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開放系の熱力学と相平衡 １：化学ポテンシャル これまでの熱力学では物質の出入りのない、一定の物質量を含む閉鎖系を取り扱ってき

た．ここでは物質の出入りがある開放系を取り扱う．この場合には、系の熱力学関数は２

つの独立変数以外に系の中に存在する物質量に依存することとなる．従って、閉鎖系の内

部エネルギーU(S,V)は、c成分からなる開放系では次式の様に書き換えられる． U = U(S,V ,n1,n2 ,− − − − − ,nc ) ≡U(S,V ,ni ) 但し、niは系中に存在する i成分のモル数である．この場合の Uの全微分は、次式となる．

dU =∂U∂S

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

V, ni

dS +∂U∂V

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

S, ni

dV +∂U∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

i =1

c

∑S, V, nj≠i

dni = TdS − PdV +∂U∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

i =1

c

∑S, V, nj≠i

dni

= TdS − PdV + μ ii =1

c

∑ dni

ここで、μiは次式で定義される量であり、化学ポテンシャル（chemical potential）と呼ばれ

る．

μ i =∂U∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

S, V, nj≠i

ここで化学ポテンシャルの熱力学的意味は、定義から明らかの様にエネルギーの成分モル

数に関する微分係数である．その値は、体積、エントロピー、温度，圧力、組成等の系の

状態を変えないで微分量のモル数 dni を系に加えたときのエネルギーの増分を１モル当た

りに換算した量に相当する．または、成分１モルを系に加えてもその組成が変わらない程

大量な系における、その成分１モル当たりのエネルギー量と言える．前者のエネルギーの

増分の考えに立つと、加えた成分本来のエネルギーならびに系を構成する分子と成分分子

間の相互作用エネルギー等、成分を系に加え

ることによって生じる全てのエネルギー変化

が含まれる． 二成分系の相平衡 水の相図の様一成分系の相図を２つの組成

軸で隔てた 2成分系の相図を右図に示す。これを温度一定の面で切るか、圧力一定の面で

切るかによって切断面上に現れる切り口は異

なってくる．切断面上に現れる状態は、もち

ろん２つの成分間の相互作用の強弱によって

決定される．図 IV.1の様な図も相図であるが、

圧力一定および温度一定の切断面上に現れる

切り口も同様に相図と呼ぶ． 図 IV.1 2成分系の三次元図

2

2

液相で完全に混じり合う 2成分系の気相／液相平衡に関して、温度一定及び圧力一定の切断面の切り口をそれぞれ図 IV.2、図 IV.3に示す．図 IV.3について検討してみると、液相，

気相領域は２成分 1相系であるので自由度は 3、圧力一定の面であるので残る 2つの示強変数の温度と組成は自由に変えうる．2 相共存領域では自由度は１つ減少して 2 となる．そこで温度（T）を決めると、気相の組成(Xg)と液相の組成(Xl)は一義的に決定される．また、

液相と気相の量の比は“てこの原理”*に従い、Xg－X2対 X2－Xlとなっている．これは質量

バランス（物質収支）から容易に計算出来る．組成 X2の液相の温度を上昇させて行くと、

温度 T1で液相中に気相が出来始め、T2ですべて液相が気相に変わり、その間の 2相共存領

域温度 T では両相の割合は“てこの原理”に従って変化する．T2 以上の温度では組成 X2

の気相の温度が上昇するだけとなる．2 次元相図の全ての組成においてこの説明が適用出

図 IV.2 2成分系の温度一定の二次元相図 図 IV.3 2成分系の圧力一定の二次元相図

フェノル－水 系 図 IV.4 部分混合する 2液体の相図

3

3

来る．液相における 2成分の分子間の相互作用の強弱により、圧力一定の切断面の切り口

は極大沸点を持つこともあれば，極小点を持つこともある．

液相で部分溶解する２成分系の圧力一定の相図を図 IV.4に示す．そこでは、高温で臨界

共溶温度(critical solution temperature)を持つ場合(a)、低温で持つ場合(b)、及び高温と低温の

２つで持つ場合(c)が示されている．それぞれの例として(a)：フェノル̶水 系、 (b) ：ト

リエエチルアミン－水 系、(c)：ニコチン̶水 系がある．これらの相図は、所定の温度で

異分子間の相互作用を 2 つの純成分分子間の相互作用の平均値と比べたときの両者の大小

に依存する．前者の相互作用が強ければ 2成分は完全に混合し 1液相となり、弱ければ部

分 混 合

して 2液

相 に 分

かれる．

2 液相に

分 か れ

ても 2つ

の 化 学

ポ テ ン

シ ャ ル

は 2相間

で 等 し

く な け

ればならない．これは図 IV.5の平均ギブスエネルギーの組成依存性から理解出来る．部分

ギブスエネルギー（化学ポテンシャル）は、平均ギブスエネルギー曲線[G/(n1+n2)]の 2つの

極小付近についての共通接線を引けば、2 つの接線が両端の縦軸を切る 2 つの接点の組成

(XB’, XB”)における 2つの成分の化学ポテンシャルとなる．共通接線であるから、2つの成

分の化学ポテンシャルが 2 つの接点の組成で等しいことを意味しており、相間にわたる化

学ポテンシャル一定の条件が満たされる．すなわち、指定温度における 2 液相平衡では両

相の組成は 2つの接点の組成にそれぞれ等しく、相図を指定温度の線で切った時の 2相と

1相の境界線との交点組成に対応している。図 IV.4(a)では 2点の y, zに対応する．y, zを結

ぶ線を対応線 (tie line)という．2成分 2相系では自由度が 2となり、温度と圧力が両相の

組成を決める相律とも合致している．

図 IV.1に固相—液相平衡を一定圧力面で切り取った切り口の概略図が示してある．切

り口の状態はもちろん 2 成分間の相互作用の強弱と純成分のモル融解エンタルピーの値に

依存する．2 成分分子間の相互作用が弱くかつ分子サイズが非常に異なる場合、低温では

第 1成分と第 2成分はそれぞれ単一成分の純結晶をつくる。ベンゼンとナフタレンの固液

平衡の相図を図 IV.6に示す．また、相図の作成に必要な冷却曲線の組成変化を図 IV.7に示

図 IV.5 部分溶解度の決定 図 IV.6 ベンゼン－ナフタレンの固液平衡

4

4

す．純成分の液体を冷却すると、液体の温度は時間と共に低下し過冷却による極小の後、

一定温度（凝固点）で暫く固液平衡を保った後純結晶の温度は再度降下する．b 点の組成

の液体を冷却すると、50℃あたりからナフタレン結晶の析出が始まり，液体組成をベンゼ

ン側に移行させながら、かつナフタレンの結晶量を増しながら温度降下を続ける．そして

共融点(E, eutectic point)まで冷却されるとベンゼンの結晶も析出し始める．また、その点で

の温度（共融温度）

と溶液の組成は一

義的に決定される．

なぜならその点で

2 成分 3 相系なの

で自由度は 1 とな

るので、圧力を指

定すれば全ての示

強性変数は自動的

に決定される．共

融点の組成(e)の溶

液を冷却すると共

融点の温度でナフ

タレンとベンゼン

の結晶が同時に析

出し始めるので，

冷却曲線は純成分

と似たものになる．更に共融点以下に温度を下げると，2 つの純結晶の割合を始めの溶液

組成に保ちながら結晶温度が低下してゆく．

サイズも相互作用も似ている原子・分子同士では固体状態においても一方が他方の原子

や分子を溶かし込むことが出来る．その様な固体を固溶体(solid solution)と呼ぶ．炭素数の

僅かに異なる長鎖のカルボン酸同士、Ni-Cuなどの金属同士がしばしば固溶体を形成する．

全ての組成に亘って固溶体を作る場合、即ち固体状態で 2 成分が完全に混合出来る場合に

は、圧力一定面の相図（図 IV.8）はその切り口の形状もその解釈も図 IV.3と全く同じとな

る．しかし，相図の上では固体状態でも温度と共にその組成を変えなければならないので

平衡に到達するのに長時間を要する．固体状態で部分的に溶解する場合、即ち他成分を溶

かしうる量に限界があれば、その相図は図 IV.6と図 IV.8を組み合わせたものになる．両端

の純成分に近い所では他成分を含む固溶体(S1,S2)が形成され、それより他成分の多い領域で

は他成分を最大限に含む 2種類の固溶体(SA,SB)の混晶となる（図 IV.9）．

2 成分間の相互作用が非常に強く、両者の組成が定まった一種の化合物が形成される場合

には、圧力一定の相図は図 IV.6を 2つ並べた様なものになる（図 IV.10）．１つは第 1成分

図 IV.7 ベンゼン̶ナフタレン溶液の冷却曲線

5

5

と化合物の相図、もう１つは第 2 成分と化合物の相図である．化合物は正常融点化合物

(congruent melting compound, Cの組成)と呼ばれ、化合物がもとの 2成分に分解する温度を

正常融点(congruent melting point)といい、相図上に温度の極大が現れる．この相図を 2成分

系として解釈してもよいし、3成分系に１つの化学平衡式( r = 1)を考えても良い．両者の自

由度には変わりがない．

両端は純物質の融解で

あるので一定の勾配を

持って凝固点が降下し

ているが、正常融点は

その組成付近で水平で

ある．即ち、正常融点

は化合物の融解温度で

はなく分解温度であり、

分解温度での分解エン

タルピーがゼロである

ことを示している．

図 IV.8 完全固溶体の相図 図 IV.9 部分固溶体の相図

図 IV.10 正常融点化合物の状態図

6

6

“てこの原理”

2相共存系として気/液平衡を考える(図右)．成分 2の仕込み組成のモル分率をX2とする．

気相のモル数を ng, 液相のモル数を nlとする．

点 Pにおける成分 2の物質収支は

(n g + n l )X2 = n gX2

g + n lX2l

となる．この式を変形すると次式になる．

X2 − X2

g

X2l − X2

=n l

n g

この式は、気相と液相の物質量の比が“てこの原

理”を満足していることを示している．

0 X2g X2 X2

l 成分 2のモル分率 “てこの原理”

P 温 度

Gas

Liquid