11. predavanje Abramovic
-
Upload
rebecca-blackburn -
Category
Documents
-
view
66 -
download
2
description
Transcript of 11. predavanje Abramovic
-
PREDAVANJE 11.
Doc.dr Mirjana Abramovi
ZasiZasiena jedinjenja cikliena jedinjenja cikline strukture:ne strukture:
ciklopropanciklopropan cikloburancikloburan ciklopentanciklopentan
cikloheksancikloheksan cikloheptancikloheptan
Supstituisani cikloalkani Supstituisani cikloalkani imenuju se kao acikliimenuju se kao aciklini alkani. ni alkani.
metilciklopentanmetilciklopentanUkoliko je broj ugljenikovih atoma u Ukoliko je broj ugljenikovih atoma u bobonom nizu venom nizu vei nego broj Ci nego broj C--atoma u atoma u prstenu jedinjenje se imenuje kao prstenu jedinjenje se imenuje kao cikloalkilcikloalkil--supstituisani alkan. supstituisani alkan.
11--cikolopropilbutancikolopropilbutan
Kada je prisutno viKada je prisutno vie alkil e alkil supstituenata, numerisupstituenata, numeriu se tako u se tako da imaju da imaju to manje brojeve.to manje brojeve.
22--etiletil--1,41,4--dimetilcikoloheksandimetilcikoloheksan
CH2CH3
CH3H3C
CH2CH2CH2CH3
CH3
Ako su prisutna dva alkilAko su prisutna dva alkil--supstituenta broje se prema supstituenta broje se prema abecednom prioritetu.abecednom prioritetu.
CH3
CH2CH3 11--etiletil--22--metilcikolopentanmetilcikolopentan
Pretpostavio da su svi cikloalkani planarniPretpostavio da su svi cikloalkani planarni
Zbog savijanja uglova izmeu vezaZbog savijanja uglova izmeu vezazasizasienih Cenih C--atoma ( tetraedarskiatoma ( tetraedarski 109.5109.5 ) ) javlja se napon u prstenu ukoliko je vejavlja se napon u prstenu ukoliko je vei ili i ili manji od ciklopentana.manji od ciklopentana.
Tetraedarski ugljenik ne moTetraedarski ugljenik ne moe da gradi e da gradi prstenove sa manje od pet i viprstenove sa manje od pet i vie od e od est est CC--atoma.atoma.
Na osnovu ovih Na osnovu ovih injenica Baeyer je injenica Baeyer je zakljuzakljuio da je napon u prstenu io da je napon u prstenu destabilizacioni faktordestabilizacioni faktor..
MeutiMeutimm, , Baeyer Baeyer je pogreje pogreno verovao da no verovao da su cikoalkanisu cikoalkani planarplanarnini..
Napon prstena i struktura cikloalkanaNapon prstena i struktura cikloalkana
Adolf von Baeyer in 1905
109.5109.5
109.5109.5
6060
9090
--49,549,5
--19,519,5
odstupanje:odstupanje:109,5109,5--60 =60 =--49,549,50 0 veliki veliki
ugaoni naponugaoni napon
odstupanje:odstupanje:109,5109,5--90 =90 =--19,519,50 0 manji manji
ugaoni naponugaoni napon
Ugaoni napon (BaeyerUgaoni napon (Baeyer--ov napon):ov napon):napon uslovljen istezanjem ili kompresijom uglova veza (u napon uslovljen istezanjem ili kompresijom uglova veza (u odnosu na normalne vrednosti)odnosu na normalne vrednosti)
Tipovi naponaTipovi naponaTTorzioni naponorzioni naponnapon koji je posledica eklipsnih polonapon koji je posledica eklipsnih poloaja veza.aja veza.Van Van derder WaalsWaals--ov naponov napon ((sterni naponsterni napon))posledica bliskog poloposledica bliskog poloaja atoma i atomskih grupa (repulzivnih aja atoma i atomskih grupa (repulzivnih interakcija).interakcija).UUgaoni napongaoni napon (Baeyer(Baeyer--ov napon)ov napon)napon koji je posledica distorzije uglova veza (odstupanje napon koji je posledica distorzije uglova veza (odstupanje ugla ugla od od normalnih vrednosti) normalnih vrednosti)
Ukupan napon u prstenu
Za uporeivanje stabilnosti prstenova mogu se koristiti vrednosti energija sagorevanjaSa poveanjem broja atoma u prstenu poveava se energija sagorevanja jedinjenja.
-
ciklopropanciklopropan 2091 kJ/mol2091 kJ/mol
Toplota sagorevanja ciklopropanaToplota sagorevanja ciklopropana
O2+
energija
CO2
H = -2091 kJmol
+ H2O
Princip odreivanja Princip odreivanja napona prstena:napona prstena:
Odredi se toplota sagorevanja Odredi se toplota sagorevanja jedinjenjajedinjenjaDobijena toplota se podeli sa Dobijena toplota se podeli sa brojem Cbrojem C--atoma u prstenu atoma u prstenu dobija se toplota sagorevanja dobija se toplota sagorevanja po CHpo CH22 jedinici.jedinici.Toplota po CHToplota po CH22 jedinici jedinici uporeuje se sa referentnom uporeuje se sa referentnom vrednovrednou.u.
2091 kJ/mol2091 kJ/mol
energija
O2+
ciklopropanciklopropan 697697
napon/CH2
H/CH2 =-697 kJ
mol
toplotatoplotasagorevanjasagorevanja
toplotasagorevanja /CH2
H2OCO2 +
H/CH2 =-658,6kJ
molH2OCO2 +
+ O2n
Referentna vrednost:Referentna vrednost:(658,6 kJ/mol)(658,6 kJ/mol)EEnergija koja se dobija sagorevanjem jedne CHnergija koja se dobija sagorevanjem jedne CH22 grupe kod alkana grupe kod alkana
nerazgranatinerazgranatialkanalkan
--658.6658.6
= = 38.438.4naponnaponciklopropanciklopropan/CH/CH22ukupan naponukupan napon kodkodciklopropanaciklopropana
= 3= 3xx(38.4)(38.4)
= 115.2= 115.2
naponnapon
115.2115.26976972091 kJ/mol2091 kJ/mol
toplotatoplotasagorevanjasagorevanja
toplotatoplotasagorevanjasagorevanja /CH/CH22
ciklopropanciklopropan
n697697
Referentna vrednost:Referentna vrednost:(658,6 kJ/mol)(658,6 kJ/mol)EEnergija koja se dobija sagorevanjem jedne CHnergija koja se dobija sagorevanjem jedne CH22 grupe kod alkana grupe kod alkana
cikoalkancikoalkan kJ/molkJ/mol popo CHCH22ciklopropanciklopropan 22..091091ciklobutanciklobutan 22..721721 681681ciklopentanciklopentan 33..291291 658658cikloheksancikloheksan 33..920920 653653cikloheptancikloheptan 44..599599 657657ciklooktanciklooktan 55..267267 658658ciklononanciklononan 55..933933 659659ciklodekanciklodekan 66..587587 659659
Toplota sagorevanja cikloalkanaToplota sagorevanja cikloalkana
697697
Referentna vrednost:Referentna vrednost: (658,6 kJ/mol)(658,6 kJ/mol)
cikloalkanicikloalkani kJ/molkJ/mol popo CHCH22
PremaPrema BaeyerBaeyer--uu, , ciklopentan bi trebao da ima manji ciklopentan bi trebao da ima manji ugaoni napon od cikloheksana.ugaoni napon od cikloheksana.
ciklopentanciklopentan 33..291291 658658cikloheksancikloheksan 33..920920 653653
Toplota sagorevanja poToplota sagorevanja po CHCH22 grupigrupi je meutimje meutim,manja,manjakod cikloheksana nego kod ciklopentanakod cikloheksana nego kod ciklopentana..
Nabiranjem prstenova cikloalkani adaptiraju konformaciju Nabiranjem prstenova cikloalkani adaptiraju konformaciju tako da uglovi budu blizu tetraedarskom.tako da uglovi budu blizu tetraedarskom.
ciklusiciklusi
ciklopropanciklopropan
naponnapon
115.2115.26976972091 kJ/mol2091 kJ/mol
ciklobutanciklobutan
ciklopentanciklopentan
109109
2727
27442744
32203220
686686
664664
toplotatoplotasagorevanjasagorevanja
toplotatoplotasagorevanjasagorevanja /CH/CH22
cikloheksancikloheksan39523952 658.7658.7 00
-
cikloheptancikloheptan
ciklononanciklononan
ciklusiciklusi naponnapon
CC1515ciklopentadekanciklopentadekan
2727662.4662.44637 kJ/mol4637 kJ/mol
5454664.6664.659815981
6665965998859885
toplotatoplotasagorevanjasagorevanja
toplotatoplotasagorevanjasagorevanja /CH/CH22
Bezbojan gas (T.k. = -330C)
Prvi put sintetisan reakcijom natrijuma sa 1,3-dibrompropanom:
BrCH2CH2CH2Br 2Na + 2NaBr
Napon prstenaNapon prstena
C C
C
Csp4-Csp4 hibridvei udeo p-orbitala
ugljenikove atomskeorbitale: s, px, py, pz.
C C
C
Csp2-Hs hibridugljenikove atomskeorbitale: s,px,py,pz.
sp2 ~ spsp2 ~ sp
sp4 ~ sp1sp4 ~ sp1
Napon prstenaNapon prstena
Csp2-Csp2 hibrid
vei udeo s-orbitala
interorbitalniugao 104
Internuklearni ugao60
C C
C
ciklopropan
60
ugaoni napon
C C
C
ugaoni naponugaoni napon
ugaoni napon
ciklopropan
104
-
torzioni napontorzioni napon
Eklipsna konformacija je za Eklipsna konformacija je za 12 kJ/mol 12 kJ/mol manjemanje stabilnastabilna negonegostepenistepeniastaasta kkonformaonformacciijaja
Napon prstenaNapon prstenaMolekul je planaran-C-H veze su eklipsne
Zbog deliminog preklapanja atomskih orbitala veze C-C su slabije i reaktivnije od tipinih veza alkana:
+ H2Pd, kat.
CH3CH2CH3DE(C-C) ciklopropana: 272 kJ/molDE(C-C) alkana: 376,6 kJ/mol
Molekul nije planaran:Poveani torzioni napon zbog eklipsnog poloaja C-H veza
CH2
CH2
CH2
CH2
90 Stabilniji zbog manjeg torzionog napona
83
Molekul je blago savijen: tri atoma su u jednoj ravni dok je etvrti iznad ili ispod ravni.
Neplanarni molekul podlee brzoj inverziji iz jedne konformacije u drugu:
brza inverzija
Jaina C-C veza mala. Manje reaktivan od ciklopropana, ali podlee procesu otvaranja prstena.
+ H2Pd, kat.
CH3CH2CH2CH3
108
sp3 hibridizovani ugljeniciimali bi u planarnoj formi ugao priblino 109.5
Planarni molekul nema ugaoni ali bi imao velikitorzioni napon. Molekul ima nabranu strukturustrukturu--ravnoteravnotea izmeua izmeusmanjenog torzionog i povesmanjenog torzionog i poveanog ugaonog napona.anog ugaonog napona.
100
ciklopentan
sp3 hibridizovani ugljenikima ciklus bez napona -ugao 108
108
polustolica
koverta
Mala razlika u energiji.Aktivacione energetske barijere brzog meusobnogpretvaranja su izuzetno niske.
-
ugaoni ugaoni naponnapon
torzioni napon bi bio velikitorzioni napon bi bio veliki
Ukoliko bi bio planaran:
120120109.5109.5
ugaoni naponugaoni napon torzioni napontorzioni napon
Konformacija stolice:Konformacija stolice:
120120 0.00.0
torzioni napontorzioni naponugaoni naponugaoni napon
Konformacija stolice:Konformacija stolice:
120120 0.00.0
cikloheksan Nema ugaonog napoana(ugao izmeu veza 109.5)Nema torzionog napona
Ugaoni napon (uglovi veza 120)Torzioni napon(12 eklipsnih C- H veza)
Aksijalne vezeAksijalne veze: 6 veza na svakom ugljeniku su paralelne i naizmenino usmerene gore-dole
Ekvatorijalne veze:Ekvatorijalne veze: tri seta po dve paralelne veze naizmenino su poreane oko prstena
H
HHH
H
H
H HH
HH
H
a
a
a a
aa
molekularna osamolekularna osa
aksijalni poloaksijalni poloajaj eee
ee
e
ekvatorijalni poloekvatorijalni poloajaj
-
Ekvatorijalni i aksijalni poloaj
aa
eeee
ee
eeee
ee
aa
aa aa
aaaa
HH
HHHHHH
HH
HH HHHH
HHHH
HH
HH
Kako nacrtati cikKako nacrtati ciklloheksan?oheksan?ciciklkloheksanoheksan
ciciklkloheksanoheksanKonformacionom inverzijom aksijalni vodonici se pretvaraju u ekvatorijalne i obrnuto:
Interkonverzija stoliInterkonverzija stoliaste konformacije u stoliaste konformacije u stoliastu konformacijuastu konformaciju((flipovanje prstenaflipovanje prstena))Brzi procesBrzi proces ((EaEa = 45 kJ/mol= 45 kJ/mol ili 10,8 kcal/molili 10,8 kcal/mol))Sve aksijalne veze postaju Sve aksijalne veze postaju ekvatorijalneekvatorijalne i i obrnutoobrnuto
Sve Sve aksijalneaksijalne veze postaju veze postaju ekvatorijalneekvatorijalne ii obrnutoobrnuto
flipovanje prstena:flipovanje prstena:
HH
HH HH
HH
HH
HH
HH
HHHH
HHHH
HHHHHH
HH
HH
HH
HHHH
HH
HHHH
HH
HH
Pogled du C-C veze:
Stepeniasti raspored supstituenata
Newman-ova projekcija
H
H
HH
CH2
CH2
H
H
H
H
-
Cikloheksan ima i nekoliko manje stabilnih konformacija:
1.Oblik lae:
sterno odbijanje
eklipsni
Ugljenikovi atomi 1 i 4 pomereni su izvan ravni u istom smeru.
oblik lae
uvijena laa
uvijena laa
Konformacija lae je pokretna
Konformacija uvijene lae je stabilnija od konformacije lae za 7 kJ/mol
2.Uvijena (kosa) laa
rotacijaene
rgija
Interkonverzija konformera cikloheksana
45,2kJ/molpolu-stolica
30kJ/mollaa
(0.0 kJ/mol)stolica
23kJ/moluvijena stolica
inverzija prstena
Iako cikloheksanov prsten flipuje izmeu dve konformacije (na sobnoj temperaturi), dva konformaciona oblika metilcikloheksana nisu jednako stabilna.
metilcikloheksanmetilcikloheksan
mmetilcikloheksanetilcikloheksan
ekvatorijalno
koja struktura je stabilnija?
Ekvatorijalni konformer je stabilniji od aksijalnog oblika.
odnos = 95% : 5%
Sterni napon izmeu aksijalnih supstituenata na ugljenikovim atomima 1, 3 i 5 zove se 1,31,3--diaksijalna interakcija diaksijalna interakcija (supstituenti (supstituenti su u meusobnom su u meusobnom 1,31,3--polopoloaju: 1,3 i 1,3aju: 1,3 i 1,3``)) 11
3333``
metilcikloheksanmetilcikloheksan1,3-diaksijalna interakcija zavisi od prirode i veliine supstituenata.
Kod monoalkilcikloheksana veliina sternog napona poveava se redom:
CCHH 33 CCHH 33CCHH 22 ((CCHH 33))22CCHH ((CCHH 33))33CC
11
33
33``
-
G 22,6 kJ/mol ( 5 kcal/mol)
(99.99%)
Razlika u energiji jako velika
H
CH3
CH3
CH3
(0.01%)
H
H3C CH3
CH3
Promena slobodne energije inverzije konformera sa ekvatorijalnim supstituentom u konformer sa aksijalnim supstituentom (razlika u energiji):
Supstituent G0 (kcal/mol)
H O F 0,25
CH3 1,70 Cl 0,52
CH3CH2 1,75 Br 0,55
(CH3)2CH 2,20 I 0,46
(CH3)3C 5,0 HO 0,75
HO-C 1,29 CH3O 1,40
Supstituent G0 (kcal/mol)
O
Nepovoljne 1,3-diaksijalne interakcije kojima je izloen aksijalni supstituent lako se uoavaju na Newman-ovim projekcijama C-C veze prstena na kojoj se on nalazi.
Za razliku od aksijalnog oblika (gauche prema dve veze prstena), supstituent u ekvatorijalnom konformeru (antiprema dve veze prstena) udaljen je od aksijalnog atoma vodonika.
evatorijalni Y aksijalni Y
Aksijalni Y je gauchegauche prema vezama oznaenim zelenozeleno
Ekvatorijalni Y je antianti prema vezama oznaenim zelenozeleno
Ukoliko se dva supstituenta nalaze na razliitim ugljenicima, mogua su dva izomera:Dva supstituenta sa iste strane su cis Supstituenti sa razliitih strana su trans
ciscis--1,21,2--dimetildimetilciklopropanciklopropan transtrans--1,21,2--dimetildimetilciklopropanciklopropan
Cl
Br
Cl
Brciscis--11--brombrom--22--hlorhlorciklobutanciklobutan transtrans--11--brombrom--22--hlorhlorciklobutanciklobutan
CH3 CH3
H H
H CH3
H3C H
-
Cis- i trans-izomeri su stereoizomeri
CH3 Cl
Cl
CH3
ciscis--11--hlorhlor--22--metilmetilcklopropancklopropan
transtrans--11--hlorhlor--22--metilmetilcklopropancklopropan*
*
CH3CH3
H CH3CH3H
CH3
CH3
H3C HCH3H CH3
CH3
ili
ili
cis-1,2-dimetilcikloheksan
trans-1,2-dimetilcikloheksan
CisCis-- i i transtrans--izomeri su stereoizomeriizomeri su stereoizomeri
konfiguraciona formulakonfiguraciona formulakonstituciona formulakonstituciona formula
konfiguraciona konfiguraciona formulaformula
CH3CH3 CH3
CH3
konstituciona konstituciona formulaformula
konfiguraciona konfiguraciona formulaformula
1 12 2
HaworthHaworth--ova ova formulaformula
1
2CH3
CH3
trans -1,2-dimetilcikloheksan
konformacione formulekonformacione formule22
1
1CH3
CH3CH3
CH3
Stabilnost vie supstituisanih cikloheksana zavisi od:
uukupnog efekta aksijalnog ili ekvatorijalnog polokupnog efekta aksijalnog ili ekvatorijalnog poloaja supstituenata iaja supstituenata i
ppotencijalnih 1,3otencijalnih 1,3--diaksijalnih (ili gauche) interakcijadiaksijalnih (ili gauche) interakcija..
1,1-disupstituisani cikloheksani1,1-dimetilcikloheksan ima jednu grupu aksijalno a drugu ekvatorijalno. Dve konformacije stolice su identine, a time i njihove energije.
Konformacije jednakih energija, podjednako stabilne.
CH3
CH3CH3
CH3
cis-1,4-disupstituisani cikloheksaniCis-1,4-dimetilcikloheksan ima jednu grupu aksijalno a drugu ekvatorijalno. Dve konformacije stolice su identine, a time i njihove energije.
jedan aksijalan, jedan ekvatorijalanKonformacije jednakih energija, podjednako stabilne
CH3
CH3H
H
H
CH3
H3C
H
trans-1,4-disupstituisani cikloheksani
Diekvatorijalne metil-grupe stabilniji
Diaksijalne (gauch) metil-grupe manje stabilan: +3,4kcal/mol
Dvostruka vrednost G0 u odnosu na monometilcikloheksan.U veini sluajeva razlika u stabilnosti je aditivna veliina:
G0 jedne metil-grupe + G0 druge metil-grupe
H3C
H
H
CH3
CH3
H H
CH3H
H
HH
cis-1-fluor-4-metilcikloheksan
Jedna grupa je u ekvatorijalnom a druga u aksijalnom poloaju.
GG = = --1,71,700 ((--0,25) = 0,25) = -- 1,41,455 kJ/molkJ/mol
G = -1,70 kcal/mol (za metil grupu)G = -0,25 kcal/mol (za fluor)
stabilniji za 1,45 kcal/mol
F
CH3
H
F
CH3
H
-
CH3
CH3
CH3CH3
trans-1,3-disupstituisani cikloheksani
jedan aksijalan, jedan ekvatorijalan
Konformacije jednakih energija, podjednako stabilne
cis-1,3-disupstituisani cikloheksani
Cis-1,3-dimetilcikloheksan u diaksijalnoj konformaciji ima dve CH3/H-interakcije (ukupno 1,7 kcal/mol) i dodatni napon usled blizine dve metil-grupe. Diaksijalna forma je za 5,4 kcal/mol manje stabilna od diekvatorijalnog oblika.
CH3
CH3 HCH3CH3
5,4 kcal/mol 5,4 kcal/mol -- 1,7 kcal/mol = 3,7 kcal/mol1,7 kcal/mol = 3,7 kcal/molNapon od 3,7 kcal/mol je posledica CH3/CH3 diaksijalne interakcije.
trans-1,2-disupstituisani cikloheksani
CH3
CH3
CH3CH3
Kod diekvatorijalnog trans-1,2-dimetilcikloheksana postoji gauchegauche--interakcijainterakcija,, ista kao kod gauche-butana koja iznosi 0,9 kcal/mol (ili 3,8 kJ/mol), i koja destabilizuje ovaj konformer u odnosu na diaksijalni oblik, u kome su dve metil-grupe meusobno antianti.
Zbog toga je G0 konverzije prstena 2,5 kcal/mol2,5 kcal/mol a ne 3,4 kcal/mol.
0,9 kcal/mol
1. Nacrtati stabilnije konformacije sledeih jedinjenja.
CH3
CH3CH3CH3
CH(CH3)2
Sve grupe mogu biti ekvatorijalne. Ova stoliasta konformacija je mnogo stabilnija od druge, gde su sve grupe aksijalne.
CH3CH3
CH3
Izopropil grupa je voluminoznija odmetil grupe, zbog toga je stabilnijastoliasta konformacija u kojoj jeizopropil grupa ekvatorijalna.
CH3
CH(CH3)2
2. Koji e od navedenih izomera (alkil-derivata cikloheksana) imati najniu toplotu sagorevanja? Objasniti zato.
CH(CH3)2
C(CH3)3
CH3
(CH3)3C CH(CH3)2
CH3
H3C
C(CH3)3
CH(CH3)2
(CH3)2CH C(CH3)3
CH3a) b)
c)
d)
3. a) Nacrtati stabilniju konformaciju 1-izopropil-3-metilcikloheksana
b) U poloaj 4 dodati aksijalno etil-grupu
c) Da li je etil-grupa cis ili trans u odnosu na druge supstituente u derivatu cikloheksana?
CH(CH3)2
CH3CHCH22CHCH33
Etil grupa jeEtil grupa je cis cis u odnosu na ostale grupeu odnosu na ostale grupe
-
4. Nacrtati konstitucionu, konfiguracionu i najstabilniju konformacionuformulu cis-1-(2-metilpropil)-3-metilcikloheksana.
5. Koji je od nie navedenih stereoizomera 1,3,5-trimetilcikoheksanstabilniji?
a)
H H
H
H3C CH3
CH3
b)
H H
H3C
H3C CH3
H