể không đủ lớn và toàn bộ quá trình điện cực bị khống chế bởi khuếch tán. Khi ấy

dù tăng điện thế thì quá trình cũng không thể tăng nhanh đƣợc. Ta lấy quá trình catốt làm ví

dụ (Hình 3.5):

23

Hình 3.5. Các khu vực của đường cong phân cực Hình 3.6. Đường cong phân

cực khi có sự phóng điện

đồng thời của các ion

Đƣờng cong phân cực trên (Hình 3.5) gồm 3 khu vực:

• Khu vực I: Tốc độ quá trình do động học khống chế. Đƣờng cong phân cực trong

giai đoạn I có dạng hàm số mũ.

• Khu vực III: Tốc độ quá trình bị khống chế bởi khuếch tán. Dòng điện dần tới giới

hạn khi tăng điện thế.

• Khu vực II: vùng quá độ của khu vực I và III (quá trình điện cực chịu ảnh hƣởng

của cả quá trình chuyển điện tích và quá trình khuếch tán).

Nếu trong dung dịch có hai hoặc nhiều phần tử có thể khử ở catốt thì đƣờng cong

phân cực có dạng nhƣ (Hình 3.6). Ví dụ, có hai ion n

IMe và 'n

IIMe cùng tồn tại trong dung

dịch. Điện thế cân bằng của chúng là cb

I và cb

II . Nếu ta cho điện thế điện cực dịch chuyển

về phía âm hơn thì khi điện thế vƣợt quá cb

I thì ion sẽ phóng điện và đạt tới dòng giới hạn

I

ghi .

Khi điện thế vƣợt quá cb

II thì ion 'n

IIMe bắt đầu phóng điện và dần tới dòng giới hạn

II

ghi . Dòng giới hạn tổng quát sẽ là:

c

ghi =I

ghi + II

ghi

3.2.2. Tốc độ khuếch tán

Khi xảy ra phản ứng trên điện cực thì nồng độ của chúng ở khu vực sát điện cực

giảm xuống. Càng tăng thời gian phản ứng thì khu vực bị thay đổi nồng độ càng lan rộng,

chiều dày lớp khuyếch tán càng tăng. Hình 3.7.

24

Hình 3.7. Phân bố nồng độ chất phản ứng theo khoảng cách đến điện cực và thời gian điện

phân (t1<t2<t3)

Giả sử vì một lí do nào đó ổn định thì theo định luật Fick 1, ta có:

CCDCD

dt

dm O

*

(3.21)

Trong đó: *

OC : Nồng độ của chất phản ứng trong thể tích dung dịch.

C : Nồng độ chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực.

m : Số mol chất phản ứng khuếch tán đến một đơn vị bề mặt điện cực.

Khi phản ứng thì một mol chất phản ứng trao đổi với điện cực một điện lƣợng là ZF.

Do đó, mật độ dòng điện khuếch tán sẽ là:

CCDZF

dt

dmZFi O

kt

*

(3.22)

Nếu tốc độ điện cực đủ lớn thì C = 0 và ikt sẽ tiến tới igh (giới hạn):

*

Ogh CD

ZFi

(3.23)

igh : Là mật độ dòng giới hạn hay là tốc độ giới hạn.

Ý nghĩa của tốc độ giới hạn:

- Tốc độ giới hạn không thay đổi khi thay đổi điện thế điện cực.

- Tốc độ giới hạn phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng.

- Mật độ dòng giới hạn phân biệt ranh giới giữa vùng kết tủa kim loại chặt, xít với

vùng kết tủa kim loại bột. Nó cũng đƣợc áp dụng trong cực phổ để phân tích.

Nhƣ đã trình bày, trong dung dịch không chuyển động thì chiều dày lớp khuếch tán

không ngừng tăng lên, nhƣng trong thực tế không thể nào giữ cho dung dịch không

chuyển động đƣợc và chiều dày lớp khuếch tán sẽ không tăng lên vô cùng đƣợc.

Thủy động lực học cho biết rằng, khi chất lỏng chảy quanh một vật thể rắn thì tốc độ

chuyển động của nó ở sát bề mặt rắn bằng không và càng xa bề mặt thì tốc độ tăng dần và

đạt tới giá trị tốc độ u0 của dòng. (hình 3.8)

25

Hình 3.8. Phân bố tốc độ chuyển Hình 3.9.Phân bố chiều dày lớp prand theo

động chất lỏng tại khu vực gần bề dọc bề mặt của thanh phẳng

mặt chất rắn

Ta gọi lớp trong đó tốc độ thay đổi từ từ là lớp Prand và ký hiệu chiều dày của lớp đó

là p (Hình 3.9). Chiều dày của lớp Prand phụ thuộc vào tốc độ chuyển động u0 của chất

lỏng, độ nhớt động học của môi trƣờng. Với các thanh phẳng thì chiều dày của lớp Prand

tăng lên theo khoảng cách x đến mút:

0

.

u

xvp (3.24)

Lớp Prand tạo thành khi chuẩn số Reynold nhỏ hơn một đơn vị. Khi Re lớn có chảy

xoáy thì quá trình phức tạp, ở đây ta không xét.

Chiều dày “lớp chịu thay đổi nồng độ” (khuếch tán) nhỏ hơn chiều dày lớp Prand

(tức lớp trong đó tốc độ chuyển động của chất lỏng thay đổi) và tỷ số giữa các chiều dày đó

là: 3/1

v

Dp

(3.25)

Trong dung dịch nƣớc: D 10-5

cm2/s và v 10

-2 cm

2/s p

10

1 . Từ (3.24) và

(3.25) ta có:

D1 / 3

.v 1 / 6

.x 1 / 2

.u0 1 / 2

(3.26)

Nhƣ vậy chiều dày của lớp khuếch tán phụ thuộc vào tốc độ, độ nhớt dòng chảy,

khoảng cách x tới mút và hệ số khuếch tán của chất tham gia phản ứng ở điện cực.

Trong những năm gần đây ngƣời ta thƣờng dùng điện cực quay dạng đĩa. Khi làm

việc, dung dịch chất lỏng từ trung tâm đĩa ra ngoài và chất lỏng từ thể tích dung dịch đi tới

trung tâm. Khi ấy có hai hiệu ứng:

- Nếu chỉ căn cứ vào chiều chuyển động của chất lỏng ta có thể nói rằng, càng xa

trung tâm chiều dày lớp Prand càng tăng, tỷ lệ thuận với x.

- Nhƣng nếu chỉ căn cứ vào u0 thì thấy càng xa tâm O, u0 càng tăng vì u0 .x. Do

đó chiều dày lớp prand giảm tỷ lệ với x

Hai hiệu ứng trên ngƣợc chiều nên triệt tiêu nhau. Do đó chiều dày lớp Prand không

thay đổi trên bề mặt đĩa, chiều dày lớp khuếch tán và mật độ dòng khuếch tán cũng vậy.

Chiều dày lớp khuếch tán tính theo công thức sau:

1.62D1 / 3

.v1 / 6

.1 / 2

(3.27)

( u0 .x ; 2n với : tần số góc; n : số vòng quay trong 1 giây)

26

Lúc đó từ phƣơng trình

)( * CCDZFi O

kt

ta có:

ikt 0.62ZFD 2 / 3

.v 1 / 6

.1 / 2

( *

OC C ) (3.28)

và igh0.62ZFD 2 / 3

.v 1 / 6

.1 / 2

*

OC (3.29)

Điện cực loại đĩa đƣợc ứng dụng nhiều trong kỹ thuật và trong nghiên cứu. Ngƣời ta

dùng điện cực quay để tạo ra một sự khuếch tán ổn định. Chiều dày lớp khuếch tán, chế độ

khuếch tán phụ thuộc vào số vòng quay của điện cực.

Hình 3.10. Điện cực loại đĩa quay

Công thức (3.28) và (3.29) dùng cho dung dịch có dƣ chất điện giải trơ (chất nền).

Nếu không có chất điện giải trơ thì phải kể đến dòng điện di, cho nên:

*2/16/13/1

2

11 162.0 CvD

Z

ZZFDi hqgh

(3.30)

trong đó:

D1: hệ số khuếch tán của ion phóng điện

Z1: điện tích của ion phóng điện

Z2: điện tích của chất điện giải trơ

Dhq: hệ số khuếch tán hiệu quả của dung dịch.

D.Gregori và A.Riddiford khi kể đến các số hạng bậc cao của phân bố nồng độ đã

hiệu chỉnh công thức 3.29 thành:

*2/16/13/2

36,0

35,01

62,0Okt CnFD

Di

(3.31)

Năm 1958, Frumkin và Nhekrasov đã sử dụng điện cực quay đĩa có vòng để nghiên

cứu các quá trình điện cực nhiều giai đoạn.

Ví dụ, trên đĩa xảy ra quá trình khử theo sơ đồ:

27

Hình 3.11. Điện cực đĩa quay có vòng

1. Đĩa; 2. Vòng 3. Vỏ cách điện Teflon; 4. Dây dẫn điện *

11 BenA

k

CenB k 2

2

*

B* là chất trung gian. Nồng độ chất B* do hai hằng số k1, k2 quyết định. Khi điện cực

quay, B* bị cuốn ra ngoài khu vực điện cực. Lƣợng B* bị cuốn vào dung dịch do k2 quyết

định. Nếu k2 = 0 thì toàn bộ B* đi vào dung dịch, nếu k2 thì không tìm thấy B*

trong

dung dịch vì đã chuyển thành C.

Khi k2 không lớn thì ở bề mặt vòng có một lƣợng chất B*. Do đó, nếu trên vòng có

điện thế đủ để xảy ra các phản ứng:

B* nk e D

Hay: B* n1e A

thì ta có thể đo đƣợc đƣờng cong phân cực chất B*, điều này cho phép ta xác định bản chất

của chất B* và nồng độ của nó.

Một phần chất B* không kịp bị oxy hóa trên vòng và đi vào dung dịch. Vì vậy, dòng

điện trên vòng Iv chỉ là một phần của dòng điện đĩa Iđ:

B

B

đk

v

D

K

IN

n

nI

211

(3.32)

B: Chiều dày lớp khuếch tán trên đĩa

DB: Hệ số khuếch tán của chất B*

N: Hệ số phụ thuộc hình học của điện cực; nghĩa là vào bán kính r1 của đĩa, bán kính

trong r2 của vòng, và bán kính ngoài r3 (tra N trong các bảng).

Khi k2 = 0 và B* bền, phƣơng trình (3.32) trở thành đơn giản:

đ

k

v INn

nI

1

(3.33)

Sau khi đo đƣợc |Iv| và |Iđ|có thể xác định trực tiếp N.

28

Phƣơng pháp điện cực quay đĩa có vòng đƣợc sử dụng để nghiên cứu cơ chế khử oxy

trên điện cực rắn, phản ứng của các chất hữu cơ trên điện cực, sự thụ động của kim loại, ...

3.2.3. Sự phân cực nồng độ

Khi không có dòng điện chạy qua thì nồng độ chất phản ứng ở khu vực điện cực (C)

bằng nồng độ trong thể tích dung dịch ( *

OC ) tức là C = *

OC và điện thế điện cực cb

bằng:

*0 ln O

cb CZF

RT

Khi có dòng điện ic đi qua thì nồng độ chất phản ứng ở sát điện cực giảm xuống đến

C (mô hình Nernst) và:

CZF

RTci

ln0

Theo công thức (3.22):

CCDZFi O

ckt

*

)(

(Chỉ số (c) nhỏ mô tả quá trình catot)

Với một chế độ làm việc nhất định, một dung dịch nhất định Z, D, là những hằng

số nên: KD

ZF

Vì vậy, khi C = 0 thì ta có igh(C) = K *

OC suy ra:

K

iC

cgh

O

)(* (3.34)

K

ii

K

i

K

iC

cktcghcktcgh )()()()( (3.35)

Mặc khác: nongdo i,c cb

Nên: )1ln(ln)(

)(

*

cgh

ckt

O

nongdoi

i

ZF

RT

C

C

ZF

RT (3.36)

Như vậy, khi nồngđộ-khi ikt(c) = igh(c). Nhưng trong thực tế nồngđộ không tiến

tới -vì có các ion khác tiếp tục phóng điện

Từ (3.36) có thể rút ra:

RT

ZFii

nongdo

cghckt exp1)()( (3.37)

• Khi nồngđộ= 0 thì ikt(c) = 0, nghĩa là tại điện thế cân bằng thì mật độ dòng điện

bằng 0.

• Khi nồngđộ rất dƣơng, ta có thể hy vọng có dòng anốt cực lớn, nhƣng điều này

không xảy ra vì nồng độ bề mặt đạt tới giá trị ứng với bão hòa (ví dụ hòa tan anốt kim loại).

3.2.4. Ảnh hƣởng của dòng điện di cƣ và chất điện giải trơ đến mật độ dòng giới hạn

Chất phản ứng chuyển động đến bề mặt điện cực bằng hai cách:

• Do khuếch tán: dòng khuếch tán ikt.

• Do chuyển động của ion đến điện cực dƣới tác dụng của điện trƣờng, dòng di cƣ im.

3.2.4.1. Trường hợp cation phóng điện ở catốt

ic ikt im

im là dòng di cƣ, trong trƣờng hợp này cùng chiều với dòng khuếch tán ikt.

29

im ic .t

t+ là số vận chuyển của cation.

ikt ic im ic(1t ) ic .t (3.38)

t- là số vận chuyển của anion.

3.2.4.2. Trường hợp anion phóng điện ở anốt

ikt ia (1 t ) ia .t (3.39)

ia tốc độ ở anốt.

3.2.4.3. Trường hợp anion phóng điện ở catốt

Ví dụ: Cr2O7 214H

6e 2Cr

37H2O

Chiều chuyển động của ion dƣới tác dụng của điện trƣờng và khuếch tán ngƣợc chiều

nhau nên: ic ikt im ikt ic .t

ikt ic (1 t) (3.40)

3.2.4.4. Trường hợp cation phóng điện ở anốt

Ví dụ: Fe2Fe

3e

Tƣơng tự ta có: ikt ia(1 t) (3.41)

Thay giá trị ikt từ công thức

CCDZFi O

kt

*

vào các công thức (3.38), (3.39),

(3.40), (3.41), ta có dòng điện giới hạn sau:

*

1O

c

gh CD

t

ZFi

cho trƣờng hợp cation phóng điện ở catốt (a)

*

1O

c

gh CD

t

ZFi

cho trƣờng hợp anion phóng điện ở catốt (b)

*

1O

a

gh CD

t

ZFi

cho trƣờng hợp anion phóng điện ở anốt (c)

*

1O

a

gh CD

t

ZFi

cho trƣờng hợp cation phóng điện ở anốt (d)

Nhƣng khi trong dung dịch có những chất điện giải trơ không tham gia vào quá trình

điện cực mà chỉ đóng vai trò chuyển điện tích, thì dòng di cƣ của các ion tham gia phản ứng

sẽ nhỏ đi. Ví dụ: *

1O

c

gh CD

t

ZFi

Trong đó: 'xx

x

x, x’ là độ dẫn điện riêng của ion tham gia và không tham gia vào quá trình điện cực.

Khi x’>>x thì 0 và: *

O

C

gh CD

ZFi

Nhƣ vậy, khi có dƣ chất điện giải trơ thì dòng di cƣ im trên thực tế bị loại trừ.

3.2.5. Phƣơng trình khuếch tán không ổn định đối với điện cực phẳng

3.2.5.1. Phương trình Cottrel

Ở trên ta xét quá trình khuếch tán ổn định, nghĩa là tốc độ khuếch tán không thay đổi

theo thời gian. Ở đây ta xét quá trình khuếch tán không ổn định trong đó tốc độ của quá

trình thay đổi theo thời gian.

Xét phản ứng đơn giản: O ne R

30

Áp dụng định luật Fick II, ta có:

2

0

2

0

0 ),(),(

x

txCD

t

txC

(3.42)

Giả thiết quá trình tiến hành ở điện thế không đổi = const. Muốn giải phƣơng trình

(3.42) phải dùng điều kiện biên:

C( x,0) *

OC nồng độ ban đầu của chất O.

lim CO( x, t ) C*0 khi x

CO(0, t ) 0 với t > 0

Giải phƣơng trình (3.42) bằng phƣơng pháp chuyển đổi Laplace, ta có:

)()(2/12/1

*

0

2/1

0 tit

CnFADti gh

(3.43)

Đây là phương trình Cottrel.

Trong đó: A: là diện tích điện cực.

Quan hệ bậc 1 giữa igh(t) và 2/1

1

t đã đƣợc thực nghiệm xác định là đúng. Do đó ta

thấy rằng càng tăng thời gian điện phân thì igh(t) càng giảm và không thể có chế độ khuếch

tán ổn định đƣợc. Khi tthì igh(t) 0.

Quan hệ bậc 1 giữa igh(t) và 2/1

1

t rất thuận lợi để xác định hệ số khuếch tán ở sát bề

mặt điện cực. Phƣơng trình dòng khuếch tán giới hạn trên anot tƣơng tự nhƣ phƣơng trình

khuếch tán giới hạn trên catot.

Từ 3.43 thấy, tại thời điểm đóng mạch nghĩa là t=0 thì dòng điện giới hạn igh(t = 0) =.

Trên thực tế thì igh(t = 0) không thể lớn vô cùng đƣợc vì khi ấy phản ứng chuyển điện

tích sẽ khống chế tốc độ quá trình.

3.2.5.2. Phân bố nồng độ

Biến đổi Laplace ta có phƣơng trình sau:

tD

C

t

txC

x 0

*

0

0

0 ),(

(3.44)

Ta thấy gradient nồng độ của chất bị khử trên mặt điện cực tỉ lệ nghịch với căn bậc 2

của t.

Hình 3.12 biểu diễn sự phân bố nồng độ chất O trên bề mặt catot tại các thời điểm

t1<t2<t3<t4 khi áp đặt trên điện cực một điện thế =const

Hình 3.12. Phân bố nồng độ Chất O ở bề mặt catốt

tại các thời điểm khác nhau khi = const

31

3.2.6. Phƣơng trình khuếch tán không ổn định đối với điện cực cầu

Kí hiệu bán kính hình cầu là r0. Vì hình cầu đối xứng nên hƣớng trong không gian

không quan trọng, tại các điểm cách đều tâm điện cực thì nồng độ và gradient nồng độ bằng

nhau. Do đó, có thể xét nồng độ ở bất kì điểm nào đó trong dung dịch tại thời điểm bất kì

nhƣ là hàm của hai biến số: thời gian t và độ dài vectơ r (khoảng cách tới tâm hình cầu).

• Điều kiện giới hạn thứ nhất:

khi t = 0, C(r,0) C0*

• Điều kiện giới hạn thứ hai:

r = r0 khi t > 0 thì C(r,t) = C0(r0,t) = 0 (khi phân cực lớn)

Khi chuyển từ tạo độ Descartes sang tọa độ cầu, ta có phƣơng trình:

r

trC

rr

CD

t

trC2

0

2

0

0 ),(2),( (3.45)

Giải phƣơng trình (3.45) trong các điều kiện giới hạn nhƣ trên ta đƣợc:

r

rCdye

r

rCtrC

tD

rr

y 0*

0

2

0

0

*

0

0 12

),(0

0

2

(3.46)

Khi rr0 thì phƣơng trình trên có dạng giống nhƣ phƣơng trình của điện cực phẳng.

Ý nghĩa vật lý của hiện tƣợng đó là:

Ở sát bề mặt thì điện cực hình cầu có thể coi nhƣ điện cực phẳng. Còn ở khoảng cách

không nhỏ quá so với kích thƣớc của hình cầu thì sự khuếch tán sẽ khác hẳn so với sự

khuếch tán đến điện cực phẳng. Vi phân phƣơng trình (3.46) ta có:

2

*

004

0

*

00

2

02

*

000 0

200

0

2

2

122),(

r

Cre

tDr

Crdye

r

Cr

r

trC tD

rrtD

rr

y

• Khi r = r0 thì: 0

*

0

0

*

00

0

),(

r

C

tD

C

t

trC

rr

(3.47)

Phƣơng trình (3.47) gồm 2 số hạng: Số hạng thứ nhất tƣơng ứng với gradient nồng

độ trên điện cực phẳng. Số hạng này tỉ lệ nghịch với t ; Số hạng thứ hai là hằng số.

Khi t nhỏ thì số hạng thứ nhất lớn hơn số hạng thứ hai nhiều lần và sự khuếch tán đến

bề mặt hình cầu giống nhƣ đến bề mặt phẳng.

Khi t tăng thì số hạng thứ nhất giảm và số hạng thứ hai tăng lên một cách tƣơng đối.

Nếu tthì: 0

*

00

0

),(

r

C

t

trC

rr

và dòng tiến tới giá trị không đổi:

0

*

00

r

CDnFigh (3.48)

Nghĩa là khuếch tán chuyển từ trạng thái không ổn định thành ổn định (không phụ

thuộc t).

Nhƣng ngƣời ta cũng chứng minh đƣợc rằng, sự thiết lập trạng thái khuếch tán ổn

định không phải do dạng hình cầu của điện cực quyết định mà do kích thƣớc có hạn của

điện cực.

32

Với điện cực hình cầu có bán kính 1mm, khi D0 có giá trị bình thƣờng thì thời gian

cần thiết để khuếch tán chuyển thành ổn định là 300 giây. Do đó trong khoảng 10 giây đầu

tiên sau khi điện phân, chiều dày của lớp khuếch tán còn nhỏ so với bán kính hình cầu thì có

thể áp dụng đƣợc định luật khuếch tán đến điện cực phẳng cho sự khuếch tán đến điện cực

hình cầu.

Hình 3.13. Điện cực hình cầu

3.3. Phƣơng trình động học tổng quát cho cả hai khu vực khống chế kích động và

khống chế khuếch tán

Ở phần trên ta thấy, trên đƣờng cong phân cực toàn phần gồm 3 khu vực chính:

• Khu vực động học (khống chế kích động)

• Khu vực quá độ (khống chế hỗn hợp)

• Khu vực khuếch tán (khống chế khuếch tán)

Nhiệm vụ của phần này là tìm đƣợc phƣơng trình tổng quát cho cả 3 khu vực trên.

Xét phản ứng: O + ne R

)()1('

1

('

21)1

nf

O

nf

R eCKeCKiii

(3.49)

Trong đó

1*' Zf

OO eCC

(3.49a): Là nồng độ của dạng oxy hóa trong lớp kép

1*' Zf

RR eCC

(3.49b): Là nồng độ của dạng khử trong lớp kép ** , RO CC : Là nồng độ dạng oxi hóa và khử trong dung dịch

Trong phần động học ở trên ta giả thiết khuếch tán nhanh, cho nên nồng độ chất phản

ứng ở sâu trong dung dịch và ở trên bề mặt điện cực (tiếp cận với lớp kép) coi nhƣ bằng

nhau.

Trong thực tế thì nồng độ chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực nhỏ hơn nồng độ của

nó ở sâu trong dung dịch nếu nhƣ tốc độ phóng điện nhanh hơn tốc độ khuếch tán.

Do đó, phải hiệu chỉnh lại nồng độ chất phản ứng trong phƣơng trình (3.49), (3.49a)

và (3.49b).

Ở phần động học ta đã biết: )( CCD

ZFi bd

Trong đó Cbd

kí hiệu chung cho nồng độ ban đầu của chất phản ứng (ở sâu trong

dung dịch) ở trạng thái oxi hóa *

OC và dạng khử *

RC

C: Kí hiệu chung cho nồng độ của chất phản ứng ở dạng oxi hóa CO và dạng khử CR

trong khu vực sát bề mặt điện cực

Khi C = 0 thì i igh

33

bd

gh CD

ZFi

Do đó

bdghghgh

bd

C

CiiC

DZFiCC

DZFi

)(

Suy ra:

gh

ghbd

i

iiCC

Cụ thể là:

R

gh

R

gh

RRi

iiCC *

hoặc

R

gh

R

gh

R

R

i

ii

C

C*

O

gh

O

gh

OOi

iiCC *

hoặc

O

gh

O

gh

O

O

O

i

iiC

C

C *

*

Thay *

OC và *

RC trong (3.49a) và (3.49b) bằng CO và CR ta có

O

gh

O

gh

O

Zf

O

gh

O

gh

O

Zf

OOi

iiCe

i

iiCeCC '*'' 11

R

gh

R

gh

R

Zf

R

gh

R

gh

R

Zf

RRi

iiCe

i

iiCeCC '*'' 11

Trong đó '''' , RO CC là nồng độ chất oxy hóa và chất khử trong lớp kép khi đã có sự hiệu

chỉnh nồng độ cho khuếch tán.

Thay các giá trị CO và CR trong các phƣơng trình

11

1

cbnf

Oc eCKii

và 1

2

cbnf

Ra eCKii

bằng '''' , RO CC ta có:

)()1('

1

)('

211

MM nf

O

gh

O

gh

O

nf

R

gh

R

gh

R ei

iiCKe

i

iiCKi (3.50)

Hay

nf

O

Onf

R

R eC

Ce

C

Cii )1(

**0

Khi **

OR CC thì gh

R

gh

O

gh iii

Từ (3.50) ta có

phong

nf

O

nf

R

gh

gh

ieCKeCK

i

ii

iMM

)()1('

1

'

211

(3.51)

Đây là phương trình khuếch tán tổng quát cho cả ba khu vực khống chế động học, quá độ

và khuếch tán.

Đặt: )()1('

1

'

211

MM nf

O

nf

Rphong eCKeCKi = tốc độ phóng điện

34

Ta có: phong

gh

gh

phong

gh

gh

iii

iii

i

ii

i

.

Rút ra phonggh

phong

ghgh

phong

gh ii

i

iii

i

i

i

ii

i

Rút ra phonggh

ghphong

phonggh

phong

gh ii

iii

ii

i

i

i

. (3.52)

Từ phƣơng trình (3.52) ta có nhận xét sau:

• Nếu iphóng >> igh thì i = igh tức là tốc độ của quá trình bị kìm hãm bởi giai đoạn

khuếch tán.

• Nếu iphóng << igh thì i = iphóng tức là tốc độ của quá trình bị kìm hãm bởi giai đoạn

phóng điện.

Phƣơng trình (3.52) có thể đƣợc viết lại nhƣ sau:

phongghphonggh

ghphong

iiii

ii

i

11

.

1

(3.53)

3.4. Động học một số quá trình điện cực thƣờng gặp

3.4.1. Động học quá trình thoát hydro

Ion H+ tồn tại trong dung dịch nƣớc dƣới dạng ion hydroxoni bị hydrat hóa

H3O+(H

+.H2O). Các ion hydroxoni này tác dụng với điện tử của điện cực tạo thành phân tử

hydro thoát ra ngoài. Quá trình điện cực bao gồm nhiều giai đoạn:

• Trong môi trƣờng axit:

Me(H3O) e Me(H)hp H2O (a)

Me(H)hp Me(H)hp 2Me H2 (b)

Giai đoạn tạo thành phân tử H2 có thể xảy ra theo cơ chế điện hóa:

Me(H)hp H3Oe Me H2 H 2 O (c)

Trƣớc quá trình (a) tất nhiên ion H3O+ phải khuếch tán đến bề mặt điện cực

• Trong môi trƣờng kiềm:

Do nồng độ H3O+ rất nhỏ nên:

Me(H2O) e Me(H)hpOH (a’)

Sau đó: Me(H)hp Me(H)hp 2Me H2 (b’)

Hoặc: Me(H)hp H2O e Me H2OH

(c’)

Do vậy, quá trình thoát hydro trên điện cực có thể bị kìm hãm bởi trong một các quá

trình sau:

+ Chậm khuếch tán ion H3O+ đến điện cực.

+ Chậm thu nhận điện tử (chậm phóng điện) (giai đoạn a, a’)

+ Chậm tái kết hợp thành phân tử H2 theo cơ chế hóa học (giai đoạn b, b’)

+ Chậm tái kết hợp thành phân tử H2 theo cơ chế điện hóa học (giai đoạn c, c’)

3.4.1.1. Chậm khuếch tán ion H3O+ đến điện cực

35

Khi dung dịch đã đƣợc đuổi oxy, ví dụ dung dịch dung dịch HCl 0,01M có chứa một

lƣợng lớn NaCl 1M đã đuổi hết khí, thì sự vận chuyển ion H3O+ đến điện cực rất nhỏ đến

mức mà quá trình điện cực bị khống chế bởi quá trình khuếch tán. Ta có dòng khuếch tán:

HHH

CH

CCFDi

*

, (3.54)

Trong đó: HD là hệ số khuếch tán của ion H

+ (cỡ khoảng 10

-4cm

2/s)

*H

C , HC lần lƣợt là nồng độ của ion H

+ trong dung dịch và ở sát bề mặt điện

cực (mol/cm3).

là chiều dày của lớp khuếch tán (trong dung dịch bị khuấy trộn mạnh, khoảng

10-3

cm, trong dung dịch đối lƣu tự nhiên ÷cm).

Dòng điện giới hạn:

gh

CHi ,

* HH

CFD (3.55)

Bảng dƣới đây cho biết giá trị dòng giới hạn (mA/cm2) tại các giá trị pH khác nhau:

pH gh

CHi , với =10-3

cm gh

CHi , với =5.10-3

cm

0 -10.000 -2000

2 -100 -20,0

4 -1 -0,2

6 -0,1 -0,002

Từ các công thức (3.54) và (3.55) ta rút ra:

gh

CH

CH

H

H

i

i

C

C

,

,

*1

(3.56)

Trong quá trình phản ứng, trên bề mặt điện cực có một lƣợng nhất định nguyên tử

Hydro hấp phụ với độ phủ bề mặt H.

H

HH

C

C (3.57)

CH là nồng độ hydro hấp phụ tại thời điểm nào đó

HC là nồng độ hydro hấp phụ bão hòa

H

HC

F

RTconst

ln

Khi cân bằng * HH

CC

cbH

H

cb

C

F

RTconst

)(ln

*

cb là độ phủ bề mặt hydro ở trạng thái cân bằng.

Vậy quá thế thoát hydro H bằng

H

cbH

H

HcbH

F

RT

C

C

F

RT

lnln

*

(3.58)

36

Nếu các giai đoạn b, b’ làm việc ở trạng thái thuận nghịch thì = (cb và nhƣ vậy

số hạng thứ hai của phƣơng trình (3.58) có thể bỏ qua. Vì vậy thế (3.56) vào (3.58) ta xác

định đƣợc quá thế thoát hydro trên điện cực bằng:

gh

cH

CH

cbHi

i

F

RT

,

,1ln (3.59)

Giá trị của Hcb 0 vì (cb )

3.4.1.2. Chậm phóng điện

3.4.1.2.1.Trong dung dịch axit

H3O+e (H)hpH2O

Áp dụng phƣơng trình Butler-Volmer ta có:

HnfHnf

HCH eeii )1(

,0,

(3.60)

- Khi quá thế hydro bé, ta có:

H

CH

HFi

RTi

,0

, (3.61)

Vậy khi quá thế hydro bé thì quá thế hydro là hàm số bậc 1 của mật độ dòng.

- Khi quá thế hydro lớn |iH,C|>>0 thì tốc độ ion hóa của hydro trở lên rất nhỏ so với

tốc độ khử và thừa nhận hệ số chuyển điện tích 5.0H , ta có:

RT

F

RT

F

OHCH eeCKi 221,

11

3

..

RT

F

RT

FCKi

OHCH22

lnlnln 11,

3

Rút ra

1,1 ln2

ln2

ln2

3

CHOHi

F

RTK

F

RTC

F

RT

Biết OHcb C

F

RT

3

ln do đó với

cb ( giá trị vì cb)

11, ln2

ln2

ln3

KF

RTi

F

RTC

F

RTCHOHH (3.62)

Khi có hấp phụ các anion thì điện thế 1 (3.62) dịch chuyển về phía âm hơn nên theo

(3.62) nó sẽ làm giảm quá thế, còn sự hấp phụ các cation thì ngƣợc lại làm tăng quá thế của

hydro.

Đặt constKF

RT1ln ta có

1,ln2

ln3

CHOHH iF

RTC

F

RTconst (3.63)

Trong dung dịch axit loãng HCl+KCl trên điện cực Hg ta có:

CF

RTconst ln1 (3.64)

Trong đó C = [HCl] + [KCl]

37

Thế (3.64) vào (3.63) ta có

CH

OH

H iF

RT

C

C

F

RTconst ,ln

2ln 3

(3.65)

Phân tích công thức (3.65) ta thấy có ba trƣờng hợp:

a) Dung dịch axit loãng không cho thêm chất điện giải trơ OH

CC3

thì:

HcH iF

RTconst ,ln

2 (3.66)

Nhƣ vậy theo (3.66) quan hệ giữa quá thế và logarit của mật độ dòng điện là bậc nhất

trong dung dịch không có phụ gia điện giải trơ. Điều này phù hợp với thực nghiệm khi

[HCl] không lớn hơn 0,1N. Khi i=const quá thế không phụ thuộc pH. Kết quả này có liên

quan tới hai hiệu ứng bù trừ nhau.

Khi nồng độ axit tăng, giá trị tuyệt đối của quá thế giảm (|H| giảm) theo công thức

(3.62), đồng thời khi tăng nồng độ axit, 1 dịch chuyển về phía dƣơng hơn làm tăng quá thế.

b)Tổng nồng độ chất điện giải trơ giữ không đổi nhưng tỷ số nồng độ HCl và KCl thay đổi.

Khi ấy từ (3.65) tìm đƣợc

CHOHH iF

RTC

F

RTconst ,ln

2ln

3

(3.67)

Khi iH,C = const

pHconstCF

RTconst

OHH 058,0log3,23

(3.68)

Nghĩa là quá thế dịch chuyển về phía âm hơn 0,058V khi tăng 1 đơn vị pH (tăng giá

trị tuyệt đối 58mV, vì quá thế cho quá trình catot luôn luôn có giá trị âm).

Thực nghiệm cho thấy độ dốc đƣờng pH của dung dịch HCl + KCl khi C = 0,03

và C = 0,33M là 54 ÷ 55 mv.

c) Nồng độ ion H+ = const còn nồng độ muối thay đổi

CHH iCconst ,log116,0log058,0 (3.69)

Nghĩa là quá thế tăng giá trị tuyệt đố 58mV khi tăng nồng độ muối hóa trị 1 – 1 lên

một bậc.

Thực tế cho thấy khi chuyển từ nồng độ 0,001 HCl + 0,01N KCl sang 0,001N HCl +

0,1N KCl thì = 54mV. Trong giai đoạn trên ta nói rằng điện thế chỉ phụ thuộc nồng

độ mà bỏ qua sự phụ thuộc điện tích điện cực q. Nhƣng giả thiết đó cũng không gây sai số

đáng kể vì phụ thuộc vào lnq. Tất nhiên nếu không bỏ qua ảnh hƣởng của q thì kết quả sẽ

phù hợp với thực nghiệm hơn.

3.4.1.2.2. Trong dung dịch kiềm

Me(H2O) e e(H)hpOH

Nồng độ tại bề mặt của nƣớc không phụ thuộc vào

RTFRTF

CH eeconst /1/1

,1.

RT

F

RT

Fconsti CH

11ln 1

,

38

consti

F

RTCH

1,ln

1

Trong môi trƣờng kiềm:

OHOHcb C

F

RTC

F

RTlnln0 vì

Từ (3.70) và (3.71) ta đƣợc:

constCF

RTi

F

RTOHCHH

lnln

11,

(3.72)

Do đó khi iH,C = const thì quá thế tăng giá trị tuyệt đối (|H|) khi pha loãng dung

dịch kiềm. Kết hợp (3.72) với (3.64) ta có:

constCCF

RTi

F

RTOHCHH

).ln(ln

)1(,

(3.73)

Phƣơng trình (3.73) cho thấy rằng, trong dung dịch kiềm loãng không có muối trơ

khi OH

CC , iH,C=const thì giá trị tuyệt đối quá thế phải giảm 116mV khi tăng pH lên một

đơn vị. Mặt khác, nếu nồng độ chung của chất điện giải bằng C=const mà thay đổi tỷ lệ

nồng độ kiềm và muối trơ tại i = const thì || sẽ giảm 58mV khi pH tăng một đơn vị.

3.4.1.3. Chậm tái kết hợp các nguyên tử hydro

Giai đoạn chậm nhất là thải hydro hấp phụ theo phản ứng:

)(2

'

2 khí

K

hp HH (b)

Theo động hóa học thì tốc độ phản ứng (b) bằng: 2' Hi

Hi CKdt

dC

Mặc khác tốc độ tạo thành nguyên tử hydro tỷ lệ thuận với mật độ dòng điện:

dt

dCHi iK ''

1 (

''

1

Khệ số tỷ lệ)

Nếu bỏ qua phản ứng thuận nghịch tức là quá trình phân li phân tử H2 thành nguyên

tử thì khi quá trình tiến hành ổn định, số nguyên tử tạo thành ở catốt phải bằng số tái kết

hợp. Từ đó suy ra:

iK ''

1 2' HiCK''' KK

iCHi (3.74)

Điện thế điện cực cân bằng của hydro:

0

0lnlnlnln HH

H

Hcb C

F

RTC

F

RTK

F

RT

KC

C

F

RT

(3.75)

Do đó khi dòng điện đi qua:

HiHi CF

RTC

F

RTK

F

RTlnlnln (3.76)

Thay giá trị CHi từ (3.74) vào (3.76)

iF

RTKK

F

RTC

F

RTK

F

RTHi ln

2'''ln

2lnln

iF

RTCKK

F

RTHcbiH ln

2'''ln

2

20 (3.77)

Vậy: H a b'lni (3.78)

39

Trong đó: F

RTa

2 20'''ln HCKK (3.79)

3,2

029,0

2

F

RTb ở 18

0C

Hay: H a blogi

Với: F

RTb

2

303.2

Từ (3.79) ta thấy rằng a phụ thuộc vào bản chất của kim loại thông qua hằng số tốc

độ của phản ứng tái kết hợp K’:

K ' q.e A / RT

(3.80)

Thế (3.80) vào (3.79) ta có:

0ln22 H

CRT

AB

F

RTa (3.81)

Trong đó: q là hệ số tỷ lệ

A là năng lƣợng kích động của phản ứng tái kết hợp

B ln(K "q)

Từ (3.81) ta nhận thấy a càng âm khi năng lƣợng kích động tăng và quá thế hydro

càng trở nên âm hơn. Nói cách khác, kim loại càng xúc tác phản ứng tái kết hợp kém (A

lớn) thì quá thế hydro trên nó càng lớn.

Bongốphe đã chứng minh rằng, hoạt tính xúc tác của kim loại thay đổi song song với

quá thế hydro.

Nghĩa là kim loại có quá thế lớn thì xúc tác phản ứng tái kết hợp kém hơn kim loại có

quá thế nhỏ.

Tuy nhiên thuyết tái kết hợp bị nhiều ngƣời phản đối vì:

• Theo lí thuyết tái kết hợp, kim loại nào hấp phụ hydro nhiều sẽ có quá thế nhỏ,

nhƣng kim loại Ta (tantal) hấp phụ hydro nhiều hơn kim loại nhóm sắt lại có quá thế rất lớn.

• Những số liệu thực nghiệm cho thấy H phụ thuộc vào pH dung dịch, các ion lạ, độ

khuếch tán của lớp điện tích kép, sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt. Thì lí thuyết tái

kết hợp không giải thích đƣợc điều đó.

• Quá thế khi kim loại phóng điện, khi thoát oxy, trong các phản ứng oxy hóa khử

đều tuân theo phƣơng trình Tafel. Nhƣ vậy có thể nói rằng nguyên nhân gây quá thế của các

quá trình trên tƣơng tự nhau, nhƣng trong phần lớn các quá trình trên không thấy hiện tƣợng

tái kết hợp.

• Quá thế thoát hydro còn xuất hiện ở mật độ dòng thấp, tại đó không có hydro thoát

ra.

40

• Lý thuyết tái kết hợp tìm thấy F

RTb

2

303.2 trong khi đó thực nghiệm cho thấy với

phần lớn các kim loại thì F

RTb

303.22 nghĩa là 4 lần lớn hơn.

3.4.1.4. Chậm tái kết hợp các nguyên tử hydro theo cơ chế điện hóa

Hydro bị hấp phụ có thể bị loại khỏi bề mặt điện cực theo cơ chế:

Hhp He H2

Nếu giai đoạn này chậm thì trên điện cực sẽ tích tụ hydro bị hấp phụ và khi đó quá

thế sẽ bằng: hp

cb

i

hpH

trong đó: hp

i

Hhpoi

hpKC

C

F

RT

ln)(

hp

cb

Hhpohp

cbKC

C

F

RT

ln)(

Với:i

hp : Điện thế điện cực hydro tại mật độ dòng điện i

hp

cb : Điện thế điện cực hydro tại cân bằng.

hp

iC ,hp

cbC : Nồng độ hydro hấp phụ tại mật độ dòng điện i và tại cân bằng.

Do đó:

hp

i

hp

cb

HC

C

F

RTln (3.82)

Tốc độ phản ứng điện cực theo phản ứng trên: iH,C khp

iC CH+

Khi có cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch:

0iCkCiiH

hp

cb

Thế các giá trị hp

iC , hp

cbC vào (4.29) ta có:

CH

CH

H iF

RTi

F

RT

i

i

F

RT,0

0

,lnlnln (3.83)

Đặt: 0ln i

F

RTa

ta đƣợc: H a 0.059log|iH,C| ở 25oC

Ta nhận thấy rằng hằng số b ở đây bằng 1/2 của thuyết chậm phóng điện và gấp đôi

thuyết chậm kết hợp. Do đó căn cứ vào hằng số b ta có thể xác định đƣợc cơ chế của phản

ứng thoát hydro.

3.4.2. Sự khử oxy trên catốt và cơ chế của nó

• Trong môi trƣờng axit, sự khử tuân theo phản ứng tổng quát sau:

O2 4H4e 2H2O (3.84)

• Trong môi trƣờng trung tính và kiềm:

O2 2H2O 4e 4OH

Phản ứng khử oxy ở catốt bao gồm nhiều giai đoạn:

- Giai đoạn đầu tiên là sự khuếch tán oxy từ thể tích dung dịch đến bề mặt điện cực.

41

Dòng điện giới hạn của sự khử:

*

2

224

O

O

gh

O

CFDi

Với: 2OD 10

-5 cm

2/s tại 25

0C – hệ số khuếch tán của oxi

*

2OC =2.10-7

mol/cm3

– nồng độ oxy trong dung dịch – tƣơng đƣơng với sự bão hòa

không khí trong dung dịch.

5.103

cm – chiều dày lớp khuếch tán thì: gh

Oi 20.15mA/cm

2

Trong dung dịch tĩnh thì giá trị gh

Oi 2 giảm đi 10 lần, còn trong dung dịch khuấy trộn

mãnh liệt thì giá trị gh

Oi 2 tăng lên 5 lần do giảm. Trong các hệ thống trơ nhƣ bê tông, đất, lẽ

dĩ nhiên dòng điện giới hạn của oxy càng bé. Trong dung dịch trung tính, trên bề mặt kim

loại có phủ một lớp gỉ, sự khuếch tán oxy càng bị cản trở mạnh nên rất khó đánh giá trị gh

Oi 2.

Trong môi trƣờng trung tính và kiềm, phản ứng xảy ra theo phƣơng trình (3.85).

Theo phản ứng đó ta có thể viết:

bmOHbmOHbmO e 44)(2)(

22

Trong đó:

MeeebmOObmOOHbmOH FCRT 000 ;ln;)(22222

ddbmOHOHbmOHFCRT ln0

Từ đó ta đƣợc

bmOH

bmO

ddMeCF

RTconst

)(ln

4

2

,

Từ phƣơng trình trên ta rút ra:

*

*

,,22

2ln

4ln

4

OH

O

bmOH

bmOcb

ddMe

i

ddMeOC

C

F

RTconst

C

C

F

RTconst

bmOH

OH

O

bmO

OC

C

F

RT

C

C

F

RT

*

*ln

4ln

42

2

2 (3.86)

Khi 2Oi gh

Oi 2 thì số hạng thứ nhất của (3.86) tiến tới (-) còn số hạng thứ hai tiến

tới một giá trị nhất định và nhỏ hơn số hạng thứ nhất nên:

2O

*

2

2ln

4O

bmO

C

C

F

RT

trong đó: bmOC

2, *

2OC :Là nồng độ oxy ở trên bề mặt và trong dung dịch tƣơng ứng.

Tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp phân cực nồng độ, ta có:

2O

gh

O

O

i

i

F

RT

2

21ln4

(3.87)

Nếu căn cứ vào phƣơng trình này thì đƣờng cong phân cực phải giống trƣờng hợp

khống chế khuếch tán.

42

Nhƣng trong thực tế thì ở mật độ dòng nhỏ gh

OO ii22

đƣờng cong phân cực lại tuân

theo phƣơng trình Tafel:

a + blog|iO2| (3.88)

Theo các phƣơng trình (3.84) và (3.85) đã nói ở trên, phản ứng khử oxy tiêu thụ 4

điện tử.

Do đó các phản ứng này gồm nhiều giai đoạn, trong đó giai đoạn khống chế quá trình

tiêu thụ ne < 4 điện tử (thƣờng ít khi quá 1 hoặc 2 điện tử). Cho nên trong trƣờng hợp bỏ qua

phản ứng thoát oxy ở anot ta có:

2

2

2

22

1exp10

Oe

gh

O

O

OO FRT

n

i

iii

(3.89)

Sau một số biến đổi phƣơng trình (3.89) trở thành:

RT

Fn

i

i

RT

Fn

iiO

egh

O

O

O

e

OO

2

2

2

2

22

1exp1

1exp

0

0

(3.90)

Trong đó:

gh

O

O

i

i

2

21 *

2

2

O

O

C

C (xem phần 3.3)

0

2Oi là dòng điện trao đổi của oxy trên kim loại điện cực.

0

2Oi thƣờng có giá trị rất nhỏ ngay cả trên điện cực không có lớp phủ oxyt và khoảng

từ 10-10

đến 10-13

A/cm2.

Trong trƣờng hợp đồng thời xảy ra phản khử hydro và phản ứng khử oxy, thì

phƣơng trình đƣờng cong phân cực catốt phức tạp hơn:

2OH iii (3.91)

Trong đó iH là dòng điện khử hydro

RT

F

i

i

RT

F

iiH

gh

H

H

H

HH

1exp1

1exp

0

0

RT

Fi H

OH

1exp0

2 (3.92)

Số hạng thứ nhất của vế phải phƣơng trình (3.92) ứng với quá trình khử hydro theo

phƣơng trình:

2H2e H2 (3.92a)

Số hạng thứ hai ứng với phản ứng:

2H2O 2e H22OH

4.92b)

Vậy phƣơng trình (3.91) là tổng của hai phƣơng trình (3.90) và (3.92)

43

2OH iii

RT

Fi

RT

F

i

i

RT

F

i HOH

H

gh

H

H

H

H

1exp

1exp1

1exp0

0

0

2

RT

Fn

i

i

RT

Fn

iO

egh

O

O

O

e

O

2

2

2

2

2

1exp1

1exp

0

0

(3.93)

Phƣơng trình (3.93) có thể đƣợc đơn giản hơn nếu oxy phóng điện là chủ yếu. Khi đó

số hạng thứ nhất ở vế phải của phƣơng trình có thể bỏ qua, còn sự thoát hydro từ nƣớc theo

phản ứng 2H2O2eH22OH chỉ đáng kể khi quá thế hydro lớn.

Nhƣ vậy nếu quá thế hydro nhỏ thì dòng catốt chỉ tƣơng ứng với sự khử oxy theo

phƣơng trình (3.89).

Dòng điện sẽ tăng theo hàm số mũ khi chuyển dịch điện thế về phía âm hơn, sau đó

đƣờng cong phân cực sẽ xuất hiện đoạn nằm ngang tƣơng ứng với dòng giới hạn của sự khử

oxy. Khi quá thế hydro lớn, phân tử nƣớc bắt đầu phóng điện và dòng catốt tăng theo hàm

số mũ.

Hình 3.14.Đường cong phân cực catốt khử oxy đồng thời với hydro trên điện cực Niken

18/8. Dung dịch NaOH + NaCl 0.5M, pH=11, t0=25

0C

1. Dung dịch đã đuổi oxy

2. Dung dịch chưa đuổi oxy

Hình 3.14 cho thấy đến tận điện thế -0.8V sự khử oxy vẫn chủ yếu. Thật vậy, khi

đuổi hết oxy bằng khí trơ (N2 chẳng hạn) thì dòng điện qua dung dịch nhỏ hơn (đƣờng 1) rất

nhiều so với khi chƣa đuổi oxy (đƣờng 2).

Còn khi điện thế âm hơn -0,8 V chỉ còn nƣớc phóng điện theo phản ứng 5.39b.

Phƣơng trình (3.89) chƣa nói hết sự phức tạp của quá trình khử oxy. Khi nghiên cứu

sự khử oxy trên điện cực catốt thủy ngân ta nhận thấy:

44

Hình 3.15. Đường cong phân cực catốt khử oxy trên điện cực giọt thủy ngân

trong dung dịch KCl tại 250C

Đƣờng cong phân cực có hai sóng, trong đó ở điện thế âm nhất có sự khử đồng thời

nƣớc thành hydro và khử hợp chất trung gian H2O2. Vì vậy quá trình phóng điện của oxy

gồm hai giai đoạn nối tiếp:

• Trong môi trƣờng trung tính và kiềm:

O2 H2O+2e H2O2+ OH- (I)

H2O2 2e OH-

(II)

Trong môi trƣờng axit:

O2 2H2e H2O2 (I’)

H2O2 2H2e 2H2O (II’)

Đƣờng cong chỉ có hai sóng khi cần phải có quá thế lớn để khử H2O2. Khi ấy sự khử

oxy thành H2O2 đã bị khống chế bởi sự khuếch tán oxy có dòng khử oxy đạt tới giới hạn.

Chỉ có ở điện thế đủ âm H2O2 mới tiếp tục bị khử và dòng khử H2O2 cũng đạt tới giới hạn.

Cần lƣu ý rằng, sự tạo thành H2O2 cũng nhƣ sự khử nó thành H2O hoặc OH- cũng

gồm nhiều giai đoạn.

Ví dụ nhƣ sự tạo thành H2O2 trong môi trƣờng axit:

O2 He

HO2e HO2-

HO2-H

H2O2

Tuy nhiên, kết quả đo trên điện cực Pt nhẵn cho thấy không có chất trung gian H2O2.

Khi ấy trong môi trƣờng axit sẽ xảy ra những phản ứng sau:

O2 HeHO2

HO2OH +1/2O2

OHHeH2O

Còn trong môi trƣờng kiềm thì:

O2 e O2

O2H2O HO2OH

HO2 OHO2

OHe OH

3.4.3. Sự khử anion persunfat và các anion khác

45

Các anion nhƣ S2O82-

; S4O62-

; Fe(CN)63-

; PtF62-

; MnO4;... dễ dàng bị khử ở catot.

Ta xét quá trình khử anion persunfat

Phản ứng tổng quát:

S2O82-

+ 2e 2SO42-

Theo Frumkin thì phản ứng này có thể có hai giai đoạn:

S2O82-

+ e SO4 SO4

2- (1)

SO4eSO4

2- (2)

Vì vậy nếu giả thiết rằng giai đoạn (1) kìm hãm toàn bộ quá trình, ta có thể viết:

RT

FRT

ZF

eeOSKi11 )1(

*2

82 .][

(3.94)

[S2O82-

]bm=[S2O82-

]*.[1-i/igh] (3.95)

Do đó:

RT

ZFRT

ZF

gh

eei

iOSKi

11 1*2

82 ].1[][

(3.96)

Rút ra:

]1[1*2

821

1

ZfRT

F

gh

eeOSK

i

i

i

(3.97)

Với anion thì Z có giá trị âm nên [(1-)-Z] > 0. Từ phƣơng trình trên ta thấy, khi tăng

giá trị âm của thì e-(1-)f

tăng lên đều và tốc độ phản ứng nhờ đó tăng lên nhƣng 11 fZ

e

lại giảm xuống khi tăng giá trị âm của . Do đó khi tăng phân cực catot, hai thừa

số vế phải phƣơng trình (3.97) biến thiên ngƣợc nhau và dạng của đƣờng cong i - phụ

thuộc vào yếu tố nào gây ảnh hƣởng lớn nhất.

Khi biến thiên thì biến thiên mạnh nhất ở khu vực lân cận điện thế điểm không

tích điện.

Do đó

ghi

i

i

1 giảm xuống khi tăng điện thế về phía âm. Còn ở xa điện thế điểm không tích

điện thì biến thiên rất ít theo , vì thế

ghi

i

i

1 phụ thuộc chủ yếu vào (hình 3.16)

Ta lại biết tỷ số

ghi

i

i

1 đồng biến với i nên sự biến thiên của tỷ số trên theo và

là sự biến thiên của i theo và . Cho thêm chất điện giải trơ làm giảm do đó làm mất

sự bất thƣờng trên (hình 3.16).

46

Hình 3.16. Sự phụ thuộc tốc độ phóng điện của ion S2O8

2- vào điện thế.

1. Với 10-3

N K2S2O8;

2. Với 10-3

N K2S2O8 + 0,008N Na2SO4

3. Với 10-3

N K2S2O8 + 0,1N Na2SO4

4. Với 10-3

N K2S2O8 + 1N Na2SO4

3.4.4. Sự kết tủa điện của kim loại

Quá trình điện kết tủa kim loại từ dung dịch nƣớc là cơ sở của phƣơng pháp thủy

luyện kim và mạ điện.

3.4.4.1. Điều kiện xuất hiện pha mới

Khi các phản ứng điện cực xảy ra thƣờng có sự hình thành pha mới.

Ví dụ, khi khử ion H+ sẽ tạo thành các bọt khí H2, khi khử các ion kim loại sẽ xuất

hiện tinh thể kim loại.

Sự tạo thành pha mới thƣờng bắt đầu từ sự tạo mầm tinh thể (rắn) hoặc giọt (lỏng).

Sự xuất hiện pha mới thƣờng gặp trở ngại và tốn năng lƣợng. Vì vậy, muốn kết tinh

muối từ dung dịch hoặc ngƣng tụ giọt chất lỏng từ pha hơi thì nồng độ muối và áp suất hơi

phải đạt tới một độ quá bão hòa nhất định.

3.4.4.1.1. Độ quá bão hòa và kích thước pha mới – công thức Thomson

Đứng về phƣơng diện năng lƣợng thì điều kiện phát sinh pha mới không phụ thuộc

loại biến đổi phá hủy cân bằng và phát sinh (lỏng, khí, rắn,…). Vì vậy để tiện lợi ta xét sự

xuất hiện giọt lỏng trong pha hơi.

Ta xét sơ đồ tƣởng tƣợng (hình 3.17). Nƣớc từ mặt phẳng M bốc hơi đến áp suất hơi

bão ps, sau đó nén đến áp suất quá bão hòa p; tốn một công dA2. Sau đó nƣớc ngƣng tụ

thành giọt G và sinh công dA3.

Quá trình tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt. Do đó ta có thể:

dA1= -dnpsV=-dnRT

dA2=-dnRTln(p/ps)

dA3=dnpV’=dnRT

trong đó:

V và V’ là thể tích phân tử của hơi nƣớc ở áp suất ps và p.

Tổng công dA=dA1+dA2+dA3, nhƣng |dA1|=|dA3| và ngƣợc dấu nên:

dA=dA2=-dnRTln(p/ps) (3.98)

47

Bây giờ chúng ta thực hiện sự chuyển chất lỏng nhƣng không qua pha khí mà trực

tiếp. Khi ấy diện tích bề mặt phẳng không thay đổi còn diện tích mặt cong (giọt) thay đổi.

Công tạo thành bề mặt giọt là dS, trong đó dS là biến thiên bề mặt giọt, là sức căng

bề mặt. Vì giọt hình cầu nên S=4r2 và dS=8rdr. Công tạo thành bề mặt giọt trực tiếp:

dA=8rdr (3.99)

Vì công không phụ thuộc vào đƣờng đi nên:

-dnRTln(p/ps)=8rdr (3.100)

Gọi trọng lƣợng phân tử của giọt lỏng là M, tỷ khối là và thể tích của phân tử là V,

ta đƣợc:

;; dnM

dVM

V

Rút ra: dVM

dn

Nhƣng dV=4r2dr

Hình 3.17. Sơ đồ ngưng tụ giọt lỏng

drrM

dn 24

Thế dn vào (3.100) ta đƣợc:

r

V

p

pRT

s

2ln (3.101)

Đây là công thức Thompson.

Trong trƣờng hợp kết tinh tinh thể thì không thể dùng bán kính r mà phải dùng công

thức Vumph. Theo Vumph thì trong một tinh thể cân bằng có một điểm nào đó thỏa mãn hệ

thức sau:

i

i

hhh

...

2

2

1

1 (3.102)

Trong đó: h1, h2,.., hi- chiều dài của đƣờng thẳng góc hạ từ điểm đó đến các mặt

1,2,..,i;

sức căng bề mặt của các 1,2,…, i.

Do đó ta có:

i

i

s h

V

C

CRT

2ln (3.103)

C, Cs nồng độ quá bão hòa và bão hòa.

3.4.4.1.2. Công và xác suất tạo thành pha mới

Ta vẫn xét công cần thiết để tạo thành giọt lỏng từ pha hơi. Trên bề mặt mặt phẳng M

có cân bằng lỏng – hơi:

longh

h, long – thế hóa học của pha hơi và pha lỏng.

Thế hóa học của hơi bão hòa:

48

sh pRT ln0

Thế hóa học của hơi quá bão hòa:

pRTh ln0'

Biến thiên năng lƣợng khi chuyển một phần tử hơi quá bão hòa sang trạng thái bão

hòa:

s

hhp

pRT ln'

Khi có cân bằng thì:

longh

Nên: s

longhhhP

PRT ln''

Hiệu số này bằng công chuyển một phân tử hơi quá bão hòa thành trạng thái lỏng.

Do đó khi chuyển n phân tử hơi sang trạng thái lỏng sẽ sinh công:

s

longhp

pnRTA ln'

1

A1>0 vì p>ps

Nhƣng để tạo bề mặt S của giọt lỏng ta phải tốn một công:

A2 =S < 0

Vậy tổng công tạo thành giọt:

A=A2 – A1 = S – nRTln(P/Ps)

Biết: nV=4/3r3

Suy ra: 3

3

4r

Vn ;

232 4.

3

1

3

44. r

r

Vr

VrA

(3.104a)

SA 3

1 (3.104b)

Nhƣ vậy, công tạo thành giọt chất lỏng từ khí quá bão hòa bằng 1/3 công tạo thành

bề mặt của nó. Từ (3.101) rút ra:

2

22

222

ln

4

sp

pTR

Vr

Thay r2 vào (3.104a) ta có:

2

22

23

ln

16

3

1

sp

pTR

VA

(3.104c)

Công tạo thành giọt chất lỏng sẽ giảm khi tăng nồng độ quá bão hòa p/ps.

Trƣờng hợp tạo mầm tinh thể ta cũng có công thức tƣơng tự:

49

iiSA 3

13 (3.104d)

2

22

23

3

ln

16

3

1.6

sC

CTR

VA

(3.104e)

Số 6 ứng với 6 mặt của một tinh thể lập phƣơng.

Công sẽ giảm khi tăng nồng độ quá bão hòa C/Cs.

Xác suất W tạo thành tinh thể mới quan hệ với công theo phƣơng trình sau đây:

RT

ABW 3exp (3.105)

B là hằng số

Khi A3 giảm thì xác suất tạo mầm tinh thể tăng lên.

3.4.4.2. Qúa thế kết tủa kim loại ở điện cực

Quá trình điện kết tủa kim loại từ dung dịch nƣớc là cơ sở của phƣơng pháp thủy

luyện kim và mạ điện. Nó thƣờng đƣợc tiến hành trong các dung dịch muối đơn hoặc phức

và nói chung bao gồm các giai đoạn sau:

Z

ddxOHMe )( 2 Z

lkepxOHMe )( 2 (a)

Z

lkepxOHMe )( 2 Mez+

+ xH2O (b)

nguyentu

z MezeMe (c)

mamtinhthenguyentu MeMe (d)

mamtinhtheMe eluoitinhthMe (e)

Những giai đoạn sau đây có thể khống chế quá trình kết tủa điện kim loại:

• Giai đoạn (d) hoặc (e) bị chậm trễ: Chậm kết tinh.

• Giai đoạn (c) bị chậm trễ: Chậm phóng điện.

3.4.4.2.1. Lý thuyết chậm kết tinh

Volmer giả thiết rằng, trong quá trình điện kết tinh kim loại thì quá thế đóng vai trò

nhƣ độ quá bão hòa khi kết tinh tinh thể từ dung dịch, hay gradient nhiệt độ trong trƣờng

hợp nóng chảy.

Quá trình kết tủa điện kim loại có thể bị khống chế bởi tốc độ tạo thành mầm tinh thể

hai hoặc ba chiều.

a/ Tốc độ tạo thành mầm tinh thể ba chiều khống chế động học quá trình kết tủa điện

Mầm tinh thể ba chiều là một vi thể mới xuất hiện trong pha cũ. Mầm này phải có

kích thƣớc đủ lớn thì mới tồn tại cân bằng với pha cũ.

Công cần thiết để tạo thành mầm tinh thể ba chiều, ví dụ tạo thành tinh thể từ dung

dịch, có thể tính theo phƣơng trình (3.104e).

Động học quá trình kết tủa điện kim loại sẽ bị khống chế bởi tốc độ tạo mầm tinh thể

ba chiều khi kim loại kết tủa trên bề mặt điện cực lạ hoặc trên điện cực cùng loại nhƣng bị

thụ động hay ngộ độc. Trong trƣờng hợp này quá thế của kim loại đóng vai trò nhƣ độ quá

bão hòa:

50

sC

CRTZF ln (3.106)

Trong đó: C, CS: Nồng độ quá bão hòa và bão hòa.

Tốc độ tạo thành mầm tinh thể ba chiều có thể biểu diễn bằng phƣơng trình: RTA

Kei/3

(3.107)

Thay A3 từ (3.104e) và RTln(C/Cs)ZF vào (5.54) ta có:

iba log1

2

(3.108)

Trong đó:

RTKV

FZa .ln

32 23

22

RTV

FZb .

32

303.223

22

Sự tạo thành mầm tinh thể kim loại ba chiều có ý nghĩa rất lớn với động học của quá

trình chuyển pha. Nó thƣờng xảy ra trong trƣờng hợp kết tủa kim loại trên bề mặt điện cực

hay là tinh thể mới sinh ra không thể lớn lên đƣợc nữa, nên muốn tạo thành pha mới phải

tạo thành mầm tinh thể ba chiều mới.

Hình 3.18 trình bày quan hệ điện thế thời gian của quá trình kết tủa điện kim loại trên

bề mặt điện cực lạ.

Hình 3.18. Biến thiên điện thế điện cực theo thời gian t khi kết tủa kim loại trên điện cực

lạ. i,i', cb điện thế ứng với mật độ dòng i, i’, và cân bằng (i=0)

Ban đầu vì phải nạp điện tích cho lớp kép và điện cực lạ nên cần phải dịch chuyển

điện thế điện cực về phía âm tới một quá thế ban đầu là đủ để tạo thành mầm tinh

thể đầu tiên. Nhƣng khi đã có một lớp tinh thể mới trên điện cực thì quá thế giảm xuống còn

vì bề mặt điện cực không phải là lạ nữa. Nếu ngắt dòng điện thì điện thế điện cực trở về

điện thế cân bằng cb.

b/Tốc độ tạo thành mầm tinh thể hai chiều khống chế động học quá trình kết tủa điện.

51

Khi đã có mầm tinh thể thì các tinh thể lớn lên theo từng lớp. Đó là sự tạo mầm tinh

thể hai chiều. Thật vậy, tinh thể lớn lên do tiếp nhận các phần tử mới. Các phần tử mới này

đƣợc giữ lại trên bề mặt tinh thể bởi các lực hút. Các lực hút này chỉ có tác dụng trong một

khoảng cách rất nhỏ và thƣờng chỉ có tác dụng với các phân tử kế cận.

Hình 3.19. Sơ đồ hình thành tinh thể hai chiều.

Nếu sơ đồ hình thành tinh thể hai chiều đƣợc biểu diễn nhƣ sơ đồ hình 5.6 thì năng

lƣợng cần thiết sẽ nhỏ nhất khi phần tử cấu trúc đƣợc điền vào vị trí III, vị trí II đòi hỏi năng

lƣợng lớn hơn, còn vị trị I cần nhiều năng lƣợng nhất. Vị trí I tƣơng ứng với thời điểm bắt

đầu phát triển tinh thể, còn khi trên bề mặt đã có tập hợp những phần tử cấu tạo thì có khả

năng điền nhiều lần vào vị trị III là vị trí có lợi nhất về mặt năng lƣợng. Kiểu tạo mầm nhƣ

trên gọi là tạo mầm tinh thể hai chiều.

Nếu gọi A2 là công cần thiết để tạo mầm tinh thể hai chiều bền vững, ta có:

RTAeKi

/

12

i: Tốc độ tạo mầm tinh thể hai chiều.

K1: Hằng số

sc

CRT

SA

ln

2

2

(3.109)

: Sức căng biên.

S: Bề mặt phân tử.

Độ quá bão hòa cần thiết để tạo mầm tinh thể liên quan đến quá thế theo công thức:

sC

C

nF

RTln

Do đó:

ZF

S

eKi

2

1

ibaiba

ln1

ln

1

(3.110)

Trong đó: 12ln K

S

ZFRTa

S

ZFRTb

2

52

Nhƣ đã trình bày ở trên không phải ion phóng điện trên điện cực ở bất kì chỗ nào mà

chỉ ở những nơi có lợi về mặt năng lƣợng nhất. Sau đó nguyên tử còn phải dịch chuyển trên

bề mặt điện cực và tìm chỗ thích hợp để chuyển vào mạng lƣới tinh thể. Do đó, chúng cần

phải thắng trở lực của môi trƣờng bao quanh trung tâm phát triển.

Để thắng trở lực đó cần phải có một quá thế nhất định. Khi ấy giữa quá thế và mật độ

dòng có mối quan hệ bậc 1 theo định luật Ohm:

K.i (3.111)

Volmer chia kim loại thành hai nhóm:

• Nhóm kim loại phân cực nhỏ: Hg, Cu, Zn, Cd, Ag, Bi. Phân cực kết tinh là chủ yếu.

• Nhóm kim loại có phân cực lớn gồm các kim loại nhóm sắt. Nhóm này phân cực

gây ra bởi chậm phóng điện.

Còn kim loại Pb chiếm vị trí trung gian. Thủy ngân chỉ có phân cực nồng độ.

Với kim loại nhóm sắt phân cực gây ra bởi chậm phóng điện.

4.4.2.2. Lý thuyết chậm phóng điện

Hiện nay ngƣời ta đã chứng minh rằng có thể dùng lí thuyết chậm phóng điện cho

quá trình kết tủa điện và ion hóa kim loại. Ở xa điện thế cân bằng, tốc độ phản ứng nghịch

có thể bỏ qua và ta có phƣơng trình Tafel:

a b log i (3.112)

Trong đó: ZF

RTb

)1(303.2

0ln

)1(303.2 mi

ZF

RTa

0

mi : mật độ dòng trao đổi của phản ứng: MeZ+Ze Me

Quá thế tăng giá trị âm khi giảm 0

mi , vì vậy nhóm sắt có 0

mi nhỏ nhất nên quá thế cũng

lớn nhất về giá trị tuyệt đối và quá trình phóng điện của các ion nhóm sắt bị khống chế bởi

quá trình chậm phóng điện.

3.4.4.3. Lý thuyết về sự phóng điện đồng thời của các cation kim loại

Trong dung dịch bao giờ cũng có nhiều ion hoặc các phân tử hòa tan. Ví dụ, trong

dung dịch nƣớc thƣờng có các ion H+, ion kim loại và oxy hòa tan. Do đó khi điện phân

nhiều chất phản ứng có thể phóng điện. Nghiên cứu qui luật phóng điện đồng thời của các

ion có ý nghĩa kỹ thuật quan trọng, nó giúp chúng ta điều chế đƣợc các kim loại có độ tinh

khiết cao, chế tạo các hợp kim bằng phƣơng pháp điện hóa, ...

Có hai thuyết cơ bản về sự phóng điện đồng thời của ion.

3.4.4.3.1. Phóng điện đồng thời của ion trong hệ thống lí tưởng không liên kết

53

Hình 3.20. Sơ đồ phóng điện đồng thời của các ion 1 và 2

1

1

0

11 ln aFn

RTcb và 2

2

0

22 ln aFn

RTcb là các điện thế cân bằng của các ion 1 và 2

Ở đây tốc độ phóng điện của từng ion riêng biệt không thay đổi, nghĩa là không có

tác động tƣơng hỗ giữa các ion.

Điều kiện để các ion phóng điện đồng thời là điện thế điện cực của chúng phải bằng

nhau:

11

0

1 ln anF

RT22

0

2 ln anF

RT (3.113)

Trong đó 0

2

0

1 , là điện thế điện cực tiêu chuẩn của ion 1 và ion 2

n1, n2 là hóa trị ion 1 và 2

là quá thế của ion 1 và 2

Từ phƣơng trình trên ta nhận thấy, khi điện thế điện cực tiêu chuẩn 0

1 , 0

2 của các

ion cách xa nhau ta có thể xích gần điện thế điện cực của chúng lại gần nhau bằng hai cách:

• Thay đổi hoạt độ của dung dịch

• Thay đổi quá thế

Hình 3.20. cho thấy tại cùng điện thế x , tốc độ phóng điện của các ion 1 và 2 là i1

và i2 , với i1 i2.

Tốc độ phóng điện tổng cộng: ikiii1 i2

Trong thực tế nhiều khi chỉ cần một ion phóng điện, còn sự phóng điện của ion khác

sẽ có hại hoặc vì giảm hiệu suất dòng điện hoặc vì giảm độ tinh khiết của sản phẩm. Nếu kí

hiệu A là hiệu suất dòng điện cho ion cần phóng thì:

k

i

i

i

i

i

i

iA

ii: Tốc độ của ion cần phóng

ik: Tốc độ phóng điện tổng cộng của các ion

Thông thƣờng A<1.

54

Ví dụ trong dung dịch nƣớc, ngoài ion kim loại còn có ion H+. Nếu điện thế x âm

hơn điện thế cân bằng của của ion H+ trong dung dịch, thì H

+ sẽ đồng thời phóng điện với

ion kim loại:

;k

Me

Mei

iA ;

k

HH

i

iA hay ;

HMe

Me

Meii

iA

Tuy nhiên có những khi ta cần phải phóng điện đồng thời các cation. Trong trƣờng

hợp đó ta cố gắng làm cho điện thế các ion phóng điện xích lại gần nhau. Công thức (3.113)

cho thấy khi thay đổi hoạt độ của ion phóng điện hóa trị I lên 10 lần thì điện thế thì điện thế

chỉ dịch chuyển lên 0.029V so với ion hóa trị II, còn khi thay đổi hoạt độ lên 1000 lần thì

điện thế chỉ tăng lên khoảng 0.087V. Do vậy, khi điện thế điện cực tiêu chuẩn 0

i của các

ion khác xa nhau nhiều thì việc thay đổi hoạt độ không có hiệu quả.

Thật vậy, không thể nâng cao vô hạn nồng độ của ion có điện thế điện cực tiêu chuẩn

âm hơn vì độ hòa tan của ion có hạn. Còn giảm nồng độ của ion có điện thế điện cực tiêu

chuẩn dƣơng hơn sẽ làm cho tốc độ phóng điện i của nó trở nên quá nhỏ và trở thành không

có giá trị.

Ví dụ: Điện phân để chế tạo hợp kim Ag-Pb.

Ta biết: VV PbAg 13.0;798.0 00

Vậy [AgNO3] phải bằng bao nhiêu để Ag0.13V

Theo công thức Nernst

-0,13 = 0,798 + 0,058log[Ag+]

Rút ra đƣợc Ag 10

16 M 10

19 mol/cm

3

Nếu lấy chiều dày lớp khuếch tán 0.1cm; DAg105

cm2/s ta có:

Ag e Ag

218195

/101.0

10.10.96500.1cmA

CnFDi

AgAgAg

gh

Nhƣ vậy trên điện cực hầu nhƣ chỉ có Pb thoát ra.

Vậy để cho Ag phóng điện đồng thời với Pb, thì phƣơng pháp có hiệu quả nhất là tạo

phức cho các ion có điện thế điện cực tiêu chuẩn dƣơng hơn, do đó dịch chuyển điện thế

điện cực của nó về phía âm hơn (ở đây tạo phức cho Ag). Sự tạo thành phức chất không

những xích gần điện thế của các kim loại khác nhau mà còn thay đổi vị trí của chúng cho

nhau nữa.

Ví dụ trong dung dịch cyanua, điện thế thoát Ag âm hơn Zn trong khi đó ở muối đơn

thì điện thế thoát Ag dƣơng hơn Zn khoảng 1.5V.

Mặt khác thay đổi quá thế của ion cũng có thể làm cho điện thế phóng điện của

chúng xích lại gần nhau hoặc xa nhau thêm. Khi chuyển từ dung dịch muối đơn sang dung

dịch muối phức thì quá thế cũng tăng.

3.4.4.3.2. Phóng điện đồng thời của ion trong hệ thống kết hợp

Trong thực tế các ion phóng điện đồng thời luôn luôn tác động lẫn nhau nên tốc độ

phóng điện đồng thời của chúng phụ thuộc vào cấu tạo lớp điện tích kép, vào trạng thái của

ion trong dung dịch và vào cấu tạo của lớp nền. Trong trƣờng hợp này ta sử dụng công thức

sau:

55

hk

iia

a

Fn

RTa

Fn

RT1

11

1

1

1

0

1 lnln

kh

iia

a

Fn

RTa

Fn

RT2

22

2

2

2

0

2 lnln

(3.114)

Trong đó: i : Hệ số đặc trƣng cho khả năng xâm nhập vào lớp kép của ion i.

kh

1 , kh

2 : Quá thế khi phóng điện đồng thời của các ion 1, 2 trong hệ thống kết

hợp.

Số hạng thứ 3 trong cả vế trái và vế phải của phƣơng trình trên biểu thị sự dịch

chuyển điện thế khi có các ion i tham gia lớp kép.

a. Ảnh hưởng của lớp điện tích kép và trạng thái của ion trong dung dịch:

Nồng độ ion trong lớp kép đƣợc tính theo công thức Boltzmann:

RTnF

dd

n

lk

n eMeMe/1.

Khi có các ion khác cùng phóng điện thì nồng độ của một loại ion sẽ nhỏ hơn bình

thƣờng vì bị ion kia đẩy ra khỏi lớp kép. Do đó khi phóng điện đồng thời hai ion thì thƣờng

một ion hoặc cả hai ion bị giảm tốc độ.

b. Ảnh hưởng của bản chất lớp nền

• Lớp nền làm hạ thấp điện thế phóng điện của ion. Tác dụng khử phân cực của nền

do chúng tạo thành hợp kim với ion phóng điện.

Ví dụ: Na+ phóng điện trên điện cực thủy ngân ở điện thế 1.7V thay vì -2.7V.

• Lớp nền làm tăng điện thế phóng điện của ion.

Khi nghiên cứu sự kết tủa Ag ta thấy tốc độ kết tủa của nó khác nhau ở các nơi trên

bề mặt điện cực. Nguyên nhân của hiện tƣợng đó là do bề mặt điện cực không đồng nhất.

Tại nơi bề mặt hoạt động thì tốc độ phản ứng xảy ra nhanh, tại nơi bề mặt bị ngộ độc,

thụ động, bị bao phủ một lớp chất hoạt động bề mặt, ... thì tốc độ phản ứng xảy ra chậm,

thậm chí bị ngừng hẳn.

3.4.5. Sự hòa tan anốt của kim loại

Phản ứng hòa tan của kim loại có thể theo phƣơng trình chung sau:

Me MeZZe

Trong dung dịch các cation kim loại có thể tồn tại ở các dạng khác nhau: dạng hydrát

hóa: Me(H2O)xZ

dạng thủy phân: (MeOH)(Z1)

.(H2O)x, dạng phức:

Cu( NH3)42,Cd(CN)4

2,...

Sự hòa tan của kim loại bao gồm nhiều giai đoạn:

* Meluoi Mehapphu (giai đoạn phá mạng lƣới)

* Mehapphu MebmZe (giai đoạn chuyển điện tích)

* Me bm Me

(giai đoạn khuếch tán ion từ bề mặt vào dung dịch)

Khác với nguyên tử kim loại trong mạng lƣới tinh thể kim loại, các nguyên tử hấp

phụ kim loại có độ linh động lớn hơn. Theo Gerischer thì số nguyên tử Ag hấp phụ là 10-10

mol/cm2 tƣơng ứng với độ phủ bề mặt là:

happhu= 0,01

Quá thế hòa tan kim loại đƣợc xác định theo công thức sau:

happhu

cb

happhu

MeZF

RT

ln (3.115)

56

cb

happhu ,happhu : Độ phủ bề mặt của các nguyên tử hấp phụ ở trạng thái cân bằng và ở

tốc độ phản ứng nào đó.

Nếu cb

happhu happhu Me 0

Quá thế Me tính theo công thức (3.115) gọi là quá thế kết tinh (hòa tan tinh thể kim

loại).

Tuy nhiên, quá thế của sự hòa tan kim loại có thể do sự chậm trễ của qúa trình

chuyển điện tích gây ra, lúc đó ta có thể xác định tốc độ quá trình hòa tan kim loại nhƣ sau:

RT

ZFKi happhuMeMe

exp

Tốc độ quá trình kết tủa điện:

RT

ZFCKi bm

MeMeMe Z

1exp

Tốc độ quá trình tổng:

RT

ZFCK

RT

nFKiii bm

MeMehapphuMeMeMe

a

Me Z

1expexp

(3.115a)

Trong đó:

bm

MeZC - Nồng độ ion MeZ+

tại bề mặt điện cực;

MeK

, MeK

- Hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch;

- Hệ số chuyển vận điện tích của quá trình hòa tan, thƣờng xấp xỉ 0,5 tuy nhiên

nhiều khi có thể lớn hơn 0,5 thậm chí tới 0,7.

Ở điện thế cân bằng cb:

RT

ZFCK

RT

ZFKiii cb

MeMe

cbcb

happhuMeMeMeMe Z

1expexp 00

(3.115b)

Trong đó 0

ZMeC là nồng độ ion Me

Z+ nằm sâu trong dung dịch

Do đó phƣơng trình (5.62) trở thành:

Me

Me

bm

MeMecb

happhu

happhu

Me

a

MeRT

ZF

C

C

RT

ZFii

Z

Z

)1(expexp

0

0

(3.116)

Khi kết tủa điện kim loại ta thƣờng gặp sự khống chế bởi khuếch tán:

0

,

ZZ MeMeC

ghMe

CZFDi (3.117)

Còn trong quá trình hòa tan kim loại ta ít gặp sự khống chế bởi khuếch tán và dòng

giới hạn.

Nếu sự vận chuyển ion kim loại vào dung dịch chỉ do khuếch tán khống chế, khi đó

ta có:

0

ZZ

Z

Me

bm

Me

Me

a

Me

CCZFDi (3.118)

57

Trong quá trình hòa tan anốt ta thƣờng thấy bm

MeZC

02

MeC . Nhƣ vậy, về nguyên tắc

a

Mei có thể rất lớn, trừ trƣờng hợp trên bề mặt kim loại có xuất hiện một màng che phủ cản

trở sự hòa tan.

Ví dụ, khi lớp sát bề mặt điện cực bị bão hòa các cation kim loại hòa tan rồi dẫn tới

kết tinh muối của kim loại đó

Từ (3.117) và (3.118) ta rút ra:

c

ghMe

a

Me

Me

bm

Me

i

i

C

C

Z

Z

,

01

(3.119)

Thay (3.119) vào (3.116) trong trƣờng hợp 1cb

hapthu

hapthu

ta rút ra:

Me

ghMe

Me

MeMe

Me

a

Me

RT

ZF

i

i

RT

ZF

RT

ZF

ii

)1(exp1

)1(expexp

0

)(

0

0 (3.120)

Hình 3.21 biểu diễn phƣơng trình (3.120). Nhánh trên tƣơng ứng với quá trình anot,

nhánh dƣới tƣơng ứng với quá trình catot.

Khi > 0,04V đƣờng cong phân cực nhánh anot tuân theo định luật Tafel. Còn trên

nhánh catot chỉ có một đoạn ngắn tuân theo định luật Tafel, sau đó ta thấy có dòng giới hạn.

Hình 3.21. Đường cong phân cực tổng quát của quá trình hòa tan

và kết tủa điện kim loại

3.4.6. Sự hoà tan anốt của các hợp kim

Trong các hợp kim đa pha thì các pha độc lập với nhau về phƣơng diện điện hóa học.

Các pha chỉ hòa tan anốt khi điện thế anốt đạt tới điện thế ion hóa. Điện thế ion hóa phụ

thuộc vào tính chất hóa lí của từng pha. Tất nhiên các pha có điện thế âm nhất sẽ hòa tan

trƣớc. Chỉ sau khi chúng hòa tan hoàn toàn hoặc điện thế anốt đạt tới điện thế ion hóa của

các pha dƣơng hơn thì những pha này mới bị hòa tan.

58

Nếu pha có điện thế ion hóa âm hơn hòa tan dễ dàng và hàm lƣợng của nó trong hợp

kim tƣơng đối lớn thì điện thế điện cực anốt thƣờng không đạt tới điện thế hòa tan pha

dƣơng hơn. Khi ấy các pha dƣơng sẽ rơi xuống dƣới dạng mùn.

Những hợp kim dạng một pha là những hợp chất hóa học hay dung dịch rắn của các

kim loại khác nhau sẽ hoạt động nhƣ một kim loại duy nhất khi ta phân cực anốt. Hoạt độ

của kim loại có điện thế dƣơng hơn trong hợp kim sẽ nhỏ hơn ở trạng thái tự do và điện thế

hòa tan của hợp kim nằm giữa điện thế hòa tan của hai cấu tử cơ sở, nhƣng thƣờng gần điện

thế hòa tan của cấu tử âm hơn.

3.4.7. Sự thụ động hóa của kim loại

Một số kim loại hay hợp kim ở những điều kiện đặc biệt của môi trƣờng nhƣ tác

dụng của chất oxy hóa hay phân cực anốt chúng đột nhiên mất khả năng hòa tan và trở nên

trơ. Ta nói rằng kim loại hay hợp kim đó đã bị thụ động. Các kim loại Cr, Ni, Fe và hợp kim

của chúng dễ bị thụ động. Hình 4.9 trình bày đƣờng cong phân cực của kim loại có khả

năng bị thụ động.

Trên đƣờng cong phân cực có 3 khu vực:

• Tại khu vực điện thế thấp, kim loại hòa tan bình thƣờng, gọi là khu vực hoạt động

• Tại điện thế Et.đ, mật độ dòng điện đột ngột giảm xuống tới giá trị rất nhỏ và kim

loại đã trở nên thụ động.

Ta gọi điện thế Et.đ là điện thế khởi đầu thụ động. Mật độ dòng điện ứng với Et.đ gọi

là mật độ dòng tới hạn it.h.

• Ở điện thế dƣơng hơn Et.đ, điện cực bị thụ động hoàn toàn, mật độ dòng điện it.đ rất

nhỏ, gọi là khu vực thụ động.

Trên bề mặt kim loại bị thụ động có phủ một lớp oxyt bảo vệ kim loại khỏi bị hòa

tan: xMe yH2O MexOy 2yH2ye

Ví dụ, trên bề mặt nhôm hình thành một lớp phủ Al2O3, trên thép không gỉ phủ lớp

Cr2O3…

Tiếp tục dịch chuyển điện thế điện cực về phía dƣơng hơn, có thể lại làm cho mật độ

dòng điện tăng lên, ta gọi hiện tƣợng này là sự “quá thụ động”. Điện thế mà tại đó tốc độ

quá trình tăng lên gọi là điện thế quá thụ động Eq.t.đ, lúc này kim loại bị hòa tan thành các

ion kim loại có hóa trị cao hơn đồng thời có sự thoát oxy. Đôi khi điện thế chƣa đạt tới giá

trị điện thế quá thụ động nhƣng mật độ dòng điện vẫn tăng lên do có sự phá hủy cục bộ

màng thụ động hoặc đã đạt tới điện thế thoát oxy theo phản ứng: 4OH- O2 2H 2 O 4e

Các anion Cl-, Br

-, I

-, ... thƣờng gây ra phá hủy màng thụ động.

59

Hình 3.22. Đường cong phân cực anốt khi kim loại bị thụ động

3.4.8. Động học phản ứng thoát oxy

Phản ứng thoát oxy là một phản ứng anốt phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn nối tiếp

nhau:

•Trong môi trƣờng axit:

4(H2O OHhp H+e)

2(2OHhp H2O Ohp )

2Ohp O2

2H2O O2 4H4e

• Trong môi trƣờng kiềm:

4(OH OHhp e)

2(2OHhp H2O Ohp )

2Ohp O2

4OHO2 2H2O 4e

Hiện nay có nhiều ý kiến khác nhau về cơ chế của phản ứng thoát oxy vì:

- Phản ứng thoát oxy có nhiều phản ứng phụ.

- Khó đo chính xác điện thế thuận nghịch tiêu chuẩn của điện cực oxy.

- Trạng thái bề mặt điện cực thay đổi theo thời gian, chọn anốt ổn định trong điều

kiện thoát oxy rất khó khăn. Thật vậy, muốn cho oxy thoát ra từ dung dịch axit có aH+ = 1

thì điện thế điện cực phải dƣơng hơn +1.23V VOHO 23.10

/ 22 . Nhƣng phần lớn các kim

loại đều bị hòa tan trƣớc khi đạt tới điện thế đó. Vì vậy, muốn nghiên cứu quá trình thoát

oxy trong môi trƣờng axit phải dùng kim loại nhóm Pt, Au và một số kim loại quí khác.

60

Trong môi trƣờng axit, các kim loại đó đƣợc oxit bảo vệ. Trong dung dịch kiềm, điện

thế thoát oxy âm hơn ( VOHO

41.00

/2

khi 1OHa ) nên có thể dùng kim loại nhóm Fe, Cd

và một số kim loại khác làm anốt. Oxy thoát ra ít nhiều bị oxy hóa.

Quá thế oxy tăng lên từ từ theo thời gian (nhóm Fe, Pt) hoặc nhảy vọt (Pb, Cu), do đó

ta phải lấy giá trị ổn định của nó.

Trên đƣờng biểu diễn O2 phụ thuộc logia thƣờng thấy nhiều đoạn thẳng có độ dốc

khác nhau, phản ánh sự thay đổi đột ngột động học quá trình. Các đoạn thẳng đó tuân theo

định luật Tafel:

aO iba log2

Giá trị của các hằng số a và b phụ thuộc vào nhiệt độ, vật liệu điện cực và thành phần

dung dịch.

Trong khoảng mật độ dòng trung bình, quá thế oxy trong dung dịch kiềm tăng

theo dãy:

Co, Fe, Cu, Ni, Pb, Au, Pt.

Khi trong dung dịch có các cation lạ thì quá thế oxy cũng tăng lên.

Quá thế oxy phụ thuộc vào bản chất của lớp oxyt tạo thành trên bề mặt điện cực. Ví

dụ, khi chuyển từ PbO2 sang PbO2 thì a giảm 0,4V.

61

CHƢƠNG 4: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC

QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC VÀ PHÂN TÍCH MÔI TRƢỜNG

4.1. Cực phổ

4.1.1. Nguyên lí

Phƣơng pháp phân tích cực phổ đƣợc Herovski phát hiện năm 1927. Đến nay đã phát

triển thành hệ thống lý thuyết tƣơng đối hoàn chỉnh. Sơ đồ lý thuyết của phƣơng pháp đƣợc

mô tả ở hình 4.1.

Hình 4.1. Sơ đồ nguyên lí của phương pháp cực phổ.

Thủy ngân từ bình B qua mao quản K nhỏ vào bình điện phân A với tốc độ 20-30

giọt trong một phút. Cần nhỏ giọt để tạo nên bề mặt luôn đổi mới, tinh khiết:

Dòng điện đo bằng mA (hay A); Điện thế đo bằng Von mét (V). Điện thế đi qua

bình điện phân (V) bằng: V a c IR

a, c : Điện thế điện cực anốt, catốt tƣơng ứng.

I : Cƣờng độ dòng điện

R : Điện trở dung dịch.

Dòng điện đi qua bình điện phân rất nhỏ vì bề mặt điện cực nhỏ và chất điện giải có

độ dẫn điện lớn nên I.R có thể bỏ qua đƣợc. Bề mặt điện cực phụ rất lớn nên điện thế a của

nó thực tế không đổi. Trong trƣờng hợp đó dòng điện đi qua bình điện phân chỉ phụ thuộc

vào điện thế điện cực thủy ngân nhỏ giọt c .

Khi có ion tham gia phản ứng ở điện cực thì ở khoảng điện thế nhất định đƣờng cong

vôn-ampe có dạng nhƣ hình 4.2.

Hình 4.2. Sóng cực phổ

62

Điện thế điện cực tại mật độ dòng điện bằng 1/2 mật độ dòng giới hạn (igh) gọi là thế

bán sóng 1/2.

Nếu chúng ta điện phân dung dịch tinh khiết của vật chất nghiên cứu thì:

igh = ikt + im + iZ

iZ là dòng tích điện để nạp lớp kép trên các giọt thủy ngân mới tạo thành. Để loại trừ

dòng tích điện thì trong các máy cực phổ có một hệ thống mạch đặc biệt. Để loại trừ dòng di

cƣ im ta cho thêm vào dung dịch một chất điện giải trơ (nền) có độ dẫn điện lớn và nồng độ

lớn gấp 100 lần nồng độ vật chất cần nghiên cứu.

Sử dụng các công thức tính igh, Incôvít đã đƣa ra phƣơng trình sau (gọi là phƣơng

trình Incôvít): *

0

6/13/22/1

0605 CmnDI gh

tb (4.1)

Trong đó:

gh

tbI : Cƣờng độ dòng điện trung bình (mA)

n : Hóa trị của ion cần xác định

D0 : Hệ số khuếch tán (cm2/s)

m : Khối lƣợng thủy ngân thoát từ mao quản trong một giây (mg/s)

: Thời gian sống của giọt *

0C : Nồng độ ion (mmol/l)

Với một dạng ion, một dạng mao quản, tất cả các đại lƣợng trong công thức (4.1) có

thể gộp lại thành hằng số K. Hằng số K này có thể xác định bằng thực nghiệm.

Vậy: *

0KCI gh

tb (4.2)

Phân tích cực phổ dung dịch có nồng độ đã biết, thiết lập đồ thị phụ thuộc chiều cao

sóng H (tức Igh) vào nồng độ ion, ta đƣợc đƣờng chuẩn (Hình 4.2a).

Hình 4.2.a. Đường chuẩn

Sau đó phân tích bằng cực phổ (với cùng một thiết bị đã lập đƣờng chuẩn) đối với

dung dịch chƣa biết nồng độ, đo chiều cao sóng Hx rồi từ đƣờng chuẩn tìm nồng độ Cx của

dung dịch.

Đó chính là cơ sở của phƣơng pháp phân tích định lƣợng bằng cực phổ. Tuy nhiên

phƣơng pháp cực phổ còn dùng để phân tích định tính nhờ điện thế bán sóng 1/2.

Bây giờ ta sẽ chứng minh thế bán sóng 1/2 là tiêu chuẩn để phân tích định tính bằng

phƣơng pháp cực phổ.

Thật vậy trên điện cực thủy ngân xảy ra phản ứng:

63

MeZ Ze Hg Me(Hg )

Khi ấy điện thế điện cực đƣợc diễn tả bởi công thức sau:

hh

Z

Mehh

C

C

ZF

RT

ln0 (4.3)

Theo Herovski và Incovit thì nồng độ của hỗn hống tỷ lệ thuận với mật độ dòng điện:

Chh K1ikt (4.4)

Mặt khác: K

iiC

CktCghZ

Me

)()( (4.5)

Thế vào (4.3) ta có: )(

)()(

1

0 lnlnCkt

CktCgh

hhi

ii

ZF

RTKK

ZF

RT (4.6)

Khi 0ln2 )(

)()()(

)(

Ckt

CktCghcgh

ckti

iiii

Thì constKKZF

RThh 1

0

2/1 ln (4.7)

Cuối cùng ta có: )(

)()(

2/1 lnCkt

CktCgh

i

ii

ZF

RT (4.8)

Tóm lại thế bán sóng 2/1 không phụ thuộc vào nồng độ của ion bị khử mà chỉ phụ

thuộc vào bản chất của ion và là thông số đặc trƣng cho ion trong dung dịch thí nghiệm.

Từ phƣơng trình (4.8) có thể tìm đƣợc số điện tử tham gia phản ứng điện hóa dựa vào

độ dốc của đƣờng thẳng biểu diễn quan hệ:

)(

)()(ln

Ckt

CktCgh

i

iif

Hình 4.3. Đồ thị xác định số điện tử tham gia phản ứng và 1/2

Số điện tử tham gia phản ứng càng nhiều thì đƣờng thẳng càng dựng đứng. Giao

điểm của đƣờng thẳng với trục điện thế chính là thế bán sóng 1/2.

Chú ý: Phƣơng trình (4.8) chỉ đúng với các phản ứng thuận nghịch.

64

Bảng 4.1. Thế bán sóng đối với một số ion

Cation Dung dịch nền φ1/2 (V)

Cu2+

0,1N KNO3 -0.02

Sb3+

1N KCl -0.19

Ag+

KCN+KNO3 -0.34

Pb2+

1N KCl -0.47

Cd2+

1N KCl -0.68

Zn2+

1N KCl -1.06

Ni2+

1N KCl -1.14V

Mn2+

1N KCl -1.55V

Al3+

0.05 KCl -1.75V

4.1.2. Cực đại trên cực phổ

Trên sóng cực phổ thƣờng thấy có những mũi nhọn ta gọi là cực đại trên cực phổ. Do

đó nếu không áp dụng những biện pháp đặc biệt thì không thể dùng sóng cực phổ để phân

tích đƣợc, vì sóng bị biến dạng và khó xác định chiều cao của dòng điện giới hạn. Theo

Frumkin và một số tác giả khác, dòng điện giới hạn tăng lên một cách không bình thƣờng

nhƣ vậy là do dung dịch ở sát bề mặt điện cực thủy ngân bị khuấy trộn mãnh liệt.

Nguyên nhân là bề mặt thủy ngân bị phân cực không đồng đều nên sức căng bề mặt

của Hg cũng khác nhau tại các nơi, vì thế phát sinh dòng chảy trên bề mặt giọt thủy ngân và

dung dịch đƣợc khuấy trộn.

Hình 4.4. Cực đại trên cực phổ

Nếu chiều dòng chảy đi từ đỉnh giọt (sát mao quản) xuống đáy giọt ta có cực đại

dƣơng (hình 4.5), nếu theo chiều ngƣợc lại ta có cực đại âm (hình 4.6)

Hình 4.5. Cực đại dương

Hình 4.6. Cực đại âm

Ta có thể giải thích nguồn gốc của dòng chảy và sự xuất hiện cực đại phổ nhƣ sau:

65

Do bị mao quản che khuất nên đỉnh giọt thủy ngân bị phân cực ít hơn đáy giọt. Giả

sử hiệu số điện thế giữa đỉnh và đáy là và nằm ở nhánh đi lên của đƣờng cong mao quản

(khu vực điện cực tích điện dƣơng) thì sẽ có cực đại dƣơng ứng với hiệu số sức căng bề mặt

(hình 4.7)

Hình 4.7. Sơ đồ giải thích nguyên nhân của cực đại trên cực phổ.

Vì sức căng bề mặt của đỉnh giọt nhỏ hơn của đáy giọt nên bề mặt đỉnh giọt có xu

hƣớng dãn ra, còn đáy giọt có khuynh hƣớng bị nén lại.

Do đó dòng thủy ngân sẽ chảy từ đỉnh xuống đáy và kéo dung dịch đi theo. Dung

dịch mới sẽ tới đỉnh giọt, dung dịch nghèo ion tham gia phản ứng điện cực sẽ xuống đáy.

Hiệu số điện thế giữa đỉnh và đáy giọt càng tăng lên khi nồng độ dung dịch ở bề mặt

giọt càng thấp, nghĩa là khi điện thế trung bình của giọt càng âm. Do đó ’ < ’’.

Ngƣợc lại lại giảm khi điện thế điện cực càng âm và ở gần cực đại của đƣờng cong mao

quản thì giảm xuống cực kỳ nhỏ, do đó dòng chảy của thủy ngân và dung dịch mất đi,

dòng điện trở về giá trị bình thƣờng (xem hình 4.5 và 4.7)

Nếu cực đại xuất hiện ở điện thế ứng với nhánh đi xuống của đƣờng cong mao quản

thì điện thế của đáy âm hơn điện thế của đỉnh giọt, sức căng bề mặt của đáy nhỏ hơn của

đỉnh nên thủy ngân sẽ chuyển động từ đáy đến đỉnh. Do đó hiệu số điện thế giữa đỉnh và

đáy sẽ giảm ’ > ’’. Vì thế càng dịch điện thế về phía âm hơn, cực đại tắt dần.

Hình 4.8. Cơ chế đè bẹp cực đại trên cực

phổ

Hình 4.9. Dòng chảy khi tạo thành giọt

thủy ngân

Để giảm cực đại trên cực phổ ngƣời ta thƣờng thêm vào dung dịch các chất hoạt

động bề mặt loại phân tử nhƣ gielatin (hình 4.8).

66

Cơ chế tác dụng của chất hoạt động bề mặt nhƣ sau:

Khi cho thêm chất hoạt động bề mặt loại phân tử thì sức căng bề mặt hầu nhƣ không

đổi trong một khoảng biến thiên điện thế lớn. Do đó = 0 và bề mặt thủy ngân hầu nhƣ

không chuyển động và cực đại bị đè bẹp.

Cần phải nói thêm rằng, ngay cả khi phân bố đều điện thế trên giọt thì trong quá trình

tạo giọt cũng sinh ra dòng chảy trên bề mặt thủy ngân và kéo theo chất lỏng. Cực đại loại

này xuất hiện rõ rệt nhất ở khu vực điện thế lân cận điểm không tích điện, vì điện tích ở trên

bề mặt điện cực nhỏ không ngăn cản sự chuyển động của lớp thủy ngân và đƣợc gọi là cực

đại loại 2.

Ngoài ra còn có một số chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt tạo thành một lớp

ngƣng tụ hai chiều có cấu trúc phân tử xít chặt và gây nên chảy xoáy. Ví dụ, camphor và

admantol. Loại cực đại này gọi là cực đại loại 3

Ƣu điểm nổi bật của phƣơng pháp phân tích cực phổ là cho phép phân tích một lƣợng

nhỏ (10-4

- 10-3

mol/l) của một số lớn các chất trong dung dịch. Hạn chế của phƣơng pháp là

bên cạnh dòng faraday còn có dòng để tích điện lớp kép, do đó không phải toàn bộ chiều

cao song cực phổ tỉ lệ với nồng độ chất trong dung dịch mà chỉ một phần nào đó của song là

ứng với dòng faraday. Nếu dòng faraday nhỏ hơn dòng tích điện cho lớp kép thì độ chính

xác của phƣơng pháp cực phổ giảm nhanh.

4.2. Đo đƣờng cong phân cực (- I)

* Mô tả phƣơng pháp

Hình 4.10.Sơ đồ đường cong phân cực

1.Điện cực nghiên cứu; 2. Điện cực phụ; 3. Máy khuấy; 4. Điện cực so sánh;

5. Bình trung gian; 6. Xiphông; 7. Màng xốp; 8. Ăc qui; 9. Điện trở; 10. mA mét;

11. Vôn mét điện tử.

Điện cực nghiên cứu 1 nằm trong dung dịch có máy khuấy 3, điện cực phụ 2. Màng

xốp 7 ngăn riêng hai phần của bình đo. Bình trung gian 5 đựng KCl bão hòa. Xiphông 6 có

mao quản uốn cong sao cho mút của nó càng gần điện cực nghiên cứu 1 càng tốt (giảm điện

67

thế rơi, cũng không nên đặt quá gần để tránh che lấp điện cực). Dòng điện do ắc qui 8 cung

cấp và điều chỉnh bằng điện trở 9 đo bằng mA mét 10. Điện thế điện cực so với điện cực so

sánh đo bằng vôn mét điện tử 11. Cho i đo . Vẽ đƣờng cong - i.

* Những nguyên nhân gây sai số

a, Sai số do phương pháp:

- Phân bố dòng điện không đều, điện cực bị che khuất.

- Điện thế rơi trong dung dịch chất điện giải.

Những sai số này phụ thuộc vào cấu tạo, hình dáng, kích thƣớc, vị trí của điện cực,

dạng và vị trí mao quản dùng trong đo điện thế.

Hiện nay ta dùng nhiều kiểu mao quản khác nhau:

- Mao quản đặt ở giữa anot và catot

- Mao quản đặt ở phía sau anot hoặc catot

Hình 4.11a trình bày mao quản thuộc nhóm A là loại thƣờng dùng nhất. Để giảm sự

che lấp điện cực đầu mao quản đƣợc thu hẹp lại. Vị trí của đầu mao quản không nên đặt xa

điện cực quá để giảm điện thế rơi trong dung dịch. Cũng không đƣợc đặt gần quá để tránh

lấp điện cực.

Loại 2 và loại 3 giảm đƣợc các khuyết điểm đó.

Loại B (hình 4.11b) loại trừ đƣợc hiện tƣợng che lấp, nhƣng lại xuất hiện hiệu ứng

biên, quanh lỗ của điện cực tập trung các đƣờng sức điện trƣờng.

Hình 4.11. a. Nhóm A; b. Nhóm B

b, Sai số do bản chất quá trình xảy ra trên điện cực:

- Bề mặt điện cực không đồng nhất

- Bề mặt điện cực bị thay đổi khi dòng điện đi qua.

4.3. Phƣơng pháp quét thế vòng (Cyclic Voltammetry) và quét thế tuyến tính (Linear

Sweep Votammetry)

4.3.1. Mở đầu

Trong phƣơng pháp này điện thế đƣợc biến thiên tuyến tính theo thời gian từ

0,000V/s đến 1000 V/s. Thƣờng ngƣời ta ghi dòng nhƣ hàm số của điện thế. Vì điện thế

biến thiên tuyến tính nên cách ghi trên cũng tƣơng đƣơng với ghi dòng theo thời gian.

Xét quá trình khử: O ne R

Nếu quét từ điện thế đầu tiên đ dƣơng hơn điện thế điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa

)ln( '

0

'

0

R

O

C

C

nF

RT thì chỉ có dòng không Faraday đi qua.

68

Hình 4.12. Quan hệ thế và thời gian trong

phương pháp quét thế tuyến tính

Hình 4.13. Quan hệ dòng thế trong phương

pháp quét thế tuyến tính

Khi điện thế đạt tới '

0 thì sự khử bắt đầu và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng

dịch về phía âm, nồng độ bề mặt chất oxy hóa giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó

dòng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất oxy hóa giảm xuống đến không ở sát bề mặt điện

cực thì dòng điện đạt cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất oxy hóa trong dung

dịch bị giảm xuống (Hình 4.14 và 4.15).

Hình 4.14. Biến thiên nồng độ O, R theo

khoảng cách x đến điện cực

Hình 4.15.Quét thế vòng là thời gian quét

Khi quét thế ngƣợc lại về phía dƣơng, chất khử (R) bị oxy hóa thành chất oxy hóa

(O) khi điện thế quay về đến ' và dòng anốt đi qua.

Hình 4.16. Quan hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng.

ipa, ipc : Dòng cực đại anốt và catốt.

a, c : Điện thế cực đại anốt và catốt.

69

, : Thời điểm và điện thế bắt đầu quét ngƣợc lại.

4.3.2. Quét thế vòng trên điện cực phẳng

Xét phản ứng: O ne R và lúc đầu trong dung dịch chỉ có chất O. Chiều quét từ

điện thế đầu đ sang âm hơn. Giải phƣơng trình khuếch tán:

2

2 ),(),(

x

txCD

t

txC O

O

O

(4.10a)

2

0

2 ),(),(

x

txCD

t

txCR

R

(4.10b)

với các điều kiện biên:

t = 0, x = 0, COCO* , CR = 0

t > 0, x , COCO * , CR = 0

t > 0, x = 0,

0

),(

x

O

Ot

txCD +

0

),(

x

RR

t

txCD =0

(Tức tổng dòng vật chất từ bề mặt đi ra và từ ngoài đến bề mặt phải bằng không)

0 < t < = đ - vt

t > = đ - v+ v(t - )

v là tốc độ quét thế (V/s), là giá trị của t khi đổi chiều quét thế.

* Hệ thống thuận nghịch

Điều kiện biên cuối cùng cho hệ thống thuận nghịch:

'0

0

exp),(

),(

RT

nF

txC

txC

xR

O

Giải phƣơng trình (4.10) bằng chuyển đổi Laplace theo các điều kiện biên nhƣ trên,

ta đƣợc kết quả nằm trong vùng laplace không biến đổi đƣợc bằng giải tích mà phải thực

hiện theo phƣơng pháp đại số. Kết quả cuối cùng sau biến đổi ngƣợc là:

I nFAC0 *(D0)1 / 2

(t) (4.11)

Trong đó: vRT

nF

)(

d

RT

nFt (4.12)

Nhƣ vậy, dòng điện phụ thuộc vào căn bậc hai của tốc độ quét thế. Giá trị của “hàm

số dòng” 1 / 2

(t) đƣợc ghi trong các bảng riêng và có giá trị cực đại là 0.4463 tại thế

khử cực đại pic p,c:

nD

D

nF

RT

R

O

Ocp

0285.0ln

2/1

',

(4.13)

Hay n

cb

cp

0285.02/1,

Trong đó cb

2/1

2/1

' ln

R

O

OD

D

nF

RT

Dòng cực đại tính bằng Ampe: 2/1*2/12/35

, 10.69,2 vCADnI OOcp (4.14)

70

Trong đó:

A: Diện tích điện cực (cm2)

DO : Hệ số khuếch tán (cm2/s)

*

OC : Tính theo (mol/cm3 ); v tính theo (V/s).

Hiệu số điện thế pic (p,c) và điện thế nửa pic (p/2,c) tại I = Ip/2,c là:

mVnnF

RTcpcp

6.562.2,2/, tại 298 K (4.15)

Nếu chiều quét thế bị đổi sau khi vƣợt qua thế pic khử thì sóng vôn - ampe có dạng

nhƣ hình 4.17.

Hình 4.17. Đường cong Von-ampe vòng của phản ứng thuận nghịch

Khi vƣợt qua p,c ít nhất n

35 mV thì:

n

x

n

cb

ap 0285.0

2/1,

Trong đó: x = 0 khi << p,c và x = 3 mV khi mVn

cp

80,

Trong trƣờng hợp này:

1,

,

cp

ap

I

I (4.16)

Hình dạng đƣờng cong anốt luôn không đổi, không phụ thuộc vào , nhƣng trị giá

của thay đổi vị trí của đƣờng anốt so với trục dòng điện. Vì vậy cần đo Ip,a so với đƣờng

cơ sở (đƣờng đứt trong hình 4.17). Nhƣng khó đo đƣợc đƣờng cơ sở với độ đủ chính xác

nên thƣờng đo so với trục hoành (Ip,a)O.

Khi đó ta có thể áp dụng công thức sau:

086,0485,0

,,

,

,

,

cp

O

cp

Oap

cp

ap

I

I

I

I

I

I (4.17)

Sự đóng góp của dòng Ic vào dòng tổng cũng cần phải kể đến. Dòng Faraday If = Ip,c

nên theo 4.14 ta có:

71

*2/12/1

52/1

, 69,2

10.

OOcp

c

CADn

Cdv

I

I

(4.18)

Thế các giá trị điển hình (Cd=20 Fcm-2

, DO=10-5

cm2/s *

OC = 10-7

mol.cm-3

(10-4

M) và n=1

chúng ta đƣợc 2/1

,

24,0 vI

I

cp

c (4.19)

Tỷ số này sẽ là 0,1 khi v = 0,18 V/s. Còn nếu *

OC = 10-3

M thì tỷ số đó là 0,01. Nhƣ

vậy để giảm dòng điện dung thì nồng độ chất phản ứng phải càng cao càng tốt. Một thông

số rất quan trọng cần kể đến nữa là điện trở giữa điện cực nghiên cứu và điện cực so sánh

R. Điện trở này làm dịch chuyển điện thế điện cực nghiên cứu một đại lƣợng Ip.R, nó

làm cho các pic tù đi, khoảng cách giũap,a và p,c dãn rộng hơn so với lí thuyết và dòng

điện Ip thấp hơn. Cần nói thêm, dòng cực đại Ip tăng lên theo tốc độ quét nên Ip sẽ trở nên

rất lớn khi v lớn.

* Hệ thống bất thuận nghịch

Với phản ứng bất thuận nghịch loại: O ne R thì đƣờng cong vôn - ampe khi quét

thế tuyến tính và quét thế vòng không khác nhau mấy, vì không thấy xuất hiện pic ngƣợc.

Để giải phƣơng trình Fick II (4.10a) và (4.10b) ta thêm điều kiện biên cho quá trình

khử:

),0(exp),0(),( '

0

0 tCtbktCkt

txCD OcOc

x

O

Trong đó:

kc tbkc exp'

'0

' '1exp OdcRT

Fnkk

Và RT

vFnb '1

n’ là số điện tử trao đổi trong giai đoạn không chế. Giải phƣơng trình Fick II với các

điều kiện biên trên bằng phép biến đổi Laplace, ta có:

)(1 2/1

2/1

'2/12/1* btRT

FnvDnFACI OO

(4.20)

Giá trị của )(2/1 bt đã đƣợc lập thành các bảng và có cực đại là 0,4958 tại p.

Dòng điện cực đại tính bằng Ampe:

I p ,c2.99.105n 2/1'1 n 2/12/1* vDAC OO (4.21)

Điện thế cực đại:

b

k

D

Fn

RT

O

O

Ocp ln2

1ln780.0

'1

2/1

',

(4.22)

Kết hợp (4.21) và (4.22) ta có:

OcpOOcp

RT

FnknFACI

,

*

,

')1(exp227.0 (4.23)

Theo giá trị cho ở bảng riêng ta tính đƣợc:

72

)('

7.472/ mV

npp

Và )('

6.29

logmV

nvd

d p

(4.24)

Đƣờng vôn - ampe (của sự khử) dịch chuyển về phía điện thế âm hơn so với hệ thống

thuận nghịch. p phụ thuộc vào tốc độ quét. Cực đại tù hơn và thấp hơn.

Hình 4.18. Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch

(đường đứt là đường suy giảm của dòng).

4.3.3. Quét thế vòng trên điện cực hình cầu

Khi sử dụng điện cực hình cầu thì phải có hiệu chỉnh:

• Hệ thống thuận nghịch

O

OO

phangpcaur

btDnFACII

)(*

,

(4.25)

ro : Bán kính cầu (cm)

(bt): Là hàm dòng khác với )(bt (có thể tra ở bảng riêng thuận nghịch hay bất thuận

nghịch)

Dòng pic (cực đại):

Ip ,c Ip , phăng 0.725.105

O

OO

r

DnAC *

(4.26)

• Hệ thống bất thuận nghịch

O

OO

phangpcaur

btDnFACII

)(*

,

(4.27)

Ip ,c Ip, phăng 0.670.105

O

OO

r

DnAC *

(4.28)

4.3.4. Kỹ thuật tích chập (convolution intergral)

* Nguyên tắc

Giải phƣơng trình Fick II bằng chuyển đổi Laplace và áp dụng kỹ thuật tích chập ta

đƣợc:

t

O

OO duut

ui

nFADCtC

0

2/12/12/1

* )(11),0(

(4.29)

73

u là thời gian trƣớc khi thực hiện tích chập

Số hạng trong ngoặc vuông là tích chập i(t) và đƣợc kí hiệu là:

t

duut

uitI

0

2/12/1

)(1)(

Vậy (4.29) có thể viết là:

2/1

* )(),0(

O

OOnFAD

tICtC (4.30)

Khi CO(0,t) = 0 thì I(t) đạt giá trị giới hạn là Il:

*2/1

1 OO CnFADI (4.31)

Hoặc 2/1

)(),0(

O

l

OnFAD

tIItC

(4.32)

Tƣơng tự có 2/1

)(),0(

R

RnFAD

tItC (4.33)

Nếu quá trình thuận nghịch thì từ (4.31), (4.32), (4.33) ta có

)(

)(ln2/1

tI

tII

nF

RT l (4.34)

Trong đó O

RO

D

D

nF

RTln

2'2/1 (4.35)

* Phản ứng bất thuận nghịch và giả thuận nghịch

Từ phƣơng trình:

'1),0( onf

O

O etCnFAki

(4.36)

Và 2/1

1 )(),0(

O

OnFAD

tIItC

ta thu đƣợc:

'1

1

2/1)()( Onf

O

O etIIDkti

(4.37)

Hay )(

)(ln

)1(ln

)1()(

1

'tII

ti

nF

RT

k

D

nF

RTti

O

O

O

(4.38)

Với phản ứng giả thuận nghịch thì phƣơng trình (4.36), (4.32) và (4.33) cho ta:

'' )()()( 2/11

1

2/1 OO nf

R

nf

O

O etIDetIIDkti (4.39)

i(t)=kO '1

1

2/1 )( Onf

O etIID '1)(1

OnfetII

)(

1)(ln

1ln

1

/

1

2/1'

'

ti

etII

nF

RT

D

k

nF

RTRTnf

R

O

O

O

Trong đó

2/1

R

O

D

D

Nói chung tốc độ phản ứng có thể viết dƣới dạng: RTnF

ROfOetCtCnFAkti

/'),0(),0()()(

(4.40)

Kết hợp (5.40) với (5.32), (5.33) rút ra

)(

1)(lnlnln

/)(

12/1'

ti

etIIDk

RTnF

Of

O

(4.40a)

74

Khi phản ứng hoàn toàn bất thuận nghịch:

1exp '

O

RT

nF

)(

)(lnlnln 12/1

ti

tIIDk Of

(4.41)

Phân tích phƣơng trình (5.40) và (5.41) thấy rằng lnkf() phụ thuộc vào điện thế tại

tốc độ quét v khác nhau.

Nếu phản ứng khống chế động học thuần túy thì đồ thị lnkf() đối với sẽ là đƣờng

thẳng với độ dốc (1-)nF/RT.

* Áp dụng

- Với phản ứng thuận nghịch, đƣờng I(t)=f() thuận và nghịch trùng nhau và trở về 0

ở điện thế tƣơng đối dƣơng (hình 4.19).

- Với phản ứng không thuận nghịch đƣờng xuôi và ngƣợc không trùng nhau.

Hình 4.19. Đường I(t) thuận nghịch

4.4. Kỹ thuật xung điện thế, dòng điện và điện lƣợng

4.4.1.Kỹ thuật xung và bậc điện thế

4.4.1.1. Phương pháp bậc điện thế (chronoamperometry)

Nguyên tắc của phƣơng pháp nhƣ sau:

Cho điện thế điện cực biến đổi đột ngột từ điện thế cân bằng cb

đến một giá trị nào

đó và đo sự phụ thuộc của dòng điện đáp ứng vào thời gian. Do đó phƣơng pháp này gọi là

phƣơng pháp biến đổi điện thế từng bậc (Hình 4.20).

Hình 4.20. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian

75

Hình 4.21 là sơ đồ đo phƣơng pháp bậc điện thế. Giá trị của đƣợc đặt nhờ hai

potentionmet P1 và P2 .

Hình 4.21. Sơ đồ đo của phương pháp bậc điện thế

P1, P2: Các potentiostat 1 chiều; KĐ: Máy khuyếch đaị; DĐK: Dao động kí

1. Điện cực nghiên cứu; 2. Điện cực phụ; 3. Điện cực so sánh.

Xét phản ứng:

Giải phƣơng trình Fick 2 với các điều kiện biên xác định ta có:

tQRT

nF

RT

nFitQCkCknFi

cbcb

OR

1expexp0

*

1

*

2

tQerfcetQ tQ .2

với

tQx

x dxetQerfc0

2

1

Trong đó

RT

nF

DCRT

nF

DCnF

i

D

k

D

kQ

cb

OO

cb

RRRO

1exp

1exp

1**

021

Khi biến thiên điện thế nhỏ tức: cb

<< RT/F =25mV và thời gian nhỏ sau khi

biến thiên điện thế, tức là:

1tQ ta có

tQ

tQerfcetQ tQ 21.

2

do đó

tQ

RT

nFii cb 2

10 (4.42)

k1

k2

O + ne R

76

Phƣơng trình (4.42) thích hợp để tính các thông số động học của phản ứng điện hóa

từ các số liệu thực nghiệm.

Thật vậy, nếu vẽ đồ thị tfi ta đƣợc một đƣờng thẳng (Hình 4.22)

Hình 4.22

Ngoại suy tới t = 0 thì đƣờng thẳng cắt trục tung ở RT

nFi

cb 0 từ đó có thể suy ra io

vì cb

đã biết.

4.4.1.2. Phương pháp biến thiên từng bậc hiệu số điện thế

Phƣơng pháp không cần đòi hỏi thiết bị potentiostat (do Phinstic và Delahay đƣa ra

năm 1957). Trong trƣờng hợp này điện thế điện cực nghiên cứu bị thay đổi vì dòng điện và

điện thế rơi cũng thay đổi (I .Rt) trong đó Rt là tổng trở của mạch. Do đó:

cb

I.Rt V

V: Hiệu số điện thế của mạch đo.

Hình 4.23. a. Biến thiên điện thế; b. Dòng điện đáp ứng

77

Hình 4.24. Sơ đồ đo của phương pháp biến thiên từng bậc điện thế.

N. Nguồn; KĐ. Khuếch đại; DĐK. Dao động kí; R1, R2, R3 . Điện trở.

Sơ đồ 4.24 cho thấy bình đo chỉ có hai điện cực: Điện cực nghiên cứu rất nhỏ và điện

cực phụ rất lớn, nên coi điện cực phụ không bị phân cực.

Đầu tiên khóa K mở, và từ Potentiostat P ta cho vào điện cực một điện thế cân bằng

cb

. Sau đó đóng khóa K và điện thế trong bình đột ngột biến thiên từ 2÷5mV. Do đó trong

mạch xuất hiện dòng điện và điện thế rơi trên R2 (điện trở chuẩn). Điện thế này đƣợc

khuếch đại và sau đó đo bằng dao động kí.

Điện trở tổng cộng (Rt):

Rt = Rdungdịch + R1 + điện trở trong của Potentiomet

Dòng điện chạy qua mạch:

Ii0S

RT

nF

C

C

RT

nF

C

C cb

O

O

cb

R

R 1expexp

**

S: Diện tích của điện cực nghiên cứu.

Biến đổi phƣơng trình trên ta đƣợc

RT

nF

RT

nF

RT

nF

C

CC

RT

nF

C

CCSiI

cbcbcb

O

OO

cb

R

RR 1expexp

1expexp

*

*

*

*

0

vì cb

= 2 ÷ 5mV nên phân ly các hàm số mũ thành liệt và chỉ lấy các số hạng đầu ta có:

RT

nF

C

C

C

CSiI cb

R

R

O

O **0 (4.43)

thế vào 4.43 các giá trị của CO, CR tìm đƣợc bằng cách giải phƣơng trình Fick II với các

điều kiện xác định ta đƣợc:

tQRT

nFVSiI

11

10

(4.44)

78

Với RT

nFRi t0 (4.45)

Khi |cb

| ≤ 2÷ 5mV

1

01

NiQ

RROO DCDCnFN

**

111

Khi 11 tQ thì

tQ

RT

nFVSiI 1

0

21

1

1

Nếu vẽ đồ thị thì tfi ta đƣợc một đƣờng thẳng (Hình 4.25). Nếu ngoại suy đến

t = 0 thì:

RT

nFVSiI t

1

100

(4.46)

Thế (4.45) vào (4.46) ta đƣợc: tt

t

RIV

I

SnF

RTi

0

0

0

1

(4.47)

Hình 4.25.

Vế phải phƣơng trình (4.47) chứa các đại lƣợng đã biết, do đó tính đƣợc i0. Biết i0 ở

các nồng độ *

OC khác nhau khi CR = const có thể tìm đƣợc hệ số chuyển điện tích và hằng

số tốc độ k.

4.4.1.3.Phương pháp hai bậc điện thế

Điện thế thay đổi theo hai bậc. Bậc điện thế thứ hai đảo ngƣợc chiều phản ứng điện

cực (Hình 4.26).

79

a, Biến thiên theo t b, Biến thiên I theo t

Hình 4.26. Biến thiên điện thế và dòng điện theo thời gian (hai bậc điện thế)

Bậc đầu tiên xuất phát từ điện thế chƣa có phản ứng điện hóa tới điện thế ứng với

dòng khử giới hạn (lúc đầu trong dung dịch chỉ có chất O). Tại thời điểm t , điện thế đảo

chiều đến điện thế ban đầu và chất R bị oxy hóa. Phƣơng trình cho điện cực phẳng nhƣ sau:

Tại 0 < t <

2/1

*

2/1

t

CnFADI O

O

(4.48)

Tại t >

2/12/1*2/1 ttCnFADI OO (4.49)

Phƣơng pháp này có nhiều áp dụng:

• Khi sản phẩm của phản ứng ban đầu (chất R của phản ứng O ne R ) bị tiêu hao

cho phản ứng hóa học đồng thể, quan sát dòng oxy hóa sẽ biết đƣợc mức độ của phản ứng

hóa học đó.

• Khi O bị khử thành R và nhiều phần tử khác. Sự oxy hóa R cho thông tin về cặp

O/R.

• Khi R không bền nhƣng thời gian tồn tại của nó lớn hơn nhiều thì nghiên cứu sự

oxy hóa của nó có thể tính đƣợc tốc độ suy giảm của R.

4.4.1.4.Phương pháp chronocoulometry

Phƣơng pháp này nghiên cứu sự biến thiên điện tích theo thời gian.

Tại điện cực phẳng, một bậc điện thế, phản ứng điện cực là sự khử, sử dụng phƣơng

trình Cottrel và bằng sự tích phân, chúng ta đƣợc:

2/1

2/1*2/12

tCnFADQ O

Of (4.50)

Hình 4.27 cho quan hệ Qf = f(t1/2

). Đó là đƣờng lẽ ra phải cắt trục tung tại |Q|=0

nhƣng lại cắt trục tung tại một giá trị khác 0. Đó là điện tích nạp lớp kép Qc và khử các phân

tử bị hấp phụ.

80

Hình 4.27. Đáp ứng điện tích theo thời gian trong phương pháp bậc điện thế

Phƣơng pháp hai bậc điện thế tỏ ra hiệu quả trong việc nhận diện sự hấp phụ bằng

chronocoulometry

Từ (4.49) rút ra: t >

2/12/1

2/1

*2/12 tt

CnFADQ O

O

(4.51)

Hình 4.28 trình bày cách phân tích đáp ứng (response):

Hình 4.28. Đáp ứng chronocoulometry hai bậc điện thế

Khi t> thì không còn điện tích điện dung nữa vì điện tích đã bị lấy đi.

Gọi QR là hiệu số giữa Q() và Q(t>) thì điện tích QR sau thời điểm t= là:

2/12/12/1

2/1

*2/12

ttC

nFADQ OOR (4.52)

2/1

*2/12 O

OR

CnFADQ với 2/12/12/1 tt

Hình 4.28a là đồ thị khi Q(t) theo t1/2

và QR(t>) theo . Khoảng cách giữa hai điểm

cắt trục tung là nFA trong đó là độ dƣ bề mặt của chất hấp phụ, do đó tính đƣợc

81

4.4.2 Kỹ thuật xung dòng

4.4.2.1.Phương pháp điện thế- thời gian (chronopotentiometry)

Nguyên tắc của phƣơng pháp là đo sự phụ thuộc của điện thế tại một giá trị dòng

không đổi hoặc dòng đƣợc biến đổi theo một qui luật xác định. Quan hệ I - t có thể chọn bất

kì.

Sơ đồ để thu đƣợc mối quan hệ - t khi I = const đƣợc trình bày trên hình 5.29. Điện

trở R phải chọn sao cho R>> Rbình điện phân. Trong trƣờng hợp này:

constR

U

RR

UI

anbinhdienph

U là điện thế đƣa vào từ chiết áp. Hiệu số điện thế giữa điện cực nghiên cứu và điện

cực so sánh đƣợc thiết bị tự ghi ghi lại đồng thời với thời điểm đóng mạch K.

Hình 4.29. Sơ đồ trong phương pháp xung dòng

1. Điện cực nghiên cứu; 2. Điện cực phụ; 3. Điện cực ssánh;

A. Ắc qui; KD. Khuếch đại; TG. Tự ghi.

Để thu đƣợc những hệ thức đặc trƣng cho phƣơng pháp chronopotentiometry (thế

thời) ta phải giải phƣơng trình Fick II với các điều kiện biện sau:

t = 0, x = 0 thì CObm

CO* và CRbm0

t 0, x thì CO(, t ) CO* và CR* 0

Ngoài ra tổng dòng vật chất từ bề mặt đi ra và từ ngoài đến bề mặt phải bằng không:

0

0 ),(

x

Ox

txCD 0

),(

0

x

RR

x

txCD

Khi I = const thì điều kiện biên này có thể viết dƣới dạng:

0

0 ),(

x

Ox

txCD const

x

txCD

x

RR

0

),(

(Nghĩa là gradient nồng độ không phụ thuộc vào thời gian mặc dù nồng độ chất phản ứng

giảm dần đến không)

Thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm xuống bằng không gọi là thời

gian chuyển tiếp.

Theo Sand và Karaoglanov xác định đƣợc:

t

t

nF

RT

ln2/1 (4.54)

82

Khi t

t=1 (hay t=

4

) thì phƣơng trình (4.54) trở thành . Do đó, thay vì

dùng 1/2 ta dùng t/4 ta viết lại:

t

t

nF

RT

ln4/1 (4.45)

Phương trình 4.45 gọi là phương trình Karaoglanov.

Hình 4.30. Đường cong =f(t)

Từ 4.54 thấy rằng :

- Khi t 0 thì . Trong thực tế điện thế chỉ đạt tới điện thế hòa tan anốt (thủy

ngân). Gần 1/2 trên đồ thị có đoạn nằm ngang hình 4.30.

- Khi t thì . Trong thực tế khi điện thế tiến về phía âm hơn sẽ có quá

trình catốt mới, và ta có một đoạn nằm ngang mới. Do đó nếu hệ có nhiều cấu tử thì đƣờng

cong điện thế thời gian sẽ có nhiều thềm.

Vị trí của các thềm dọc theo trục điện thế đặc trƣng cho bản chất các phần tử phóng

điện. Chiều dài của thềm cho phép xác định nồng độ của phần tử đó. Chiều dài của thềm

chính là thời gian chuyển tiếp .

4.4.2.2.Phương pháp xung dòng đơn

Nguyên tắc của phƣơng pháp là thay đổi đột ngột dòng đi qua bình điện phân và ghi

lại sự biến thiên điện thế theo thời gian. Khi không có dòng điện đi qua thì điện thế điện cực

ở trạng thái cân bằng cb

, nên trong thực tế ta ghi lại quá thế cb

theo thời gian và từ

đó suy ra các thông số động học.

83

Hình 4.31. Phụ thuộc i và vào thời gian

Hình 4.31. cho thấy dòng điện không phải là hằng số mà thay đổi từ 0 đến một giá trị

không đổi nào đó.

Hình 4.32 là sơ đồ đo, trong đó điện cực phụ đồng thời là điện cực so sánh. Điện trở

R1 chọn sao cho R1>>Rdung dịch.

Hình 4.32. Sơ đồ đo của phương pháp xung dòng đơn.

G- Máy phát xung; B- Bình điện phân; O- Dao động ký; R1 - Điện trở

Nhƣng trong sơ đồ này giá trị của đo đƣợc luôn bao gồm cả điện thế rơi trong dung

dịch

∆Rdung dịch.I

Để loại trừ ∆ ngƣời ta dùng sơ đồ loại cầu hình 4.33

84

Hình 4.33. Sơ đồ cầu của phương pháp xung dòng đơn

G- Máy phát xung; B- Bình đo; O- Dao động ký; V- Von mét

R1,R3 - Điện trở không đổi; R2 - Điện trở thay đổi

Nếu nhƣ 2

31

R

R

R

R

dungdich

thì điện thế rơi trên bình đo Rdung dịch = R2 và dao động ký chỉ

ghi lại . Dòng điện đi qua bình điện phân: 1R

VI . Với V là điện thế rơi trên điện trở cố

định R1.

Bây giờ ta tìm cách rút ra các thông số động học từ đƣờng - t.

Giả sử vẫn xét phản ứng O + ne R với các điều kiện dung dịch không khuấy trộn,

không thừa nền, khuếch tán nửa vô hạn thì :

RT

nF

C

txC

RT

nF

C

txCii

O

O

R

R )1(exp

,exp

,**0 (4.56)

Để tình CO(x,t) và CR(x,t) phải giải phƣơng trình Fick 2 với các điều kiện biên sau :

** )0,(,)0,( RROO CxCCxC

** ),(,),( RROO CtCCtC

Tổng dòng khuếch tán vật chất O và R tại bề mặt điện cực bằng 0

0),(),(

00

x

RR

x

O

Ox

txCD

x

txCD

Với điều kiện biên thứ 4 là :

constx

txCnFD

dt

dCi

x

O

Od

0

),(

Cd là điện dung lớp kép

Giải phƣơng trình Fick 2 với điều kiện biên nhƣ trên rất phức tạp nhƣng Berzin và

Delahay đã thực hiện đƣợc năm 1995 cho trƣờng hợp nF

RT sau đó thay các giá trị

CO(x,t) và CR(x,t) tìm đƣợc vào phƣơng trình 4.56 thì tìm đƣợc quan hệ = f(t) ở điều kiện t

> 5.10-5

s

85

0

2 12

iC

nF

RTNtNi

nF

RTd

(4.57)

Hình 4.34. Xác định i0 trong phương pháp xung đơn

Tính toán các thông số động học nhƣ sau :

Đầu tiên thiết lập đồ thị = f( t ). Đó là một đƣờng thẳng hình 4.34 có độ dốc :

nF

RTiNtg

2 (4.58)

Sau đó xác định thời gian mà tại đó

=0nFi

RTi (4.59)

Tức là khi dCnF

RTNN 22

rút ra đƣợc

dd Ci

CnF

NRT

42 (4.60)

Từ 4.60 cho thấy, muốn tìm thì trƣớc hết phải tìm Cd (tìm bằng phƣơng pháp

khác, ví dụ phƣơng pháp cầu). Sau đó từ hình 4.34, chọn thời điểm trên trục hoành rồi

dóng một đƣờng song song với trục tung gặp đƣờng thẳng tại điểm O. Từ điểm O kẻ một

đƣờng song song với trục hoành gặp trục tung tại . Biết tính đƣợc i0 theo phƣơng trình

4.59. Biết i0 tại các CO* khác nhau thì CR

*=const tìm đƣợc ks và .

4.4.2.3.Phương pháp xung dòng kép

Nguyên tắc cho lần lƣợt hai xung dòng vào điện cực đang ở trạng thái cân bằng.

Xung thứ nhất có biên độ lớn dùng để nạp lớp điện tích kép đến quá thế tƣơng ứng với mật

độ dòng của xung thứ hai (hình 4.35).

86

Hình 4.35. a. Xung dòng; b. Quan hệ giữa quá thế và thời gian

1. Với i1/i2=0.5; 2. Với i1/i2=5.5; 3. Với i1/i2=9.5

Hình 4.36 là sơ đồ đo. Máy khởi động KD dùng để chạy các nguồn phát xung PX1 và

PX2. Trƣớc khi đi vào cầu đo hai xung đƣợc trộn trong T. Thời gian của xung thứ nhất

khoảng 1s, của xung thứ hai là 10s. Điện thế rơi đƣợc bù bằng cầu. Điện trở R1>>Rdung

dịch.

Hình 4.36. Sơ đồ đo xung kép

KD. Khởi động; T- Thiết bị trộn; PX1, PX2- Máy phát xung; B – Bình đo

O- Dao động ký; R1, R3 - Điện trở cố định; R2 – Điện trở biến đổi

Nếu tỷ số xung 1 và 2 chọn đúng, nghĩa là nếu xung 1 chọn sao cho vừa đủ để nạp

lớp kép đến quá thế ứng với xung 2 thì trên đƣờng - t hình 4.26 phải có đoạn nằm ngang

sau thời điểm t1 (đƣờng 2, hình 4.35), tƣơng ứng với tỷ số xung i1/i2=5,5. Ở tỷ số i1/i2=2,5

lớp kép chƣa đƣợc nạp đầy đủ và tăng lên (đƣờng 3). Khi tỷ số i1/i2=9,5 lớp kép bị nạp

quá và giảm sau thời điểm t1.

Gerisher và Krause giả thiết rằng, ở thời điểm kết thúc của xung thứ nhất (i1=1,5s)

phân cực nồng độ coi nhƣ bỏ qua. Khi ấy

0

1

i

i

nF

RTH (4.61)

87

Do đó chọn bằng thực nghiệm tỷ số xung sao cho trên đƣờng -t có một đoạn nằm

ngang ở t1 thì có thể đo i0 một cách dễ dàng. Nếu tiến hành thí nghiệm ở các nồng độ CO*

khác nhau với CR*=const thì ta có thể tính đƣợc các thông số động học ks và .

Tuy nhiên năm 1959 Matsuda, Oka và Delahay cho rằng bỏ qua phân cực nồng độ ở

thời điểm t1 là không đúng. Họ thấy rằng khi nF

RTH , cụ thể là ÷mV và t1 nhỏ

(cỡ 1,5ms) thì

t

N

ii

nF

RTH

3

41

0

2 (4.62)

Nghĩa là khi t1 đủ nhỏ thì đồ thị H theo 1t là một đƣờng thẳng. Ngoại suy đƣờng

thẳng đó đến t1=0, cắt trục tung một đoạn bằng 2

0

inFi

RT hình 4.37.

Hình 4.37. Xác định i0 theo công thức (4.62) với Hg.k

là giá trị H tính theo (4.61)

Hình 4.37 cho thấy, giá trị thực tế của dòng trao đổi có thể khác rất nhiều do với i0

tính bằng phƣơng pháp Gerisher và Krause (từ Hg.k

)

4.4.3. Phƣơng pháp xung điện lƣợng (coulostatic pulses)

Nguyên tắc của phƣơng pháp là biến đổi đột ngột điện tích của điện cực (đang ở

trạng thái cân bằng) một đại lƣợng là Q. Do đó điện thế điện cực dịch chuyển đột ngột từ

cb (t 0) .

Khi ấy (t=0) (t=0) cbQ/Cd , trong đó Cd là điện dung của lớp kép. Xung điện

lƣợng tiến hành trong thời gian rất nhanh (khoảng 1s) nhờ một tụ điện mẫu đã đƣợc nạp

điện trƣớc. Sau đó điện cực đƣợc để ở trạng thái mạch hở. Điều kiện làm việc phải chọn sao

cho điện lƣợng dùng để nạp lớp kép còn những phản ứng dù nhanh đến đâu đi nữa cũng chỉ

xảy ra không đáng kể. Sau xung điện lƣợng, điện cực thƣ giãn trở về trạng thái ban đầu, các

điện tử đƣợc sử dụng cho các phản ứng Faraday. Lợi ích của phƣơng pháp này là dung dịch

đo lƣờng có thể có điện trở cao mà không cần chất điện giải trơ.

Ta có phƣơng trình:

dt

dCII dcf

(4.63)

t

f

d

tt dtIC

0

0

1 (4.64)

88

If: dòng Faraday

Ta xét hai trƣờng hợp:

a, Xung nhỏ và bỏ qua phân cực nồng độ:

Khi đó: 0nFi

RTi

Rút i thế vào phƣơng trình (4.64) ta có:

t

t

d

tt dtRTC

nFi

0

0

0 (4.65)

Giải phƣơng trình (4.65) bằng cách biến đổi Laplace ta có kết quả:

)exp(0

c

tt

t

(4.66)

với 0nFi

RTCd

c

Nhƣ vậy, ta có quan hệ bậc nhất giữa ln(t) t. Ngoại suy quan hệ này đến t = 0 ta

đƣợc ln(t 0) và cho phép ta tính đƣợc điện dung của lớp kép:

)0(

t

d

QC

Độ dốc của đƣờng thẳng đó chính là dc RTC

nFi01

do đó ta tính đƣợc dòng trao đổi i0.

b, Xung lớn đủ để đạt tới đoạn nằm ngang của sóng vôn - ampe và với Cđ không phụ

thuộc điện thế.

Ta có: d

OO

ttC

tCnFAD2/1

2/1*2/1

0

2

(4.67)

Phƣơng trình trên tìm đƣợc từ phƣơng trình )()(2/12/1

*2/1

tit

CnFADti gh

OO

thế vào phƣơng

trình (4.64).

Mối quan hệ giữa - t1/2

, là mối quan hệ đƣờng thẳng, độ dốc của đƣờng thẳng này

tỷ lệ với nồng độ.

4.5. Phƣơng pháp Von - ampe

Phƣơng pháp von-ampe phát triển từ phƣơng pháp cực phổ, do nhà hóa học Tiệp

Khắc Jaroslav Heyrovsky phát minh năm 1922 và đã nhận đƣợc giải Nobel Hòa Bình năm

1959.

Danh từ phương pháp von-ampe đƣợc dùng để chỉ một nhóm các phƣơng pháp phân

tích điện hóa sử dụng điện cực làm việc không phải là điện cực giọt thủy ngân nhƣ trong

phƣơng pháp cực phổ. Dòng ghi đƣợc là hàm số của nồng độ các chất có tham gia phản ứng

điện hóa trên bề mặt điện cực. Có nhiều kỹ thuật để ghi dòng von – ampe, mỗi kỹ thuật có

nguyên tắc riêng.

4.5.1 Các kỹ thuật ghi đƣờng von - ampe

4.5.1.1. on-ampe quét tuyến tính (Linear can oltammetry)

Trong kỹ thuật này, thế đƣợc quét tuyến tính theo thời gian giống nhƣ trong phƣơng

pháp cực phổ cổ điển, nhƣng tốc độ quét lớn hơn (khoảng 10¸ 30 mV/s). Đồng thời ghi dòng

là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Khi dùng cực HDME và tốc độ quét thế > 20

89

mV/s, quá trình oxy hóa khử kim loại (khi phân tích theo phƣơng pháp ASV) là thuận

nghịch, khi đó dòng đỉnh hòa tan (Ip) tuân theo phƣơng trình:

1 3 1 1

2 2 2 21 2. . . . . . . .p dpI D t C k n v P k D n

(4.68)

Trong đó,

Ip(A) : Độ lớn dòng đỉnh trên đƣờng von-ampe hòa tan

n : Số electron trong phản ứng điện cực

D (cm2/s) : Hệ số khuếch tán của kim loại trong hỗn hống

C (mol/cm3) : Nồng độ ion kim loại trong dung dịch phân tích

P (cm) : Bán kính của HDME

v (mV/s) : Tốc độ quét thế

k1, k2 : Hằng số

tđp (s) : Thời gian điện phân

Kỹ thuật von-ampe quét tuyến tính có nhƣợc điểm là độ nhạy chƣa cao và giới hạn

phát hiện còn lớn do vẫn còn bị ảnh hƣởng nhiều bởi dòng tụ điện.

4.5.1.2. Kỹ thuật quét von – ampe vòng (cyclic voltammetry)

Phƣơng pháp von-ampe vòng là phƣơng pháp quen thuộc trong các nghiên cứu điện

hóa. Bản chất của chúng là phƣơng pháp thế động (potentiodynamic), thế đƣợc quét phân

cực với tốc độ không đổi theo chiều âm dần tới một giá trị xác định rồi lập tức cho phân cực

ngƣợc lại và quan sát đáp ứng dòng. Mỗi bƣớc quét tiến đƣợc tiếp tục bởi một bƣớc quét lui

về phía ban đầu.

Hình 4.38. Sơ đồ phép đo von-ampe vòng

Trong đó : WE là điện cực làm việc

CE là điện cực đối

RE WE CE

N2, Ar

Dòng

Thế Thời gian

Thế

90

RE là điện cực so sánh

Phƣơng trình đƣờng von-ampe trong trƣờng hợp khử thuận nghịch ion kim loại thành

kim loại trên điện cực rắn đĩa trơ đã đƣợc Delahay thiết lập, ở 200C có dạng:

0,058

onstant lgghEC IIn

Trong đó: E : Điện thế

ghI : dòng giới hạn I : dòng đo đƣợc

n : số electron trao đổi trong phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch

Phân tích đáp ứng dòng có thể cho thông tin về nhiệt động học và động học của quá

trình vận chuyển electron tại bề mặt dung dịch - điện cực, cũng nhƣ động học và cơ chế của

các phản ứng hóa học dung dịch.

Sơ đồ phép đo von - ampe vòng hệ ba điện cực đƣợc giới thiệu trên hình 4.38

4.5.1.3. K thuật cực ph xung vi phân ( ifferential Pulse Polarography)

Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DPP) là một trong những kỹ thuật đƣợc dùng phổ

biến hiện nay. Điện cực đƣợc phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính.

Vào cuối mỗi chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi. Tùy theo từng

thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10¸ 100 mV và bề rộng xung không đổi trong

khoảng 30¸ 100 ms. Dòng đƣợc ghi hai lần: 17 ms trƣớc khi nạp xung (I1) và 17 ms trƣớc

khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thƣờng là 10¸ 30 ms. Dòng thu đƣợc là

hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 - I2) và I ghi đƣợc là hàm của thế đặt lên cực làm việc.

Biến thiên thế theo thời gian và dạng đƣờng von-ampe hòa tan đƣợc nêu ở hình 5.39. Khi

xung thế đƣợc áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và

dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì:

*

t

RCcI e

và

-1

2fI t

Trong đó: t : thời gian R : điện trở

C* : điện dung vi phân của lớp kép

tpulsetstep

UstepE

(I )1(I )2 (I )1

(I )2

tmeas1 tmeas2 tmeas1 tmeas2

Estart

E

Thời gian

Ip I = I - I1 2

Ep

I

E

(a) (b)

Hình 4.39. (a) Sự biến thiên thế theo thời gian, (b) Dạng đường von-ampe hòa tan trong kỹ

thuật von-ampe xung vi phân.

(4.69)

91

E (mV) – biên độ xung tpulse (ms) – bề rộng xung

tstep (s) - thời gian mỗi bước thế Ustep (mV) - bước thế

tmeas (ms) - thời gian đo dòng Estart (mV) - thế đầu

Dòng tụ điện ghi đƣợc trƣớc lúc nạp xung và trƣớc lúc ngắt xung là gần nhƣ nhau, do

đó hiệu số dòng ghi đƣợc chủ yếu là dòng Faraday. Nhƣ vậy, kỹ thuật von-ampe hòa tan

xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hƣởng của dòng tụ điện.

Theo lý thuyết (phƣơng trình 4.68), cƣờng độ dòng tăng theo căn bậc hai của tốc độ

quét thế (v = step

step

t

U). Vì vậy tốc độ quét thế quá nhỏ dòng ghi đƣợc sẽ có cƣờng độ thấp, làm

giảm khả năng phát hiện, tuy nhiên nếu tốc độ quét thế quá cao sẽ gây ra hiện tƣợng bề mặt

chƣa kịp ổn định dẫn đến độ lặp lại của phép đo không tốt.

Cùng với tốc độ quét thế, biên độ xung (E hay còn kí hiệu là Upulse ) và bề rộng

xung (tsample hay tpulse) cũng ảnh hƣởng đến tín hiệu dòng ghi đƣợc.

4.5.1.4.Kỹ thuật von-ampe bậc thang ( taircase oltammetry)

Kỹ thuật von-ampe bậc thang lợi dụng độ giảm nhanh hơn của dòng tụ điện theo thời

gian so với dòng Faraday để loại trừ ảnh hƣởng của dòng tụ điện. Trong kỹ thuật này, thế

đƣợc quét theo kiểu bậc thang với chiều cao DE (thƣờng từ 5¸ 10 mV) và bề rộng bậc thang

T (khoảng 6 ms). Trong mỗi bậc, dòng đƣợc ghi ở một thời điểm xác định và dòng ghi đƣợc

là hàm của thế đặt lên cực làm việc.

Kỹ thuật von - ampe bậc thang có ƣu điểm là cho phép quét thế nhanh hơn, có thể

quét với tốc độ 800¸ 1600 mV/s, thời gian quét mất khoảng 2¸ 3s và nhƣ vậy rút ngắn đƣợc

thời gian phân tích. Mặt khác, giới hạn phát hiện đạt đƣợc tƣơng đƣơng với kỹ thuật von-

ampe xung vi phân.

* Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry)

E

Chu kì xung = 1/

tmeas1 tmeas2(I )1(I )2

Thời gian

Ustep

Các chu kì đo (n)Các chu kì chuẩn bị

tstep

Estart

1

2

E

Ip

Ep

I

E

I = (I - I )/nS 1i 2i

(a) (b)

Hình 4.40 : Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan trong kỹ

thuật von-ampe sóng vuông .

(Hz) - tần số xung

92

I1i và I2i - dòng đo được ở thời điểm tmeas1 và tmeas2 thứ i

n - Số chu kì đo trong mỗi bước thế

Các đại lượng khác như ở hình 1.3

Kỹ thuật von-ampe sóng vuông đƣợc Barker đề xuất từ năm 1958 và sau đó đƣợc

Osteryoung cải tiến vào những năm 1977 - 1980. Trong kỹ thuật này, những xung sóng

vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50 mV) đƣợc đặt chồng lên mỗi bƣớc

thế. Trong mỗi chu kỳ xung, dòng đƣợc đo ở hai thời điểm: thời điểm một (dòng dƣơng I1)

và thời điểm hai (dòng âm I2). Dòng thu đƣợc là hiệu của hai giá trị đó (I = I1 - I2) và I đƣợc

ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Theo cách ghi nhƣ vậy, kỹ thuật này loại trừ

đƣợc tối đa ảnh hƣởng của dòng tụ điện. Trong một số trƣờng hợp, kỹ thuật von-ampe sóng

vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von-ampe xung vi phân, nhƣng về giới hạn phát

hiện nói chung là tƣơng đƣơng nhau.

4.5.1.5. on-ampe dòng xoay chiều hòa tan bậc một (The 1st Harmonic Alternating

Current Voltammetry)

Trong kỹ thuật này, thế xoay chiều hình sin có biên độ nhỏ (từ vài mV đến 35 mV)

và tần số 10¸ 250 Hz đƣợc đặt chồng lên thế một chiều biến thiên tuyến tính chậm theo thời

gian. Trong mỗi chu kỳ thế xoay chiều, dòng đƣợc đo ở nửa cực đại (dòng dƣơng I ) và

nửa cực tiểu ( dòng âm I ). Dòng Faraday xoay chiều lệch pha 45

0 (đối với hệ thuận

nghịch) so với biên độ thế xoay chiều áp vào, còn dòng tụ điện thì lệch pha 900. Nhƣ vậy,

bằng cách dùng đetectơ nhạy pha, dòng tụ điện đƣợc loại trừ và chỉ ghi thành phần dòng

Faraday xoay chiều. Dòng ghi đƣợc ( I ) là hiệu của hai dòng I và I

( I = I - I

) và I

ghi đƣợc là hàm của thế đặt lên cực làm việc. Kỹ thuật này có độ nhạy cao và trong một số

trƣờng hợp cũng đạt đƣợc giới hạn phát hiện tƣơng đƣơng với kỹ thuật von-ampe xung vi

phân và von-ampe sóng vuông.

4.5.2. Kỹ thuật áp thế và hệ phản ứng điện hóa

4.5.2.1.Kỹ thuật áp thế

Trong một bình điện phân hệ ba điện cực: điện cực hoạt động hay còn gọi là điện cực

làm việc (glassy cacbon), cực so sánh (Ag/AgCl) và cực đối (Pt), đặt một điện áp tăng dần

vào điện cực hoạt động. Khi điện áp đƣa vào thì không có sự ôxy hóa hay khử ở cực platin.

Tuy nhiên vì điện thế của điện cực platin bị đẩy ngày càng âm hơn so với cực Ag/AgCl nên

sẽ có lúc xảy ra sự khử . Giả sử ta đảo ngƣợc sự phân cực và kéo cực platin hoạt động theo

chiều dƣơng so với Ag/AgCl, cũng sẽ không có sự ôxy hóa hay khử gì xảy ra cho đến khi

một phản ứng hóa học có thể xảy ra ở thế đủ lớn, cực sẽ trở nên có khả năng ôxy hóa. Dựa

vào đặc tính này, ta áp các giá trị thế khác nhau vào điện cực làm việc, dẫn đến sự khử hoặc

ôxy hóa làm sạch bề mặt điện cực.

4.5.2.2.Hệ phản ứng điện hóa

Dù ghi đƣờng von - ampe bằng kỹ thuật nào thì cũng cần một hệ phản ứng điện hóa

để thực hiện quá trình điện hóa. Hệ phản ứng gồm 2, 3 hoặc 4 điện cực nhúng trong một

bình điện phân có chứa dung dịch chất điện li. Hệ đƣợc nối với máy đo, đây chính là bộ

phận cung cấp thế áp vào các điện cực. Máy đo đƣợc tích hợp nhiều phần mềm tƣơng ứng

với các kỹ thuật ghi dòng von – ampe khác nhau và đƣợc điều khiển thông qua máy tính,

93

các thông số và hình dạng đƣờng von – ampe cũng đƣợc ghi lại và biểu diễn thông qua máy

tính.

* Dung dịch điện li

Điều cần chú ý đầu tiên trong việc lựa chọn dung dịch nền là đặc tính cực phổ của

nguyên tố cần xác định. Thế bán sóng có ảnh hƣởng lớn đến điều kiện điện phân và có thể

dự đoán đƣợc trình tự điện phân. Thế đỉnh pic anốt trong phƣơng pháp von-ampe đƣợc xác

định bằng phƣơng trình:

12

0,059pE E

n (4.70)

Trong đó: Ep: Thế đỉnh pic

E1/2 : Thế bán sóng

n: Số electron tham gia phản ứng

Tuy nhiên giá trị này chỉ có thể đánh giá trên cơ sở đặc tính cực phổ khi biết trƣớc

các điều kiện thuận nghịch của phản ứng điện cực. Với việc tăng mức độ bất thuận nghịch

của phản ứng điện cực thì thế đỉnh anốt có xu hƣớng dịch chuyển về phía dƣơng hơn. Sự sai

lệch trong mỗi giai đoạn của quá trình cực phổ thƣờng đặc trƣng cho mức độ thuận nghịch

của phản ứng điện cực.

Trong phƣơng pháp cực phổ dòng xoay chiều tính thuận nghịch của phản ứng điện

cực cũng là một đặc trƣng quan trọng để lựa chọn dung dịch nền. Tuy nhiên những chất dễ

làm sạch thƣờng đƣợc sử dụng làm nền cực phổ nhiều hơn so với những chất có hoạt tính

von-ampe cao hơn nhƣng lại khó tồn tại ở trạng thái tinh khiết.

Nếu trong dung dịch chứa những tác nhân tạo phức thì quá trình tách có thể thực hiện

bằng cách lựa chọn thế điện phân thích hợp. Có thể nâng cao độ chọn lọc của phƣơng pháp

von – ampe bằng cách thay đổi dung dịch nền. Trong phép đo von – ampe hòa tan thì dung

dịch cần có độ dẫn thích hợp. Dung dịch mẫu có độ dẫn thấp (nhƣ dung dịch nƣớc) chỉ có

thể phân tích trực tiếp khi thêm một lƣợng nhỏ dung dịch chất điện ly với nồng độ thích hợp

để tăng độ dẫn.

Trong phƣơng pháp cực phổ thông thƣờng, việc loại bỏ không khí hòa tan trong dung

dịch nền là cần thiết. Không khí có thể đƣợc loại bỏ bằng cách cho một dòng khí Nitơ tinh

khiết đi qua dung dịch phân tích. ôxy hòa tan có thể bị khử ở hai giai đoạn sau:

222 OHOkhu

OHOHkhu

222

Nếu ôxy hòa tan không đƣợc loại bỏ hết thì hai phản ứng trên sẽ tạo ra hai dòng và

chúng là nguyên nhân làm tăng dòng dƣ. Hơn nữa, cùng với sự ôxy hóa của hỗn hống có thể

xảy ra phản ứng trực tiếp giữa hỗn hống và ôxy hòa tan và quá trình này làm tăng giá trị

dòng anôt.

* Điện cực

Trong phƣơng pháp von-ampe thƣờng sử dụng hệ gồm 3 điện cực: điện cực làm việc,

điện cực so sánh và điện cực phụ trợ.

Điện cực so sánh (RE): là một điện cực có thế điện cực ổn định và biết trƣớc. Sự ổn

định thế đạt đƣợc là do sử dụng một hệ oxi hóa khử có nồng độ của các thành phần không

94

đổi do là hệ đệm hoặc dung dịch bão hòa. Điện cực so sánh đƣợc sử dụng nhƣ một nửa của

tế bào điện hóa, cho phép xác định đƣợc thế của nửa còn lại là thế trên điện cực làm việc.

Điện cực so sánh thƣờng dùng điện cực bạc - bạc clorua bão hòa ( Ag/AgCl/ KCl bão

hòa, viết tắt là SAgE) hoặc điện cực calomen bão hòa (Hg/Hg2Cl2/KCl bão hòa viết tắt là

SCE). Ƣu điểm của loại điện cực này là dễ đƣợc lặp lại và ổn định ngay cả khi có dòng điện

lƣu thông qua điện cực.

Điện cực phụ trợ (hay còn gọi là điện cực đối, CE): cùng với điện cực làm việc tạo

nên một mạch kín mà dòng điện là dòng cấp vào hoặc là dòng đo đƣợc. Thƣờng thế của

điện cực đối không đo đƣợc và đƣợc điều chỉnh cho cân bằng với phản ứng xảy ra trên điện

cực làm việc. Mô hình này cho phép đo thế trên điện cực làm việc so với điện cực so sánh

mà không làm ảnh hƣởng đến sự ổn định của điện cực so sánh tạo ra do dòng điện chạy qua

nó. Điện cực đối thƣờng có bề mặt hoạt động lớn hơn rất nhiều so với điện cực làm việc để

đảm bảo bán phản ứng xảy ra trên điện cực đối đủ nhanh, do đó không hạn chế quá trình

xảy ra trên điện cực làm việc. Điện cực đối thƣờng đƣợc chế tạo bằng những vật liệu trơ

nhƣ vàng, platin hay cacbon.

Điện cực làm việc (WE): là điện cực mà trên đó xảy ra phản ứng điện hóa đƣợc quan

tâm. Tùy thuộc vào phản ứng xảy ra trên điện cực là phản ứng khử hay oxi hóa mà điện cực

làm việc đóng vai trò là catot hay anot. Thông thƣờng, điện cực làm việc có thể là các kim

loại trơ nhƣ vàng, bạc, platin hay cacbon trơ nhƣ than thủy tinh (glassy cacbon), than nhão,

sợi than, và có thể là điện cực giọt thủy ngân hay điện cực màng thủy ngân.

4.5.3 Điện cực trong phân tích điện hóa

4.5.3.1. Điện cực gi t thủy ngân:

Có dạng giọt treo hoặc giọt ngồi. Vì sau mỗi lần đo phải tạo một giọt thủy ngân khác

nên yêu cầu chủ yếu khi sử dụng điện cực giọt thủy ngân là các giọt sau mỗi lần tạo ra phải

có kích thƣớc không đổi và có độ lặp lại cao. Nếu thỏa mãn đƣợc yêu cầu này thì điện cực

giọt thủy ngân có khả năng ứng dụng cao, đặc biệt là trong phân tích các ion kim loại. Do

khoảng thế cho phép dùng điện cực thủy ngân rất rộng, phân tích đƣợc nhiều kim loại và

điện cực cũng thuận lợi cho việc lựa chọn điều kiện phân tích.

4.5.3.2. Điện cực màng thủy ngân:

Điện cực màng thủy ngân là loại điện cực tạo thành do điện phân kết tủa tạo một

màng thủy ngân lên bề điện cực rắn. Độ dày hay mỏng của lớp màng thủy ngân đƣợc điều

khiển bằng việc đặt thời gian điện phân. Với loại điện cực này, có thể thể tận dụng đƣợc

những ƣu điểm của điện cực giọt thủy ngân nhƣng lại dễ chế tạo để có độ lặp lại cao. Tuy

nhiên, so với điện cực giọt thủy ngân, độ tinh khiết của màng không tốt bằng do sau mỗi lần

đo giọt thủy ngân lại đƣợc làm mới, còn màng thủy ngân đƣợc tạo thành trong dung dịch, có

thể bị lẫn một số kim loại khác hoặc chất bẩn.

Có hai phƣơng pháp tạo màng và sử dụng điện cực màng thủy ngân: tạo màng in-situ

và tạo màng ex-situ. Tạo màng in-situ là điều chế màng ngay trong dung dịch phân tích.

Điện cực này thuận lợi cho phân tích lƣợng vết các kim loại do chúng bị kết tủa cùng thủy

ngân và tạo thành hỗn hỗng trên bề mặt điện cực, vì thế có thể điện phân làm giàu kim loại

lên màng thủy ngân. Điều này giúp hạ thấp giới hạn phát hiện.

95

Tạo màng ex-situ là điện cực đƣợc tạo màng trong dung dịch muối thủy ngân, sau đó

đƣợc đƣa vào dung dịch phân tích làm điện cực làm việc. Trƣờng hợp này có thể dùng để

phân tích các hợp chất khác kể cả các hợp chất hữu cơ.

Tuy nhiên, ngày nay việc sử dụng điện cực thủy ngân đƣợc hạn chế, do tính độc của

nó, ảnh hƣởng đến môi trƣờng cũng nhƣ sức khỏe con ngƣời.

4.5.3.3. Điện cực r n đ a t nh:

Điện cực rắn đĩa tĩnh có bề mặt là một mặt phẳng hình tròn (có đƣờng kính khoảng

3-5 mm) làm bằng vật liệu trơ nhƣ Pt, vàng và đặc biệt là các loại cacbon có độ tinh khiết

cao, trơ và có bề mặt dễ đánh bóng để diện tích bề mặt không đổi. Trong đó glassy cacbon

(than thủy tinh) là vật liệu tốt nhất để chế tạo điện cực rắn đĩa, vì loại vật liệu này có độ bền

rất cao, không thay đổi ngay cả khi ngâm nhiều giờ trong nƣớc cƣờng thủy và rất dễ đánh

bóng bề mặt, tiết diện thực tế có thể bằng tiết diện hình học nếu bề mặt đƣợc đánh bóng cẩn

thận. Ngoài ra, có thể dùng cacbon ngâm tẩm hoặc cacbon nhão để chế tạo điện cực rắn đĩa.

Khoảng thế làm việc của các loại điện cực này khá lớn: từ -1V đến +1V trong môi trƣờng

axit và từ -1,8V đến +1V trong môi trƣờng trung tính và môi trƣờng kiềm.

4.5.3.4. Điện cực r n đ a quay:

Là một loại điện cực làm việc thủy động lực. Điện cực quay trong suốt quá trình thực

nghiệm tạo một dòng chất phân tích đến điện cực. Cấu tạo điện cực giống điện cực rắn đĩa

tĩnh, nhƣng đƣợc ghép nối với một động cơ điện có thể điều khiển đƣợc tốc độ quay của

điện cực. Cũng nhƣ các điện rắn đĩa khác, loại vật liệu tốt nhất là các kim loại quý, than

thủy tinh. Khi điện cực quay, từng lớp dung dịch chảy đến rồi đi qua bề mặt điện cực. Dòng

dung dịch này giúp cho dòng điện đạt trạng thái ổn định nhanh hơn quá trình khuếch tán.

4.5.3.5. i điện cực

Việc định nghĩa chính xác về vi điện cực thực ra là vẫn chƣa rõ ràng và rất khó để

đƣa ra giới hạn chính xác về kích thƣớc đặc trƣng cho vi điện cực. Một cách gần đúng có

thể định nghĩa những điện cực có kích thƣớc nhỏ cỡ vài chục micromet trở xuống thì có thể

gọi là vi điện cực. Trong hai thập kỷ cuối của thế kỷ 20, một số nhà nghiên cứu đã công bố

rộng rãi về phƣơng pháp, cách chế tạo và ứng dụng của vi điện cực. Vi điện cực gồm 2

dạng: vi điện cực dạng đơn (single) và vi điện cực dạng tổ hợp (composite). Chúng đƣợc tạo

ra với nhiều hình dạng khác nhau trên các vật liệu khác nhau và kỹ thuật chế tạo cũng rất đa

dạng. Với vi điện cực dạng đơn có thể đo đƣợc những dòng thấp (10-12

÷ 10-9

Ampe) nhƣng

lại gặp khó khăn trong việc tạo ra các dụng cụ đo có độ nhạy cao, còn với vi điện cực dạng

tổ hợp (array, ensemble) đƣợc sử dụng rộng rãi hơn.

Khi đem so sánh với điện cực thƣờng, vi điện cực có những đặc tính nổi bật nhƣ sau:

- Tốc độ của quá trình chuyển khối nhanh do sự khuếch tán xuyên tâm.

- Không phụ thuộc vào sự đối lƣu.

- Nhanh chóng đạt đƣợc trạng thái ổn định.

- Có khả năng thực hiện các thí nghiệm với tốc độ cao do sự giảm dòng tụ điện,

hằng số điện trở điện dung RC nhỏ, không đổi.

Vì thế đƣa đến việc ứng dụng vi điện cực trong việc nghiên cứu những quá trình xảy

ra trong khoảng thời gian ngắn.

96

- Có khả năng đo đạc trong những môi trƣờng đặc biệt nhƣ các dung dịch có nồng độ

chất điện ly rất nhỏ, trong các dung môi không phân cực, trong chất rắn và ngay cả trong

chất khí. Vì vi điện cực hạn chế đƣợc sự giảm thế ohm và dòng đáp ứng rất nhỏ.

- Không cần thiết thực hiện sự khử ôxy.

- Nâng cao đƣợc tỷ lệ giữa dòng Faraday và dòng tụ điện (IF/IC), tỷ lệ tín hiệu/ nhiễu

nên độ nhạy cao.

- Có thể tăng đƣợc tín hiệu dòng nhờ sử dụng vi điện cực dạng tổ hợp.

Với những đặc điểm ƣu việt nhƣ vậy nên vi điện cực đã mở ra những hƣớng đi mới

mẻ trong các lĩnh vực nghiên cứu của điện hoá, công nghệ sinh học, y học và môi trƣờng.

97

CHƢƠNG 5. ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG

5.1. Mở đầu

Ngƣời ta sử dụng các quá trình oxy hóa cực anot và khử của catot, đông tụ điện,... để

làm sạch nƣớc thải khỏi các chất hòa tan và phân tán.

Tất cả các quá trình này đều xảy ra trên các điện cực khi cho dòng điện một chiều đi

qua nƣớc thải.

Các phƣơng pháp điện hóa cho phép lấy ra từ nƣớc thải các sản phẩm có giá trị bằng

các sơ đồ công nghệ tƣơng đối đơn giản và tự động hóa. Không cần sử dụng các tác nhân

hóa học.

Nhƣợc điểm của các phƣơng pháp điện hóa này là tiêu điện năng lớn.

Việc làm sạch nƣớc thải bằng các phƣơng pháp điện hóa có thể tiến hành gián đoạn

hoặc liên tục

Hiệu suất của các phƣơng pháp điện hóa đƣợc đánh giá bằng một loạt các yếu tố nhƣ

mật độ dòng điện, điện áp, hệ số sử dụng hữu ích điện áp, hiệu suất theo dòng, hiệu suất

theo năng lƣợng.

Mật độ dòng điện là tỷ số giữa dòng với bê mặt điện cực và thƣờng đƣợc tính theo

A/dm2 hoặc A/cm

2.

Điện áp của thùng điện phân bằng tổng hiệu suất điện thế của cực và độ sụt điện áp

trong dung dịch.

U= φa + φc + ƞa + ƞc+ ∆Udl + ∆Um

Trong đó :

ƞa , ƞc là các đại lƣợng phân cực anot và catot

φa , φc là điện thế cân bằng anot và catot

∆Udl , ∆Um là độ sụt điện áp ở chất điện ly và độ sụt điện áp ở màng.

Độ sụt điện áp trong chất điện ly (nƣớc thải) khi không có các bóng khí đƣợc xác định theo

đinh luật Ohm:

∆Udl = i.ρ.δ

Trong đó i là mật đọ dòng điện trong nƣớc thải, A/cm2

ρ là điện trở riêng, Ω.cm;

δ là khoảng cách giữa các điện cực, cm.

- Khi có các bóng khí thoát ra, do sự kéo dài, dòng giữa các điện cực ∆Udl tăng, và tƣơng

quan:

Ƞdl=(φa – φc)U đƣợc gọi là hệ số sử dụng hữu ích của điện áp.

Hiệu suất theo dòng là tỷ số lƣợng điện cần thiết theo lý thuyết (đƣợc tính theo định luật

Faraday) và lƣợng điện chi phí thực tế đƣợc biểu thị bằng phần trăm của đơn vị hay %.

5.2. Oxy hóa của anot và khử của catot

Xét một sơ đồ bể điện phân nhƣ trên hình 5.1

98

Hình 5.1 : Sơ đồ bể điện phân

Thân bể

Anot

Catot

Màng

- Trên điện cực dƣơng (anot): các ion cho điện tử nghĩa là phản ứng oxy hóa điện hóa

xảy ra, còn trên điện cực âm (catot) xảy ra quá trình nhận điện tử, nghĩa là ở đây phản ứng

khử xảy ra.

- Các quá trình này đã đƣợc nghiên cứu để làm sạch nƣớc thải khỏi các tạp chất

xyanua, sunfoxyanua, các amin, alcol, các aldehit, hợp chất nito, thuốc nhuộm azo, sunfit,

mecaptan,... trong quá trình oxy hóa điện hóa, các chất trong nƣớc bị phân rã hoàn toàn tạo

thành CO2, NH3 và nƣớc hay tạo thành các chất không độc và đơn giản hơn để có thể tách ra

bằng các chất khác.

Anot thƣờng đƣợc làm từ các vật liệu không hòa tan khác nhau có tính chất điện

phân nhƣ: graphit, macnetit (Fe3O4), dioxyt chì, dioxyt mangan, dioxyt ruteni (Ru)... phủ lên

trên nền Titan.

Catot đƣợc làm bằng molipden, hợp kim của Vonfram với sắt hay Niken; từ than chì

(graphit), thép không gỉ và các kim loại khác đƣợc phủ lớp molipden, vonfram hay hợp chất

của chúng.

Quá trình đƣợc tiến hành trong bể điện phân với màng hoặc không có màng. Ngoài

các quá trình chính là oxy hóa điện hóa và khử, đồng thời trong bể điện phân còn xảy ra các

quá trình khác nhƣ tuyển nổi điện hóa và đông tụ bằng điện;

Nƣớc thải của các nhà máy chế tạo máy, chế tạo các dụng cụ, luyện kim đen, luyện

kim màu, công nghiệp hóa chaats,... ngoài chứa các chất xyanua đơn giản (KCN, NaCN)

còn có các xyanua phức của kẽm, đồng, sắt và các kim loại khác. Nồng độ của chúng

thƣờng từ 10 đến 600mg/l, còn pH của nƣớc thải nằm trong khoảng 8 đến 12.

Oxy hóa anot của xyanua xảy ra theo phản ứng sau:

CNO- + 2H2O NH4

+ + CO3

2-

Quá trình oxy hóa cũng có thể dẫn đến sự tạo thành nito:

2CNO- + 4OH

- -6e 2CO2 + N2 + 2H2O

Để tăng độ dẫn điện của nƣớc thải và giảm năng lƣợng tiêu tốn, ngƣời ta có thể cho

thêm NaCl vào nƣớc. Khi nồng độ CN- = 1g/l ngƣời ta bổ sung thêm 20 đến 30g/l NaCl.

Trong quá trình này ngƣời ta sử dụng anot graphit và catot thép. Điều kiện tối ƣu của oxy

hóa nhƣ sau: mật độ dòng điện khoảng 3-4A/dm2, khoảng cách điện cực là 3 cm, tốc độ

nƣớc là 30dm3/h, pH=8-9 hiệu suất làm sạch đạt gần 100%.

Quá trình phá hủy các xyanua xảy ra do sự oxy hóa điện hóa ở anot và oxy hóa bằng

clo đƣợc giải phóng ở anot từ quá trình phân tách NaCl. Quá trình này đƣợc mô tả bởi các

phƣơng trình sau:

99

Cl- - 2e Cl2

CN- + Cl2 + 2OH

- CNO

- + 2Cl

- + 2H2O

2CNO- + 3Cl2 + 4OH

- 2CO2 + N2 + Cl

- + 2H2O

Các sunfoxyanua đƣợc phân hủy theo sơ đồ sau:

CNS- + 10OH

- - 8e CNO

- + SO4

2- + 5H2O

Các ion sufit ở pH=7 bị oxy hóa tới sunfat. Khi pH nhỏ hơn lƣu huỳnh có thể đƣợc tạ

thành. Oxy hóa phenol khi có clorua trong nƣớc thải chỉ có hiệu quả khi hàm lƣợng phenol

trong nƣớc không lớn và theo các phƣơng trình phản ứng sau:

4OH- -4e H2O + O2

2H+ + 2e H2

2Cl- -2e Cl2

Cl2 + H2O HCl + HClO

HClO + OH- H2O + ClO

-

12ClO- + 6H2O -12e HCO3

- + 8HCl + 3O2

C6H5OH + 14O 6CO2 + 3H2O

Ngƣời ta ứng dụng quá trình khử của catot để loại các ion kim loại ra khỏi nƣớc thải

tạo thành cặn, nhằm chuyển các cấu tử gây ô nhiễm thành các hợp chất ít độc hơn hoặc về

dạng dễ tách ra khỏi nƣớc nhƣ cặn, khí. Quá trình này có thể sử dụng để làm sạch nƣớc thải

ra khỏ các ion kim loại nặng nhƣ Pb2+

; Sn2+

, Hg2+

, Cu2+

, As3+

, và Cr6+

. Quá trình khử của

catot đối với các kim loại xảy ra nhƣ sau:

Men+

+ ne Me

Ở đây các kim loại lắng lên catot và có thể thu hồi chúng. Thích hợp với nƣớc thải có

hàm lƣợng kim loại cao >1g/l.

Ví dụ, quá trình khử hợp chất crom đã đạt mức độ làm sạch cao: nồng độ chúng giảm

từ 1000 tới 1mg/l. Năng lƣợng tiêu tốn cho làm sạch vào khoảng 0,12kWh/m3. Trong điện

phân nƣớc thải chứa H2Cr2O7, giá trị tối ƣu của pH vào khoảng 2 còn mật độ dòng điện 0,2

đến 2 A/dm2. Phản ứng khử xảy ra theo phƣơng trình sau:

Cr2O72-

+ 14H+ + 12e 2Cr + 7H2O

Để xử lý nƣớc thải chứa một số kim loại nặng, ngƣời ta tiến hành quá trình làm sạch

nƣớc thải khỏi các ion Hg2+

, Pb2+

, Cd2+

, Cu2+

bằng quá trình khử trên catot từ hỗn hợp bột

cacbon và lƣu huỳnh theo tỷ lện C:S từ (80:20) đến (20:80), ở pH<7 và một độ dòng điện

2,5A/dm2. Các ion này lắng trên điện cực ở dạng sunfua hoặc bisunfua và có thể tách chúng

ra bằng phƣơng pháp cơ học.

Bảng 5.1. Các thế điện cực chuẩn ở 250C và 1bar

Phản ứng φ0/V Phản ứng φ

0/V

Mn2+

+ 2e Mn -1,18 Fe3+

+ 1eFe2+

0.771

Zn2+

+ 2e Zn -0.763 2Hg2+

+ 2e Hg22+

0,92

Cr3+

+ 3e Cr -0,74 MnO4- +8H

+ + 5eMn

2++ 4H2O 1,51

Fe2+

+2e Fe -0,44 PbO2+SO42-

+4H++2ePbSO4+2H2O 1,685

Cd2+

+2e Cd -0,402 Pb2+

+2ePb -0,126

Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-

0,2674 Ni2+

+2eNi -0,25V

Cũng có thể sử dụng các phản ứng khử tách chất gây ô nhiễm bằng chuyển chúng

sang pha khí. Ví dụ khử NH4NO3 trên điện cực than chì xảy ra quá trình nhƣ sau:

NH4NO3 + 2H+ + 2e NH4NO2 + 2H2O

100

NH4NO2 N2 + 2H2O

Chú ý tính độc hại của các chất hữu cơ tăng lên khi phân tử của chúng có chứa các

nguyên tử halogen, aldehit, amin, nito hay nhóm nitro. Nhƣ vậy sản phẩm của quá trình

khử, ví dụng các aldehit, các xe ton, các alcol, các hydrocacbon sẽ trở lên ít độc hơn. Phản

ứng xảy ra theo sơ đồ sau:

RCl + 2e + H+ R-H + Cl

-

Chúng ta xem xét quá trình hòa tan của anot, ví dụ điện cực sắt:

Trong môi trƣờng kiềm phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn

Giai đoạn 1: Fe – e + OH- Fe(OH)hấp phụ

Giai đoạn 2: Fe(OH)hấp phụ

→ HFeO2

- + H

+

Hoặc Fe(OH)hấp phụ

→ FeOOH + H

+

ở giai đoạn một gồm quá trình hấp phụ nhóm OH- trên điện cực sắt, mất điện tử tạo

thành hợp chất trung gian chứa oxy hóa của sắt hóa trị 1.

ở giai đoạn 2 phản ứng xảy ra theo hai hƣớng và kết thúc bằng việc tạo thành sắt hóa

trị hai hay ba.

Tốc độ chung của quá trình hòa tan anot đƣợc giới hạn bởi giai đoạn hai.

Trong môi trƣờng axit xảy ra các phản ứng sau:

Fe + OH- - e Fe(OH)hấp phụ

Fe(OH)hấp phụ + Fe Fe(FeOH)hấp phụ

Fe(FeOH)hấp phụ + OH- - 2e Fe(FeOH)hấp phụ + Fe(OH)

+ (*)

Fe(OH)+ + H

+ Fe

2+ + 2H2O

Phản ứng trƣớc (*) là giai đoạn quyết định tốc độ quá trình.

Tốc độ quá trình hòa tan điện hóa của kim loại đƣợc xác định bởi đại lƣợng dòng

điện, là đại lƣợng phụ thuộc vào điện áp đặt (điện thế của anot)

⌊ ⌋

Trong đó: k,β là hằng số quá trình

R là hằng số khí

T là nhiệt độ tuyệt đối

n là số điện tử tham gia quá trình

F là số faraday

Các quá trình oxy hóa ở anot cũng đƣợc sử dụng để khử màu của một số thuốc

nhuộm ra khỏi nƣớc thải các nhà máy giấy, chế biến dầu mỏ,...

5.3. Keo tụ điện hóa

Khi sử dụng các điện cực không tan có thể xảy ra quá trình đông tụ do hiện tƣợng

sinh điện và phóng điện của các hạt mang điện trên các điện cực, tạo thành trong dung dịch

các chất có tác dụng phá vỡ các muối của solvat (clo, oxy) trên bề mặt hạt.

Quá trình nhƣ vậy có thể sử dụng để làm sạch nƣớc chứa hàm lƣợng các hạt keo

không cao và độ bền vững thấp của các chất gây ô nhiễm.

Để làm sạch nƣớc thải công nghiệp chứa các tạp chất gây ô nhiễm có độ bền cao,

ngƣời ta tiến hành quá trình điện phân với việc sử dụng các anot hòa tan bằng nhôm và thép.

101

Dƣới tác dụng của dòng điện xảy ra quá trình hòa tan của các kim loại, dẫn đến các cation

sắt hoặc nhôm chuyển vào nƣớc gặp nhóm hydroxyl tạo thành hydroxyt của các kim loại đó

ở dạng bông và quá trình đông tụ xảy ra mãnh liệt. Các chất màu và các chất khó phân hủy

sinh học bị hấp phụ vào các bông cặn này và lắng xuống tạo bùn của quá trình đông keo tụ.

Phƣơng pháp này cũng dùng để loại trừ ion Cr2O72

. Ví dụ

Cr2O72

+ 6Fe(OH)2 + 7H2O → 2Cr(OH)3 + 6Fe(OH)3 + 2OH

Sơ đồ hệ thống thiết bị đông tụ đƣợc trình bày nhƣ hình 5.2

Hình 5.2. Sơ đồ hệ thống thiết bị đông tụ bằng điện

1.Bể điều hòa; 2. Thùng chuẩn bị dung dịch, 3. Nguồn điện một chiều; 4. Bể đông tụ bằng

điện; 5. Bể lắng; 6. Thiết bị tách nƣớc.

Ƣu điểm của phƣơng pháp keo tụ điện hóa là thiết bị gọn, và điều khiển đơn giản

không sƣ dụng tác nhân hóa học, ít nhạy cảm với điều kiện tiến hành quá trình làm sạch

(nhiệt độ, pH), không có các chất độc, bùn cặn có tính chất cơ học và cấu trúc tốt. Nhƣng

phƣơng pháp này cũng có nhƣợc điểm là tiêu tốn kim loại và chi phí điện năng cao.

Phƣơng pháp keo tụ điện hóa đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp thực phẩm,

hóa chất, giấy và bột giấy. Ở quy mô công nghiệp phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng để khử

màu trong dệt nhuộm, một số nghiên cứu đã chỉ ra điều kiện làm việc tối ƣu của hệ thống

keo tụ điện hóa khử màu là cƣờng độ dòng điện 1800mA, điện thế 8V, pH= 5,5 đến 6,5.

5.4. Tuyển nổi bằng điện

Trong quá trình làm sạch nƣớc thải bằng phƣơng pháp này, việc tách các hạt lơ lửng

là nhờ các bọt khí đƣợc tạo thành trong điện phân nƣớc. Ở cực anot là các bóng khí oxy

còng ở trên cực catot là hydro. Khi các bóng khí này nổi lên gặp và kéo theo các hạt lơ lửng

cùng nổi lên mặt nƣớc. Khi sử dụng các điện cực hòa tan, xảy ra đồng thời việc tạo thành

102

các bông đông tụ và các bọt xảy ra mãnh liệt hơn. Sơ đồ thiết bị tuyển nổi điện một ngăn

đƣợc trình bày nhƣ hình 5.3.

Hình 5.3. Sơ đồ hệ thống thiết bị tuyển nổi điện một ngăn

1.Thân thiết bị ; 2. Điện cực

Đƣờng kính bóng khí trong tuyển nổi điện hóa khoảng 20 đến 100 µm. Để nhận đƣợc

các bóng khí có đƣờng kính đúng với yêu cầu, công nghệ cần thiết phải chọn đúng loại vật

liệu, đƣờng kính sợi catot và mật độ dòng điện. Mật độ dòng điện tối ƣu nằm trong khoảng

200 đến 600A/m2.

5.5. Sản xuất các chất oxy hóa phá hủy các chất hữu cơ.

Để làm sạch nƣớc thải ngƣời ta có thể sử dụng các chất oxy hóa nhƣ clo dạng khí và

hóa lỏng, dioxyt clo, clorat canxi, hypoclorit canxi và natri, pemanganat kali, peroxyhydro

(H2O2), oxy của không khí, ozon, pyroluzit (MnO2),…

Trong quá trình oxy hóa, các chất độc hại trong nƣớc thải đƣợc chuyển thành các

chất ít độc hại hơn và tách ra khỏi nƣớc. Quá trình này tiêu tốn một lƣợng lớn các tác nhân

hóa học, do đó quá trình oxy hóa hóa học chỉ đƣợc dung trong những trƣờng hợp gây nhiễm

bẩn trong nƣớc không thể tách bằng phƣơng pháp khác. Ví dụ khử xyanua hay hợp chất hòa

tan của asen.

Hoạt độ các chất oxy hóa đƣợc xác định bởi đại lƣợng thế oxy hóa. Trong các chất

đƣợc biết trong tự nhiên flour là chất oxy hóa mạnh nhất nhƣng cũng chính vì vậy mà nó

không đƣợc ứng dụng trong thực tế. Thế oxy hóa của một số chất hóa học nhƣ sau:

Chất oxy hóa O3 Cl2 H2O2 KMnO4

Thế oxy hóa 2,07 0,94 0,68 0,59

103

5.5.1. Oxy hóa bằng clo và các hợp chất của clo

Từ những năm 1970 đã xuất hiện các hệ thiết bị sản xuất nƣớc khử trùng - dung dịch

natri hypoclorit NaOCl – từ nguyên liệu là nƣớc muối, đƣợc lắp đặt ngay tại các nhà máy

nƣớc. Cùng với sự tiến bộ của các ngành khoa học vật liệu, cơ khí, điện tử, các thiết bị này

ngày càng đƣợc hoàn chỉnh, có độ bền và thời gian sử dụng ngày càng cao, chi phí vận hành

ngày càng thấp. Chính vì vậy ở nhiều nƣớc số lƣợng các thiết bị sản xuất natri hypoclorit

dùng trong các trạm cấp nƣớc ngày càng nhiều và chiếm tỉ lệ tƣơng đối lớn. Khí clo và các hợp

chất có clo khi tan trong nƣớc tạo thành clo hoạt tính là phƣơng tiện khử trùng nƣớc đƣợc

dùng nhiều nhất trên thế giới cho đến nay.

Bảng 5.2.Các phương pháp khử trùng được áp dụng cho các hệ thống cấp nước sinh hoạt

tại Mỹ

Chất khử trùng Các hệ thống lớn

(>10.000 dân)

Các hệ thống nhỏ,

nƣớc ngầm (<10.000

dân)

Các hệ thống nhỏ,

nƣớc mặt (<10.000

dân)

Clo nguyên tố 84% 61% 82%

Natri hypoclorit 20% 34% 17%

Canxi hypoclorit <1% 5% 9%

Cloramin 29% - 2%

Điôxit Clo 8% - 6%

Ozon 6% - -

UV - - -

Lưu ý: Tổng % các chất sử dụng có thể >100% vì một số hệ thống có thể sử dụng đồng thời

nhiều chất.

Ngƣời ta sử dụng clo và các hợp chất của clo để tách H2S, hydrosunfit, các hợp chất

chứa metylsunfit, phenol, xyanua ra khỏi nƣớc thải. Ví dụ quá trình tách xyanua ra khỏi

nƣớc đƣợc tiến hành trong môi trƣờng kiềm (pH=9). Xyanua có thể bị oxy hóa tới nito và

CO2 theo phản ứng sau:

CN- + 2OH

- + Cl2 CNO

- + 2Cl

- + H2O

2CNO- + 4OH

- + 3Cl2 CO2 + 6 Cl

- + N2 + 2H2O

5.5.1.1. Điện phân sản xuất clo

Sản xuất clo thì phƣơng pháp điện hóa học là phƣơng pháp phổ biến nhất hiện nay và

ngày càng có những thành tựu mới. Bản chất của phƣơng pháp là:

Cho qua dung dịch nƣớc muối bão hòa dòng điện một chiều để thực hiện phản ứng:

2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2

Có ba công nghệ chủ yếu để điện phân muối ăn và sản xuất xút clo là: công nghệ điện

phân bằng điện cực thuỷ ngân, công nghệ điện phân bằng màng ngăn và công nghệ điện

phân bằng màng trao đổi ion.

1/Công nghệ điện phân bằng điện cực thủy ngân

Màng ngăn

Điện phân dd

104

Đây là công nghệ điện phân đƣợc áp dụng lần đầu tiên ở quy mô công nghiệp và ban

đầu đƣợc phát triển ở châu âu. Hiện nay, khoảng 50% công suất xút của châu âu, khoảng

13% sản lƣợng xút theo phƣơng pháp điện phân ở Mỹ là theo công nghệ này. Ở công nghệ

này, thủy ngân đƣợc sử dụng một mặt làm catôt cho bể điện phân, một mặt để tạo hỗn hống

với natri. Về cơ bản, thủy ngân không bị tiêu hao trong quá trình sản xuất, vì tất cả các bể

điện phân đều hoạt động theo chu trình khép kín đối với thủy ngân. Phƣơng pháp này cho

phép sản xuất dung dịch NaOH 50 - 52% (trọng lƣợng) mà không cần công đoạn cô. Độ

tinh khiết của sản phẩm xút thu đƣợc rất cao, hàm lƣợng tạp chất rất thấp:

Tạp chất Hàm lƣợng (thông thƣờng) Hàm lƣợng (tối đa)

NaCl 10 ppm 30 ppm

NaClO3 0,5 ppm 1 ppm

Na2CO3 0,02% (trọng lƣợng) 0,06% (trọng lƣợng)

Na2SO4 10 ppm 20 ppm

Tổng nhu cầu năng lƣợng cho 1 tấn xút sản xuất thep phƣơng pháp điện cực thuỷ

ngân là khoảng 3600 kWh (tính quy đổi toàn bộ thành điện một chiều).

Xút sản xuất theo phƣơng pháp điện phân với điện cực thuỷ ngân thƣờng đƣợc coi nhƣ xút

tinh khiết bậc Rayon. Sản xuất sợi tơ nhân tạo phụ thuộc rất nhiều vào nguồn cung cấp dung

dịch xút tinh khiết cao của bậc này. Một ứng dụng quan trọng khác của xút bậc Rayon này

là để tái chế các thiết bị trao đổi ion để lọc nƣớc.

Việc sử dụng thủy ngân cho sản xuất xút clo phụ thuộc nhiều vào các biện pháp bảo

hộ lao động và bảo vệ môi trƣờng. Trong 15 năm qua, công nghiệp xút clo châu âu đã giảm

hơn 90 % lƣợng thủy ngân phát thải vào môi trƣờng. Ủy ban Oslo và Ủy ban Paris về vấn

đề bảo vệ môi trƣờng đã quy định mức phát thải thủy ngân là 2 g trên một tấn công suất clo

đƣợc lắp đặt.

2/ Công nghệ điện phân với màng ngăn (diaphragm)

Công nghệ này đƣợc phát triển chủ yếu ở Mỹ. Hiện nay, khoảng 71% sản lƣợng xút

theo phƣơng pháp điện phân ở Mỹ và 20% sản lƣợng xút đƣợc sản xuất tại châu âu đƣợc sản

xuất theo công nghệ điện phân với màng ngăn. Ở công nghệ này ngƣời ta sử dụng màng

amiăng hoặc các màng thay thế cho amiăng để ngăn không cho các sản phẩm của quá trình

điện phân muối ăn là NaOH và clo phối trộn với nhau. Dung dịch 50% NaOH đƣợc sản xuất

chủ yếu bên ngoài bể điện phân. Bể điện phân với màng ngăn chỉ sản xuất dung dịch NaOH

rất loãng, khoảng 12 - 14% (trọng lƣợng) với nồng độ NaCl cũng xấp xỉ nhƣ vậy. Sau đó,

dung dịch loãng đƣợc cô ở công đoạn cô đặc ba hoặc bốn cấp để sản xuất ra dung dịch cuối

cùng có nồng độ 49 - 52% NaOH. Muối dƣ đƣợc kết tủa và tách ra qua công đoạn cô để

tuần hoàn trở lại bể điện phân.

Dung dịch xút sản xuất bằng phƣơng pháp màng ngăn có chất lƣợng kém nhất trong

ba phƣơng pháp điện phân muối ăn. Hàm lƣợng tạp chất trong dung dịch xút thƣờng khá

cao nhƣ sau:


NaCl 1% (trọng lƣợng) 1 - 3% (tùy theo nhà sản xuất)

NaClO3 0,15% (trọng lƣợng) 0,3% (trọng lƣợng)


http://hoahocngaynay.com/vi/phat-trien-ben-vung/nang-luong-tai-tao.html

http://hoahocngaynay.com/vi/phat-trien-ben-vung/hoa-hoc-va-moi-truong.html


105

Na2SO4 0,01% (trọng lƣợng) 0,02% (trọng lƣợng)

Tổng nhu cầu năng lƣợng cho 1 tấn xút sản xuất theo phƣơng pháp màng ngăn là

khoảng 5000 kWh (tính quy đổi toàn bộ thành điện một chiều).

Xút sản xuất theo phƣơng pháp màng ngăn thƣờng đƣợc coi nhƣ xút sạch bậc kỹ

thuật hoặc bậc thƣơng mại. Ngƣời ta cũng có thể tiến hành cô bổ sung dung dịch xút sạch

bậc kỹ thuật với nồng độ 50 % NaOH này để giảm hàm lƣợng muối, do khi cô nồng độ xút

cao hơn nên muối sẽ kết tủa. Dung dịch đặc thu đƣợc sẽ lại đƣợc pha loãng để thu đƣợc

dung dịch 50 % NaOH bậc tinh khiết cao hơn.

Xút sản xuất theo phƣơng pháp màng ngăn thƣờng đƣợc sử dụng trong xử lý nƣớc

thải, sản xuất vải sợi, xà phòng, chất giặt rửa, và trong công nghiệp luyện nhôm.

Nếu chỉ tính riêng công đoạn điện phân, thì nhu cầu năng lƣợng ở phƣơng pháp này

thấp hơn phƣơng pháp điện cực thủy ngân, nhƣng do phải cô đặc nên tổng tiêu hao năng

lƣợng cao hơn nhiều. Công đoạn cô đặc rất tốn kém cả về chi phí đầu tƣ và nhu cầu năng

lƣợng, và không cho phép sản xuất sản phẩm NaOH có độ tinh khiết đủ cao cho một số ứng

dụng nhất định.

3/ Công nghệ điện phân với màng trao đổi ion (membrane)

Công nghệ này đƣợc phát triển trong thập niên 1970, hiện nay khoảng 13% sản lƣợng

xút theo phƣơng pháp điện phân ở Mỹ và 25% công suất xút ở châu âu đƣợc sản xuất theo

công nghệ điện phân với màng trao đổi ion. Ở công nghệ này ngƣời ta sử dụng màng trao

đổi ion để tách các ion clo và natri. Bể điện phân đƣợc chia thành hai khoang, khoang anôt

đƣợc nạp dung dịch nƣớc muối bão hòa, còn khoang catôt đƣợc nạp nƣớc khử khóang.

Màng trao đổi ion cho phép các ion natri di chuyển về hƣớng màng, đồng thời giữ khí clo và

dung dịch nƣớc muối trong một khoang ở phía bên kia của bể điện phân. Ion natri phản ứng

với nƣớc tạo thành NaOH. Dung dịch xút đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp màng trao đổi

ion thƣờng có nồng độ NaOH 33 - 35% (trọng lƣợng). Ngƣời ta cũng áp dụng công đoạn cô

nhƣ ở phƣơng pháp điện phân màng ngăn, để tăng nồng độ xút lên 50% thích hợp cho vận

chuyển. Mục đích của công đoạn cô không phải là giảm hàm lƣợng NaCl, vì do bản chất

chọn lọc thẩm thấu của màng trao đổi ion nên hàm lƣợng NaCl không đáng kể, hơn nữa

lƣợng nƣớc cần bay hơi cũng nhỏ hơn so với phƣơng pháp màng ngăn. Những lƣợng nhỏ

của muối có thể đi qua màng, làm cho dung dịch xút có nồng độ tối đa 75 ppm NaCl.

Nhƣng sản phẩm xút của một số nhà sản xuất áp dụng công nghệ điện phân màng trao đổi

ion có thể có nồng độ NaCl cao hơn 100 ppm.

Nói chung, hàm lƣợng tạp chất trong sản phẩm xút theo công nghệ màng trao đổi ion

thƣờng rất thấp nhƣ sau:


NaCl dƣới 30 ppm 75 ppm

NaClO3 dƣới 3 ppm 5 ppm


Na2SO4 15 ppm 20 ppm

Tổng nhu cầu năng lƣợng cho 1 tấn xút sản xuất thep phƣơng pháp màng trao đổi ion

là khoảng 3360 kWh (tính quy đổi toàn bộ thành điện một chiều).






106

Xút sản xuất theo công nghệ màng trao đổi ion thƣờng cũng đƣợc chấp nhận nhƣ xút tinh

khiết bậc Rayon, đƣợc sử dụng trong tất cả các lĩnh vực khác, kể cả lĩnh vực sản xuất tơ sợi

nhân tạo.

Sơ đồ một bình điện phân hiện đại với công nghệ màng trao đổi ion nhƣ sau (nhà

máy Celanese tại Frankfurt, CHLB Đức, cải tạo xây dựng năm 2002, công suất 200.000 tấn

/năm, dự kiến sẽ đi vào sản xuất năm 2004, sử dụng màng perflosulfonic axit của công ty

Aciplex):

Hình 5.4. Sơ đồ bình điện phân sản

xuất clo theo công nghệ màng trao đổi

ion

Bình điện phân với màng trao đổi ion sử dụng cho các nhà máy xút - clo hiện đại

thƣờng là các loại bình điện phân cỡ lớn, thiết diện mỗi bình có thể lên đến 5 m2 (kích thƣớc

bên ngoài 2 x 4 m). Các bình này sử dụng điện cực làm từ vật liệu hoàn toàn trơ về mặt hóa

học nên rất bền.

Công nghệ điện phân màng trao đổi ion có những ưu điểm chính như sau:

- Tổng tiêu hao năng lƣợng thấp nhất trong ba công nghệ điện phân.

- Sản xuất xút có độ tính khiết và nồng độ cao.

- Không có tác động đáng kể đối với môi trƣờng.

Tuy nhiên, việc chuyển sang công nghệ điện phân với màng trao đổi ion đòi hỏi vốn

đầu tƣ ban đầu tƣơng đối cao, đặc biệt giá màng trao đổi ion khá cao. Công nghệ này còn

đòi hỏi phải xử lý nƣớc muối rất tốt để đạt độ tinh khiết cao trƣớc khi đƣa vào điện phân.

Sơ đồ công nghệ một dây chuyền điện phân thông thƣờng trên thế giới, áp dụng

phƣơng pháp màng trao đổi ion nhƣ sau:

http://hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-hien-dai/vat-lieu-moi.html



107

Hình 5.5. Sơ đồ công nghệ một dây chuyền điện phân

5.5.1.2.Natri hypoclorit NaClO

Natri hypoclorit có thể đƣợc điều chế bằng hai phƣơng pháp. Trong các nhà máy hóa

chất natri hypoclorit đƣợc sản xuất bằng cách sục khí clo vào xút NaOH. Còn trong các thiết

bị điện hóa natri hypoclorit đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp điện phân nƣớc muối không

màng ngăn.

NaCl

(muối)

+ H2O

(nƣớc)

+ điện năng = NaOCl

(natri hypoclorit)

+ H2

(hydro)

Để khử trùng nƣớc ngƣời ta có thể sử dụng cả hai loại dung dịch natri hypoclorit nêu

trên. Tuy nhiên tác dụng khử trùng của dung dịch nhận đƣợc từ phƣơng pháp điện phân cao

hơn nhiều do pH của nó thấp hơn. Điều này đã đƣợc các kết quả nghiên cứu khoa học khẳng

định từ lâu.

5.5.1.3.Clorat natri NaClO3

Natri clorat là một hợp chất hoá học có công thức (NaClO3). Khi ở dạng nguyên chất,

nó là tinh thể màu trắng dạng bột dễ dàng hoà tan vào nƣớc. Nó là chất hút ẩm. Hợp chất

này phân huỷ ở nhiệt độ trên 250 °C để giải phóng khí oxi và còn lại natri clorua.

Natri clorat gồm dạng bột, bụi nƣớc và dạng hạt. Có rủi ro về hoả hoạn và cháy nổ

khi ở dạng hỗn hợp khô với các chất khác, đặc biệt là các vật liệu hữu cơ nhƣ các thuốc diệt

cỏ khác, lƣu huỳnh, phốtpho, kim loại dạng bột, axít mạnh. Đặc biệt khi trộn với đƣờng nó

có đặc tính gây nổ. Nếu có trộn với các chất trên không nên lƣu trữ trong nhà hay trong

gara.

* Tổng hợp:

Trong công nghiệp, natri clorat đƣợc tổng hợp từ việc điện phân dung dịch muối ăn

đun nóng trong bình điện phân:

NaCl + 3H2O → NaClO3 + 3H2

Nó còn đƣợc tổng hợp bằng cách dẫn khí clo qua dung dịch NaOH đun nóng, rồi

đƣợc tinh chế bằng việc kết tinh natri clorat.

http://vi.wikipedia.org/wiki/Natri

http://vi.wikipedia.org/wiki/Natri

http://vi.wikipedia.org/wiki/Oxi

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Ch%E1%BA%A5t_h%C3%BAt_%E1%BA%A9m&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Oxi

http://vi.wikipedia.org/wiki/Natri_clorua

http://vi.wikipedia.org/wiki/L%C6%B0u_hu%E1%BB%B3nh

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%E1%BB%91tpho

http://vi.wikipedia.org/wiki/Kim_lo%E1%BA%A1i

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ax%C3%ADt

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90%C6%B0%E1%BB%9Dng

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90i%E1%BB%87n_ph%C3%A2n

http://vi.wikipedia.org/wiki/Clo

108

*Sử dụng:

Ứng dụng thƣơng mại chính của natri clorat là để điều chế đioxit clo, ClO2. Ứng

dụng nhiều nhất chiếm 95% lƣợng clorat là làm chất tẩy trắng giấy trong đó ClO2 là chất tẩy

trắng nổi bật nhất.

5.5.1.4. Peborat natri NaBO3.4H2O

Peborat natri NaBO3.4H2O hay NaBO2. H2O3.3H2O đƣợc dùng làm chất tẩy trắng,

tẩy uế, khử trùng. Bột tẩy tổng hợp có hàm lƣợng peborat khoảng 10 – 25%. Peborat natri

có thể điều chế theo phƣơng pháp hóa học và phƣơng pháp điện hoá. Phƣơng pháp hóa học

điều chế Peborat natri dựa trên cơ sở tác dụng của H2O2 với axít boric hay muối borat và

dung dịch kiềm. Điện phân điều chế peborat tiến hành trong thùng điện phân có catôt sắt và

anôt platin. Nếu cho dòng điện đi qua dung dịch chứa muối borat và xoda thì trên catôt

hyđro sẽ thoát ra và kiềm tạo thành sẽ tác dụng với borat theo phƣơng trình:

Na2B4O7 + 2NaOH → 4NaBO2 + H2O

Trên anôt, oxy thoát ra do OH- phóng điện hay nƣớc phóng điện. Ngoài ra còn có quá trình

tạo thành percacbonat:

CO32-

- 2e → C2O62-

Percacbonat tạo thành bị thủy phân:

Na2C2O6 + 2H2O → 2NaHCO3 + H2O2

và H2O2 tạo thành tác dụng với BO2-

BO2- + H2O2 → [BO2.H2O2]

-

Anion [BO2.H2O2]- kết hợp với cation natri tạo thành peborat natri kết tinh ở dạng

tinh thể trắng ngậm 3 phân tử nƣớc. Tinh thể có thể kết tinh liên tục, gián đoạn, sau đó đem

lọc và sấy chân không.

Dung dịch thƣờng chứa 40g/l Na2B4O7.10H2O; 130g/l Na2CO3 và 15 – 20g/l

NaHCO3. Để ổn định peborat ngƣời ta pha thêm vào dung dịch 0,1 – 0,2g/l MgSiO3 và để

ngăn ngừa sự khử của peborat và H2O2 trên catôt, ngƣời ta cho H2O2 khoảng 0,2g/l

Na2Cr2O7. Quá trình tiến hành ở mật độ dòng 5000 – 8000A/m2. Mật độ dòng thể tích 40 –

70A/l và nhiệt độ 10 – 120C. Để giữ nhiệt độ này cần phải làm lạnh dung dịch. Hiệu suất

dòng điện 50 – 60%. Điện thế thùng 4,8 – 5,1V và hàm lƣợng peborat trong dung dịch 10 –

12g/l. Tiêu tốn năng lƣợng điện 2900kwh và platin 1,2 – 1,5g cho 1 tấn peborat natri. Một

số ngƣời cho rằng nếu pha vào dung dịch một ít nitrat natri thì sẽ tăng hiệu suất dòng điện

tạo thành peborat natri.

Khi điện phân dung dịch có một ít kim loại nặng nhƣ Ni, Fe, Cu, vv…sẽ làm tăng tốc độ

phân hủy peborat trong dung dịch dẫn đến giảm hiệu suất dòng điện. Ví dụ: trong dung dịch

có chứa 20mg/l sắt hay đồng sẽ làm giảm hiệu suất dòng điện đến 30 – 45%.

5.5.2. H2O2

Peroxyt hydro là một chất lỏng không màu và có thể trộn lẫn với nƣớc ở bất kỳ tỷ lệ

nào. H2O2 đƣợc dùng để oxy hóa các nitrit, aldehit, phenol, xyanua, các chất thải chứa lƣu

huỳnh và chất nhuộm mạnh.

Trong công nghiệp ngƣời ta sản xuất H2O2 85 đến 95% và pergidrol chứa 30% H2O2

có tính độc và nồng độ cho phép trong nƣớc là 0,1mg/l. Nó có thể phân hủy trong môi

trƣờng axit và môi trƣờng kiềm theo các phản ứng sau:

- Trong môi trƣờng axit: 2H+ + H2O + 2e H2O

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%C4%90ioxit_clo&action=edit&redlink=1

109

- Trong môi trƣờng kiềm: 2OH- + H2O2 – 2e 2H2O + 2O

2-.

Trong môi trƣờng axit, H2O2 thể hiện rõ chức năng oxy hóa còn trong môi trƣờng

kiềm là chức năng khử. Trong môi trƣờng axit, H2O2 chuyển muối Fe2+

thành muối Fe3+

,

HNO2 thành HNO3 và SO32-

thành SO42-

.

Xyanua bị oxy hóa trong môi trƣờng kiềm (pH=9-12) thành xianat (CNO-)

Trong các dung dịch loãng quá trình oxy hóa các chất hữu cơ xảy ra chậm, do đó

ngƣời ta sử dụng chất xúc tác là ion kim loại có hóa trị thay đổi nhƣ Fe2+

, Cu2+

, Mn2+

, Co2+

,

Cr2+

, Ag+.

Trong quá trình xử lý nƣớc ngƣời ta không chỉ sử dụng tính chất oxy hóa của H2O2

mà còn sử dụng cả tính chất khử của nó. Ví dụ trong quá trình loại bỏ clo trong nƣớc.

H2O2 + Cl2 O2 + 2HCl

H2O2 + NaClO NaCl + O2 + H2O

5.5.3.Oxy hóa bằng pyroluzit (MnO2)

Pyroluzit thƣờng đƣợc dùng để oxy hóa As3+

đến As5+

theo phản ứng

H3AsO3 + MnO2 + H2SO4 = H3AsO4 + MnSO4 + H2O

Khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng mức độ oxy hóa. Chế độ oxy hóa tối ƣu nhƣ sau:

Lƣợng MnO2 tiêu tốn : MnO2 = 4 lần so với lƣợng tính lý thuyết; độ axit của nƣớc

30-40g/l; nhiệt độ của nƣớc 70-800C.

Quá trình oxy hóa này thƣờng đƣợc tiến hành bằng cách lọc nƣớc thải qua lớp vật

liệu MnO2 hoặc trong thiết bị khuấy trộn với vật liệu đó.

Đi oxyt mangan MnO2 đƣợc sử dụng rộng rãi để sản xuất pin, mặt nạ phòng độc, hấp phụ

CO, hấp phụ hơi thủy ngân. Phƣơng pháp điện hóa sản xuất MnO2 dựa trên cơ sở oxy hóa

ion Mn2+

dung dịch sunfat thành ion Mn4+

và tiếp tục tác dụng với nƣớc, phản ứng anôt:

Mn2+

- 2e → Mn4+

Mn4+

+ 2H2O → MnO2 + 4H+

Trên catôt hyđro thoát ra: 2H+ + 2e → H2

Phản ứng tổng là: MnSO4 + 2H2O → MnO2 + H2SO4 + H2

Điện thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn: φ0

Mn3+

/Mn4+

= 1,58V. Do đó trên anôt có thể xảy

ra sự phóng điện của nƣớc tạo thành oxy. Cho nên điều cần thiết là phải chọn điện cực có

quá thế oxy lớn nhƣ Pt, Pb, grafit: Platin khó dùng đƣợc vì quá đắt. Pb có nhƣợc điểm là là

tạo thành PbO2 làm bẩn MnO2 cho nên tốt nhất là dùng grafit. MnO2 tạo thành do kết tủa

thủy phân Mn4+

cho nên độ axit cao không có lợi, gây khó khăn cho việc thủy phân Mn4+

và

ngăn cản tích lũy Mn3+

.

Để có MnSO4 ngƣời ta khử piroluzit đến MnO trong lò gốm bằng C ở 8000C:

MnO2 + C → MnO + CO

MnO đƣợc làm lạnh( không cho không khí vào) và hòa tan trong axit sunfuric:

MnO + H2SO4 → MnSO4 + H2O

Dung dịch MnSO4 đƣợc tinh chế khỏi các tạp chất sắt, nhôm và những kim loại nặng

khác bằng phƣơng pháp thủy phân: ion sắt đƣợc oxy hóa đến Fe3+

nhờ oxy không khí.

Ngƣời ta xử lý MnO thừa sau đó lọc kết tủa và axit hóa bằng H2SO4.

Thùng điện phân có thể làm bằng gỗ hay sắt trong lót chì. Điện cực chì hay grafit.

Dung dịch bắt đầu điện phân: 250 – 350g/l MnSO4; 50g/l H2SO4. Nhiệt độ điện phân 20 –

250C. Mật độ dòng điện anôt 500A/m

2. Điện thế thùng 3 – 3,5V. Hiệu suất dòng điện 80 –

110

85%. Tiến hành điện phân đến khi dung dịch còn 50g/l MnSO4 thì đƣa đi bão hòa MnO.

MnO2 tách ra ở dạng hạt đen đem đi rửa khỏi axit và sấy chân không. Tiêu tốn năng lƣợng

điện 2000kwh/ 1 tấn MnO2…Khi tăng nhiệt độ lên 80 – 900C hay giảm mật độ dòng điện

đến 100A/m2 thì MnO2 kết tủa chặt trên catôt.

5.5.4.Ozon hóa

Oxy hóa bằng ozon cho phép đồng thời khử tạp chất nhiễm bẩn, khử màu, khử các vị

lạ và mùi đối với nƣớc.

Quá trình ozon hóa có thể làm sạch nƣớc thải khỏi phenol, sản phẩm dầu mỏ,

hydrosunfua (H2S), các hợp chất asen, chất hoạt động bề mặt, xyanua, chất nhuộm…

Trong xử lý nƣớc bằng ozon, các hợp chất hữu cơ bị phân hủy và xảy ra sự khử trùng

đối với nƣớc. Các vi khuẩn bị chết nhanh hơn so với xử lý nƣớc bằng clo vài nghìn lần.

Độ hòa tan của ozon trong nƣớc phụ thuộc vào pH và hàm lƣợng chất hòa tan trong

nƣớc. Một hàm lƣợng không lớn axit, và muối trung tính sẽ làm tăng độ hòa tan của ozon và

sự có mặt của kiềm sẽ làm giảm độ hòa tan của ozon.

Tác động của ozon trong quá trình oxy hóa có thể diễn ra theo ba hƣớng:

Oxy hóa trực tiếp với sự tham gia của một nguyên tử oxy

Kết hợp toàn bộ phân tử ozon với chất bị oxy hóa thành ozonua

Tăng cƣờng xúc tác của tác động oxy hóa của oxy trong không khí bị ozon hóa.

Ozon có thể oxy hóa cả chất vô cơ và hữu cơ tan trong nƣớc thải. Ví dụ phản ứng oxy hóa

một loạt các chất hữu cơ và khoáng chất (Fe2+

, Mn2+

) tạo thành kết tủa của các hidroxyt hay

dioxyt permangnat không tan

FeSO4 + H2SO4 + O3 = Fe(SO4)3 + 3H2O + O2

MnSO4 + O3 + H2O = H2MnO3 + O2 + H2SO4

H2MnO3 + 3O3 = HMnO4 + 3O2 + H2O

Còn amoniac bị oxy hóa bằng ozon trong môi trƣờng kiềm theo phản ứng sau:

NH3 + 4/3O3 NO3- + H3O

+

Các chất có mối liên kết đôi =C=C= tác dụng với ozon nhƣ sau:

Ozon có khả năng phản ứng cao khi tác dụng với phenol trong khoảng nồng độ rất rộng từ

(0-1000mg/l)

Quá trình làm sạch nƣớc thải bằng ozon có thể tiến hành theo một hoặc nhiều bậc nhƣ sơ đồ

sau:

111

Hình 5.6: Các sơ đồ thiết bị lọc sạch nước thải bằng ozon theo một bậc

1. Thiết bị khuấy trộn; 2. Bơm; 3. Thiết bị phản ứng (có thể loại đệm a) hay sục khí qua đĩa

b)); 4. Thùng chứa; 5. Thiết bị ion hóa không khí; 6. Thiết bị lọc sạch khí thải.

5.6. Làm sạch hoặc tăng nồng độ ion trong nƣớc bằng phƣơng pháp điện thẩm tách

với màng trao đổi ion.

Phép thẩm tách là quá trình phân tách chất rắn bằng sử dụng khuếch tán không bằng

nhau qua màng. Tốc độ khuếch tán (Fd) có liên quan đến gradient nồng độ (∆C) qua màng:

Fd = Kd. A. ∆C

Trong đó: Kd – tổng hệ số thẩm tách

A – diện tích của màng

∆C đƣợc tính gần đúng theo công thức sau:

ở đây và là gradient nồng độ tại điểm nƣớc vào và nƣớc ra khỏi thiết bị xử lý.

Điện thẩm tách đƣợc thực hiện bằng cách đặt các màng có tính chọn lọc với cation và

anion luân phiên nhau dọc theo dòng điện. Khi đƣa dòng điện vào, các cation đƣợc gắn điện

đi qua màng trao đổi cation về một hƣớng, còn các anion sẽ đi qua màng trao đổi ion về một

hƣớng khác nhƣ minh họa trong hình 5.7.

112

Kết quả là độ muối giảm trong khoang của một cặp màng và tăng trong khoang bên cạnh.

Nƣớc khi đó có thể đi qua một số màng lọc cho tới khi đạt đến độ mặn cần thiết theo yêu

cầu.

Phƣơng pháp điện thậm tách đã đƣợc sử dụng để thu hồi axit, muối kim loại và các

hydroxyt

Điện thẩm tách đã đƣợc nghiên cứu nhƣ một phƣơng pháp để khử nito trong nƣớc

thải nông nghiệp. Phƣơng pháp này cũng đã đƣợc sử dụng để thu hồi các axit, lignin từ nƣớc

thải của sản xuất giấy và crom từ nƣớc thải mạ điện.

Hình 5.7. Nguyên lý của điện thẩm tách

1. Dòng vào có nồng độ loãng hơn

2. Dòng vào có nồng độ đặc hơn

3. Màng tách anion

4. Màng tách cation

113

PHỤ LỤC

CÁC BIỂU THỨC TOÁN HỌC THƢỜNG DÙNG

1. Biến đổi Laplace

Biến đổi Laplace f(s) của hàm số F(t) là :

)(sf £F(t)=

0

)()exp( dttFst

Trong đó s là số đủ lớn để tích phân trên hội tụ. £ biểu thị sự chuyển đổi.

Ví dụ:

F(t)=exp(at)

as

e

tdtasatstsf

tas

0 0

exp)exp().exp()(

)(1

0 asas

Tìm lại F(t) ta có thể từ f(s) tra ở bảng dƣới đây, hoặc ngƣợc lại từ F(t) tìm ra f(s).

Bảng các biến đổi Laplace

F(t) f(s)

1 1/s

T 1/s2

Tn-1

/(n-1)! 1/sn

t/1 1/ s

2

t

s-3/2

exp(-at) (s + a)-1

t.exp(at) (s+a)-2

a-1

sinat (s2 + a

2)

-1

Cosat s/(s2+a

2)

erfct

k

2

(1/s)exp(-k s ), k0

t

kt

4exp/1

2

(1/ s )exp(-k s ), k0

terfataa 2exp./1 12

ass

terfcata2exp 1

ass

Những tính chất quan trọng của biến đổi Laplace

- Biến đổi Laplace có tính tuyến tính:

£aF(t) + bG(t) = af(s) + bg(s)

- Biến đổi Laplace của vi phân

0

114

£ )()()(

oFssfdt

tdF

- Biến đổi Laplace của tích phân:

£ )(1

)(0

sfs

dxxF

t

- Khi sự chuyển đổi ngƣợc không thực hiện bằng bảng đƣợc, ta có thể thực hiện bằng

phƣơng pháp tích chập:

£1

f(s)g(s)=

t

dGtF0

)()(

2. Hàm sai số

Theo định nghĩa thì hàm sai số erf(z) là:

z

dttzerf0

2 )exp(2

)(

còn erfc(z) = 1- erf(z)

Hình P.1. Biểu diễn bằng đồ thị các hàm erf(z) và erfc(z)

Từ đồ thị hình P1 thấy erf(0) = 0 và erf () = 1; còn với 0<Z<2 thì:

erf(z) =

...

!4.9!3.7!2.5!32

2 9753 ZZZZ

Với Z < 0,1 thì chỉ lấy số hạng đầu tiên là đủ:

efr(z)=2/1

2

Z

3. Các hàm hyperbol

sinhx hay shx=1/2(ex – e

-x)

coshx = 1/2(ex + e

-x)

115

1

1

1

tanhcoth

)coshsec

sinhcsc

cos

sintanh

xx

xhx

xhx

ee

ee

x

xx

xx

xx

Ta cũng có:

zdz

dz

zdz

dz

sinhcosh

coshsinh

116

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Trƣơng Ngọc Liên – Điện hóa lý thuyết – Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật

2. Nguyễn Thị Thu thủy - Xử lý nƣớc cấp sinh hoạt và công nghiệp – Nhà xuất bản Khoa học

và kỹ thuật

3. Trần Văn Nhâm, Ngô Thị Nga – Giáo trình công nghệ xử lý nƣớc thải – Nhà xuất bản Khoa

học và kỹ thuật

4. Trần Hiệp Hải – Phản ứng điện hóa và ứng dụng – Nhà xuất bản giáo dục

5. Trƣơng Ngọc Liên – Ăn mòn và bảo vệ kim loại – Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật

6. Lê Quốc Hùng – Giáo trình Điện hóa học nâng cao – Viện Hóa học – Viện khoa học và

công nghệ Việt Nam.

7. Trần Trung – Giáo trình điện hóa lý thuyết – Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật

8. L.I.Antropov – Theoretical electrochemistry

9. Christopher M.A.Brett and Ana Maria Oliveira Brett – Electrochemistry (Principles,

Methods, and Applications)

117

MỤC LỤC

CHƢƠNG 1. CÁC KHÁI NIỆM VÀ HIỆN TƢỢNG CƠ BẢN ........................................ 1 1.1.Phản ứng điện hóa, mạch điện hóa ................................................................................. 1 1.2. Phân cực điện cực .......................................................................................................... 1 1.3. Điện thế và thế điện cực ................................................................................................ 5 1.3.1.Quá trình chuyền chất đến điện cực và các yếu tố ảnh hƣởng. ................................... 5 1.3.2. Điện thế và điện thế điện cực (potental and electrode potental) ................................ 7 CHƢƠNG 2: LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP .................................................................................. 8 2.1. Mở đầu........................................................................................................................... 8 2.2. Các giả thiết về cấu tạo lớp kép .................................................................................... 9 2.2.1. Thuyết Helmholtz ....................................................................................................... 9 2.2.2. Thuyết Gouy-Chapman: ........................................................................................... 10 2.2.3. Thuyết Stern ............................................................................................................. 13 2.2.4. Thuyết Grahame ....................................................................................................... 14 CHƢƠNG 3. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC ...................................................... 17 3.1. Động học quá trình điện cực đơn giản không kèm theo hấp phụ vật lí và hóa học .... 17 3.1.1. Phƣơng trình của đƣờng cong phân cực (khi không có sự hấp phụ) ....................... 17 3.1.2. Tính chất của đƣờng cong phân cực......................................................................... 19 3.1.3. Biểu thức toán học của dòng trao đổi ....................................................................... 20 3.1.4. Đƣờng cong phân cực hỗn hợp ................................................................................ 22 3.2. Động học quá trình khuếch tán ................................................................................... 22 3.2.1. Đặc điểm của đƣờng cong phân cực ........................................................................ 22 3.2.2. Tốc độ khuếch tán .................................................................................................... 23 3.2.3. Sự phân cực nồng độ ................................................................................................ 28 3.2.4. Ảnh hƣởng của dòng điện di cƣ và chất điện giải trơ đến mật độ dòng giới hạn .... 28 3.2.5. Phƣơng trình khuếch tán không ổn định đối với điện cực phẳng ........................... 29 3.2.6. Phƣơng trình khuếch tán không ổn định đối với điện cực cầu ................................. 31 3.3. Phƣơng trình động học tổng quát cho cả hai khu vực khống chế kích động và khống chế

khuếch tán ........................................................................................................................... 32 3.4. Động học một số quá trình điện cực thƣờng gặp ........................................................ 34 3.4.1. Động học quá trình thoát hydro................................................................................ 34 3.4.2. Sự khử oxy trên catốt và cơ chế của nó ................................................................... 40 3.4.3. Sự khử anion persunfat và các anion khác ............................................................... 44 3.4.4. Sự kết tủa điện của kim loại ..................................................................................... 46 3.4.5. Sự hòa tan anốt của kim loại .................................................................................... 55 3.4.6. Sự hoà tan anốt của các hợp kim .............................................................................. 57 3.4.7. Sự thụ động hóa của kim loại ................................................................................... 58 3.4.8. Động học phản ứng thoát oxy .................................................................................. 59 CHƢƠNG 4: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ

TRÌNH ĐIỆN CỰC VÀ PHÂN TÍCH MÔI TRƢỜNG .................................................... 61 4.1. Cực phổ ....................................................................................................................... 61 4.1.1. Nguyên lí .................................................................................................................. 61 4.1.2. Cực đại trên cực phổ ................................................................................................ 64 4.2. Đo đƣờng cong phân cực (- I) .................................................................................. 66 4.3. Phƣơng pháp quét thế vòng (Cyclic Voltammetry) và quét thế tuyến tính (Linear Sweep

Votammetry) ...................................................................................................................... 67 4.3.1. Mở đầu...................................................................................................................... 67 4.3.2. Quét thế vòng trên điện cực phẳng ........................................................................... 69 4.3.3. Quét thế vòng trên điện cực hình cầu ....................................................................... 72

118

4.3.4. Kỹ thuật tích chập (convolution intergral) ............................................................... 72 4.4. Kỹ thuật xung điện thế, dòng điện và điện lƣợng ....................................................... 74 4.4.1.Kỹ thuật xung và bậc điện thế ................................................................................... 74 4.4.2 Kỹ thuật xung dòng ................................................................................................... 81 4.4.3. Phƣơng pháp xung điện lƣợng (coulostatic pulses) ................................................. 87 4.5. Phƣơng pháp Von - ampe ............................................................................................ 88 4.5.1 Các kỹ thuật ghi đƣờng von - ampe .......................................................................... 88 4.5.2. Kỹ thuật áp thế và hệ phản ứng điện hóa ................................................................. 92 4.5.3 Điện cực trong phân tích điện hóa ............................................................................ 94 CHƢƠNG 5. ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG .................................... 97 5.1. Mở đầu......................................................................................................................... 97 5.2. Oxy hóa của anot và khử của catot ............................................................................. 97 5.3. Keo tụ điện hóa ......................................................................................................... 100 5.4. Tuyển nổi bằng điện .................................................................................................. 101 5.5. Sản xuất các chất oxy hóa phá hủy các chất hữu cơ. ................................................ 102 5.5.1. Oxy hóa bằng clo và các hợp chất của clo ............................................................. 103 5.5.2. H2O2 ........................................................................................................................ 108 5.5.3.Oxy hóa bằng pyroluzit (MnO2) .............................................................................. 109 5.5.4.Ozon hóa.................................................................................................................. 110 5.6. Làm sạch hoặc tăng nồng độ ion trong nƣớc bằng phƣơng pháp điện thẩm tách với

màng trao đổi ion. ............................................................................................................. 111 PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 113 CÁC BIỂU THỨC TOÁN HỌC THƢỜNG DÙNG ....................................................... 113 1. Biến đổi Laplace ........................................................................................................... 113 2. Hàm sai số .................................................................................................................... 114 3. Các hàm hyperbol ......................................................................................................... 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 116

113.160.134.160113.160.134.160/sach/09200002.pdf113.160.134.160

Documents

Transcript of 113.160.134.160113.160.134.160/sach/09200002.pdf113.160.134.160