1 Lipidi Semplici (neutri, non polari) AcilgliceroliOliGrassiCere Complessi (polari)...
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Lipidi (1)
Lipidi di
riserva
2
Lipidi (2)
3
Nomenclatura dei principali acidi grassi naturali (1)
Nome IUPAC Nome corrente Formula razionale Sigla Serie
ac. dodecanoico ac. laurico CH3(CH2)10COOH 12:0
Saturi
ac. tetradecanoico ac. miristico CH3(CH2)12COOH 14:0
ac. esadecanoico ac. palmitico CH3(CH2)14COOH 16:0
ac. ottadecanoico ac. stearico CH3(CH2)16COOH 18:0
ac. eicosanoico ac. arachidico CH3(CH2)18COOH 20:0
ac. cis-9-esadecenoico
ac. palmitoleicoCH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
16:19
16:1(7)* Mono-insaturiac. cis-9-
ottadecenoicoac. oleico
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
18:19
18:1 (9)
*16:19 oppure 16:1(7) 16:1 (7) oppure 16:1 (n-7)
Doppio legame a partire dal carbossile Doppio legame a partire dall’estremità metilica
4
Nomenclatura dei principali acidi grassi naturali (2)
Nome IUPAC Nome corrente Formula Sigla Serie
ac. cis-,cis-9,12-ottadecadienoico
ac. linoleico(essenziale)**
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
18:29,12
18:2 ()
Poli-insaturi
ac. cis-,cis-,cis-9,12, 15-ottadecatrienoico
ac. -linolenico(essenziale)
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
18:39,12,15
18:3 ()
ac. cis-,cis-,cis-,cis-5,8,11,14-eicosatetraenoico
ac. Arachidonico(precursore delle prostaglandine)
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH
20:45,8,11,14
20:4 ()
*18:29,12 oppure 18:2(9,12) 18:2 (6) oppure 18:2 (n-6) **Assunti con la dieta a base di grassi vegetali. Gli animali non sono in grado di
biosintetizzare acidi grassi con doppi legami a distanze superiori a 9 atomi di carbonio rispetto al gruppo carbossilico.
acido stearico (18:0)acido stearico (18:0)
O
HOC1 18
5
Struttura acidi grassi saturi
O
-OC1 18
stearatostearato
ionizzato a pH=7
acido oleico 18:1 (acido oleico 18:1 (9)9)acido oleico 18:1 (acido oleico 18:1 (9)9)
HH
COOH
99
22
44
6688
33
55
77991010
1111
13131515
1717
1212
1414
16161818
carbonio carbonio
6
Struttura acidi grassi insaturi
Gli acidi grassi insaturi naturali hanno il doppio
legame in configurazione cis
7
Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (1)
La configurazione cis dei doppi legami comporta un’angolazione (~30°) nel sito di insaturazione con conseguenze importanti in
termini di proprietà fisiche. A parità di lunghezza della
catena all’aumentare dei doppi legami cis diminuiscono le
interazioni idrofobiche (maggior fluidità, Tfus più bassa )
H
H
COOH
18 16 14 12 10 8 6 4 2
17 15 13 11 9 7 5 3
Ac. transtrans-9-ottadecenoico (ac. elaidico)
8
Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (2)
Tfus=45,0°C
HH
COOH
9
24
68
35
7910
1113
1517
1214
1618
carbonio
Ac. ciscis-9-ottadecenoico (acido oleico)
Tfus=13,4°C
18 16 14 12 10 8 6 4 2
17 15 13 11 9 7 5 3
Ac. ottadecanoico (Ac.stearico)Tfus=69,6°C
9
Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (3)
HH
COOH
9
24
68
35
7910
1113
1517
1214
1618
carbonio
Ac. ciscis-9-ottadecenoico (acido oleico)Tfus=13,4°C
18 16 14 12 10 8 6 4 2
17 15 13 11 9 7 5 3
Ac. ottadecanoico (Ac.stearico)Tfus=69,6°C
Per idrogenazione gli acidi grassi insaturi
solidificano
acido linoleico 18:2 (6)HHH
H
COOH2
4
68
35
7910
1113
12
6
15
1714
16
18
10
Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (4)
HHH
H
H
H
COOH2
4
6
83
5
7910
1113
12
141516
17
18
3
acido -linolenico 18:3 (3)
Tfus=-5,0°C
Tfus=-11,0°C
In quasi tutti gli acidi grassi poliinsaturi i doppi legamisono separati da un gruppo metilenico (-CH2)
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H H
H
H
HH
CO
OH
H
HH
H
H H H
H HH
HHH
H
H
acido arachidonico20:4 (6)
66
11
Tfus=-49,5°C
Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (5)
12
acido docosaesaenoico22:6 (3)
acido docosaesaenoico22:6 (3)
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
HH
H
H
HH
CO
OHHH
HH
H
H
H
H
H
HHHH
HH
Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (6)
33
Presente nell’olio di pesce
O
HOC
HH
HH HH HH HH HH HH HH HH
HH HH HH HH HH HH HH
H
coda idrofobicacoda idrofobicatesta idrofilicatesta idrofilica
13
Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (7)
14
Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (8)
Un sistema costituito da n molecole di acido grasso disperse in acqua ha elevata energia libera e tende spontaneamente ad organizzarsi in strutture
sopramolecolari ad energia libera minore
Un sistema costituito da n molecole di acido grasso disperse in acqua ha elevata energia libera e tende spontaneamente ad organizzarsi in strutture
sopramolecolari ad energia libera minore
micellamicella
S>0S>0
L’aggregazione degli acidi grassi
in micelle comporta un aumento di
disordine delle molecole di acqua
15
Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (9)
16
Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (10)
sali di sodio o di potassio degli acidi grassi
(ottenuti per idrolisi dei trigliceridi)
Saponi
H2C-OH
HC-OH + HO-CO-R
H2C-OHac. grasso
H2C-O-CO-R
HC-O-CO-R
H2C-OH
H2C-O-CO-R
HC-OH
H2C-OH
monomonoacilacilglicerologlicerolo((monomonogliceride)gliceride)
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Gli acilgliceroli (o gliceridi) sono prodotti di esterificazione del glicerolo con gli acidi grassi. Dall’idrolisi basica degli acilgliceroli si ottengono i saponi.
In vivo l’idrolisi è catalizzata dalle lipasilipasi
Acilgliceroli
glicerolo
didiacilacilglicerologlicerolo((didigliceride)gliceride)
tritriacilacilglicerologlicerolo((tritrigliceride)gliceride)
H2C-O-CO-R
HC-O-CO-R
H2C-O-CO-R
R= catena idrocarburica satura, monoinsatura o poliinsatura.
18
Trigliceridi (1)
Costituiscono i lipidi di riserva (grasso neutro)
Possono essere semplici (un solo tipo di acido)
misti (due o più acidi diversi)
Negli animali sono prevalentemente presenti come residui di acidi grassi saturi a numero pari di C (grasso bianco)
Nei vegetali sono presenti residui acidi insaturi (oli)
La idrogenazione dei doppi legami (riduzione chimica) degli oli vegetali permette di ottenere le margarine
19
Trigliceridi (2)
La presenza di doppi legami nelresiduo acido del trigliceride oltre a rendere il grasso più viscoso lo espone più facilmente all’ossidazione atmosferica con conseguente rottura dei doppi legami e formazione di aldeidi e acidi carbossilici più corti e quindi più volatili (irrangidimento)
Il diverso aspetto dei lipidi contenuti nei cibi dipende dalla insaturazione dei residui di acidi grassi componenti i trigliceridi
Il 90% del peso della testa dei capodogliè costituito da oltre 18.000 kg di olio spermacetico, una miscela di triacilglicerolie cere contenenti molti acidi grassi insaturi.Questa miscela è liquida alla temperatura corporea della balena (37°C), ma cristallizza man mano che scendela temperatura aumentando di densità consentendo ai capodogli di adattare la galleggiabilità a quella delle acque fredde profonde (1000-3000 m) ricche di calamari, preda preferita di questi cetacei. 20
Trigliceridi (3)Nella maggior parte dei vertebrati i trigliceridi sono conservati negli adipocitiadipociti sotto forma di gocce di grasso. Nei vegetali i trigliceridi sono conservati nei semi e servono come precursori necessari per la germinazione. In alcuni animali i trigliceridi conservati sotto la pelle, non servono solo da riserva energetica, ma anche da isolamento termico (foche,trichechi, animali ibernanti). La variazione di densità dei trigliceridi con la temperatura è sfruttata dai cetacei per adattare il loro galleggiamento durante le immersioni profonde.
21
CereEsteri di acidi grassi (C14-C36) con alcoli (C16-C30)o steroli (es: lanosterolo nella lanolina)
Funzioni Rivestimenti protettivi
impermeabilizzazioneaggressione parassitidisidratazione
Sebo (tronchi, foglie, fruttiesoscheletro insettipesci (pinnecute,capelli, lana, penne)cera d’api
Nutrimentoplancton
22
Lipidi di membrana
Fosfo-colina
fosfocolina
diacilglicerolo
sfingosina
ceramide
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Fosfolipidi
Glicerofosfolipide Sfingolipide
Lipidi di struttura (polari)
24
Glicerofosfolipidi (o fosfogliceridi)
fosfatidato
Coinvolto nella fusione cellulare durante l’esocitosi
e alcuni suoi derivati agiscono da messaggeri intracellulari(vedi fig. 10.17 Lehninger)
25
Sfingolipidi
ceramide
Glicosfingolipidi servono come siti di riconosci-mento per le molecole extra-cellulari o dellecellule circostanti
26
Glicosfingolipidi
La parte saccaridica di alcuni tipi di glicosfingolipidi sono i
determinanti dei gruppi sanguigni umani che
stabiliscono quali tipi di sangue possono essere
trasfusi a un individuo
27
Proprietà strutturali dei fosfolipidi (1)
Testa polare
Code apolari
Vescicole(liposomi)
bilayerCome gli acidi grassi,
i fosfolipidi e gli sfingolipidi
formano spontaneamente
strutture sopramolecolari
acidi grassi
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fosfolipidi o sfingolipidi
Proprietà strutturali dei fosfolipidi (2)
Nelle lipoproteine plasmatiche i fosfolipidi contribuiscono a creare
una superficie compatibile con l’acqua intorno alla massa dei trigliceridi trasportati nel
sangue(es: chilomicroni)
29
Proprietà strutturali dei fosfolipidi (3)
30
Proprietà strutturali dei fosfolipidi (4)
Nelle membrane biologiche costituiscono il doppio strato fosfolopidico in cui “galleggiano” le proteine di membrana i glicolipidi e il colesterolo
Gli steroli sono caratterizzati da 4 anelli idrocarburi (3 a 6C e 1 a 5C) fusi in conformazione cis conferendo laplanarità a tutta la struttura. Il colesterolo, principale sterolo dei tessuti animali, è anfipaticoanfipatico, con una testa polare (OH in C3) e un corpo idrocarburico non polare lungo comeun acidograsso a16 C.Grazie a questa caratteristica anfipatica il colesterolo è presente nella Grazie a questa caratteristica anfipatica il colesterolo è presente nella membrana biologica e contribuisce a mantenere costante la fluidità di membrana biologica e contribuisce a mantenere costante la fluidità di membrana al variare della temperatura membrana al variare della temperatura
colesterolo
HOHO
1
2
3
45
6
7
89
10
11
12
13
14 15
1617CH3
CH3
H3C CH3
CH3
31
Steroli
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Lipidi con funzioni particolari (1)
L’isopentenil pirofosfato (isoprene attivato) è il precursore del colesteroloe di una varietà di lipidi che agiscono da segnali, cofattori e pigmenti
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Lipidi con funzioni particolari (2)
34
Lipidi con funzioni particolari (3)
35
Lipidi con funzioni particolari (4)
36
Lipidi con funzioni particolari (5)
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Lipidi con funzioni particolari (6)
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Lipidi con funzioni particolari (7)
39
http://bcs.whfreeman.com/lehninger/ http://www.biomedica.macgraw-hill.it
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