§10.3 具有简单级数速率方程积分式一级反应（ first order reaction ）

反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。

]O[N O21ONON

]Ra[ HeRaRa

5224252

22688

42

22286

22688

kr

k r

---differential rate equation of first order reaction ）

A t t c a x x

或1

d ( )

d

xr k a x

t

反应： A P

A,0 0 0t c a

A1 A

d

d

cr k c

t

--integral rate equation of first order reaction

不定积分式 A1

A

dd

ck t

c

1k t 常数Aln c

d

( )

x

a x

或 1d k tln( )a x 1k t 常数

一级反应的积分速率方程

--integral rate equation of first order reaction

定积分式

1/ 2 112 = = ln2/ y t k当 时

A

A,0

A,0A1 10

A A

dd ln

c t

c

cck t k t

c c

或1 10 0

dd ln

( )

x tx ak t k t

a x a x

1

1 / ln

1 y x a k t

y

令

半衰期

衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期 t1/2 。

A t t c a x x 反应： A P

或1 10 0

dd ln

( )

x tx ak t k t

a x a x

解释3:2:1:: 8/14/12/1 ttt

一级反应的特点1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒 (s) ，分 (min) ，小时 (h) ，天 (d) 和年 (a) 等。

2. 半衰期 (half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的

常数 ，

2/1t

1/ 2 1ln 2 /t k

3. 与 t 呈线性关系。Acln

一级反应的其它例子

（反中微子）射线 00

01

147

14 )( eNC

自然界活着的树木呼吸 14C/12C 1.1010-13%

1999 年完成的夏 , 商 , 周断代工程 , 耗资 10 亿同位素测量时代 , 是考古中的重要科技手段之一 .

细菌的某种繁殖过程 kxdtdx

A1 A

d

d

cr k c

t

例题：

某药物的分解为一级反应，速率常数与温度的关系为： 400.20

/8938

/ln 1

KThk

⑴ 求 30℃时的速率常数；⑵ 基此药物分解 30% 即无效，问在 30℃保存，有效期为多少？⑶ 欲使有效期延长到 2 年以上，保存温度不能超过多少？

tkCC

A

A

0,ln

0,%70 AA CC

药物失效。 速率常数受温度影响。先板书分析

⑴ 当 T=303.15K,lnk=-9.0838,k=1.135*10-4h-1

⑵ 将数据带入方程 2,t=3.14*103h=131d⑶t=2a=365*24=1.752*104h将数据带入方程 2, 得 k=2.036*10-5h-1

再数据带入方程 1,T=(8938/31.20)=286.5K=13.3℃

400.20/

8938/ln 1

KThk

tkCC

A

A

0,ln 0,%70 AA CC

判断

某博物馆新进一大批文物 , 因此特新聘一讲解员提前熟悉 . 其中一木质文物上的标签为 : 公元前160 年 . 一周后正式展出 ; 讲解员介绍该木质文物时特地讲 :

该木质文物距今已经 2164 年零 7 天 .

请问 : 有没有感觉到有些不对头 ?

注意 : 有效数字及其运算规则 ?

习题 P464,10-4

二级反应 (second order reaction)

反应速率方程中，浓度项的指数和等于 2

的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。

22

2

][A P 2A )2(

A][B][ PBA )1(

kr

kr

22

d ( 2 )

d

xk a - x

t

(2) 2A P

0 0

2

t a

t t a - x x

2

d( )( )

d

xk a x b x

t

(1) A B P

0 0

t a b

t t a - x b - x x

22

d( )

d

a b

xk a x

t

当 时

不定积分式：

2 2

1 1 xk t k t

a - x a a(a - x)

220 0

dd

( )

x txk t

a x

2 1/22

1 ( )

1

y xtk at y

a ky a

定积分式：

2

1 k t

a x

常数

二级反应（ a=b ）的特点

3. 与 t 成线性关系。xa

1

1. 速率系数 k 的单位为 [ 浓度 ] -1 [ 时间 ] -1

2. 半衰期与起始物浓度成反比

2 2

1 1 xk t k t

a - x a a(a - x)

常数

tkxbxa

a-b

ba2ln1

)2(不定积分式：

定积分式：2

1 ( ) ln

( )

b a xk t

a - b a b x

2

d( )( )

d

xk a x b x

t

(1) A B P

0 0

t a b

t t a - x b - x x

零级反应 (Zeroth order reaction)

反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

A → P r = k0

零级反应的微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)

A P

0 0

= -

t a

t t a x x

0

d

d

xk

t

0

0

0 0d d

x t

x t

k

k

x t

102

1

2 2

x

y t

ya

a

k

零级反应的特点

1. 速率系数 k 的单位为 [ 浓度 ][ 时间 ]-1

3.x 与 t 呈线性关系

2. 半衰期与反应物起始浓度成正比：

02/1 2k

at

起始浓度相同时 n 级反应的微分式和积分式

(1)速率的微分式：

r=dx/dt=k(a-x)n

(2)速率的定积分式： (n≠

1)kt

xaan

tkxa

x

nn

tx

n

11

00

)(

11

1

1

d)(

d

备用

引伸的特点：

对 的二级反应， =1 ： 3 ： 7 。8/74/32/1 :: ttta b

一级反应的特点 (续 )

(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。

引伸的特点

(3)

)exp(/ 10 tkcc 0/ cc反应间隔 t 相同 , 有定值。

(2) 3:2:1:: 8/14/12/1 ttt

回忆1 10 0

dd ln

( )

x tx ak t k t

a x a x