1: de Termodinámica
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Fisicoquímica Aplicada Clase 1: Repaso de Termodinámica Estados y leyes de los gases. Importancia climatología: las leyes de los gases y el clima. Gases reales: interacciones moleculares, ecuación de van der Waals, principio de estados correspondientes. Primera ley. Trabajo, calor y energía. Energía interna. Entalpía. Importancia en bioquímica y ciencia de materiales: calorimetría diferencial de barrido. Cambios adiabáticos. Termoquímica. Funciones de estado y diferenciales exactos. Cambios de energía interna. Dirección de cambio espontáneo. Entropía. Importancia en ingeniería: refrigeración. Cambios de entropía en procesos específicos. Tercera ley. Energías de Helmholtz y Gibbs. Energías de Gibbs estándar. Combinación de primera y segunda ley.
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Fisicoquímica Aplicada
Clase 1: Repaso de TermodinámicaEstados y leyes de los gases. Importancia climatología: las leyes de los gases y el clima. Gases reales: interacciones moleculares, ecuación de van der Waals, principio de estados correspondientes.
Primera ley. Trabajo, calor y energía. Energía interna. Entalpía. Importancia en bioquímica y ciencia de materiales: calorimetría diferencial de barrido. Cambios adiabáticos. Termoquímica.
Funciones de estado y diferenciales exactos. Cambios de energía interna. Dirección de cambio espontáneo. Entropía. Importancia en ingeniería: refrigeración.
Cambios de entropía en procesos específicos. Tercera ley. Energías de Helmholtz y Gibbs. Energías de Gibbs estándar. Combinación de primera y segunda ley.
Ley o Principio: resumen de la experiencia. Ej: Leyes de la Termodinámica, o de la Mecánica Cuántica.
Hipótesis: es una descripción en función de conceptos más fundamentales.Ej: la hipótesis de Dalton sobre la composición atómica de la materia
Teoría: hipótesis confirmada y formulada en detalle.Ej: teoría de equilibrio químico, de la estructura atómica, etc.
Modelo: versión simplificada del sistema de estudio.Ej: modelo cinético de gases, modelo planetario (Rutherford) de los átomos
La estrutura de la ciencia
Elemento: tipo de materia constituida por átomos de la misma clase.
Materia
Sustancia: materia de composición química fija, formada por uno o más elementos
Molécula: dos o más átomos unidos químicamente
Compuesto: molécula formada por dos o más atomos diferentes
Estados de la materia: gaseoso, líquido, sólido, plasma, coloides (?), condensadosde Bose‐Einstein…
mol: número átomos, moléculas, iones u cualquier otra entidad, igual al número de átomos de en 12 g de C12 . Este número se conoce como número de Avogadro:
NA = 6,023 x 1023
Materia
Propiedades intensivas: no dependen de la cantidad
Propiedades extensivas: sí dependen de la cantidad
Mezcla: unificación de dos o más sustancias
Solución: tipo especial de mezcla, llamada también mezcla homogenea, donde las propiedades físicas no dependen de la posición dentro de la mezcla.
Solución = Solvente + Soluto/s
Solvente: componente mayoritatio y/o el que define el estado físico de la solución
Molaridad (M): moles de soluto por litro de solución
Molalidad (m): moles de soluto por kg de solvente
Materia
Ejercicio
Estime aproximadamente a qué distancia se encuentran separados los iones en unasolución 1M de NaCl en H2O.
H2O = 1 kg/l
MH2O = 18 g/mol
Cuántas moléculas de H2O separan cada ion, en promedio?
O
H H
96 pm
104°
presiontemperaturavolúmennúmero de moles
En equilibrio
Hecho experimental
Válido para todas las sustancias
La forma explícita de la ecuación solo se conoce para algunos casos particulares
Ecuación de estados
El estado físico de una muestra de una substancia, su condicion fisica, esta definidapor sus propiedades fisicas
Presión
Alta presión Baja presión
Equilibrio mecánico
Paredmóvil
Baja presión Alta presión
Igual presión Igual presión
Presión
Paredmóvil Paredmóvil
Torricelli, Pascal
Manómetros: instrumentos para medir presionescercanas o mayores a la atmosferica
Sondas de vacío: instrumentos para medir presionesmenores a la atmosférica
‐ Hidrostáticos‐ Pistón‐ Piezoresistivos‐ Capacitivos‐ Magnéticos‐ Ópticos‐ Etc…
Medición de la Presión
Contacto diatérmico: se observa un cambio de estado cuando dos cuerpos a ≠ T se ponen en contacto
Contacto adiabático: NO se observa un cambio de estado cuando dos cuerposa ≠ T se ponen en contacto
TA > TB
El concepto de T surge de la observación de que un cambio físico puede ocurrircuado dos objetos se ponen en contacto (p.e. un metal caliente y H2O)
La T indica en qué dirección fluye la E
Temperatura
A BE
Si A está en equilibrio térmico con B,
y B está en equilibrio térmico con C,
entonces A está en equilibrio térmico con C.
Justifica el concepto de T
y el uso de termométros
Ley Cero de la Termodinámica
GAS: el estado más simple de la materia
ocupa completamente cualquier recipiente que la contiene
Propiedades de los Gases
Boyle
1/
Leyes de los Gases
Charles
°
0
‐273
Leyes de los Gases
Avogadro
Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas
condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de moléculas.
En iguales condiciones de presión y temperatura las densidades relativas de
los cuerpos gaseosos son proporcionales a sus pesos atómicos.
Leyes de los Gases
Avogadro
2 x Charles
Boyle
8,314J
Kmol
R puede obtenerse evaluando / para → 0
Constante de los gases ideales.
Ecuación de Estado de los Gases Ideales
Se cumple cada vez mejor a medida que la presión disminuye
Ley de Dalton
Fracción molar
Mezclas de Gases Ideales
1. Moléculas de masa m
2. Tamaño de las moléculas despreciable
3. Las moléculas solo interactúan a través de choques elásticos perfectos
No se excitan modos internos de movimiento
Se conserva la E trasalacional de las moléculas
Modelo Cinético de Gases Ideales
Modelo Cinético de Gases Ideales
Pared
∆
p 2Transferencia de impulso en cada choque:
La E cinética del sistema depende de la T
A una dada T, las moléculas tienen una cierta
Un ∆ define un volumen ∆
La mitad (!) de las moléculas en ese volumen chocarán con la pared:
12
∆
p12
∆ 2 F
p∆
F
3
13 ⟹ @ .
Modelo Cinético de Gases Ideales
Pared
∆
13
3 /
Distribución de velocidades , ,
⟹
Movimiento independiente en las 3 dimensiones ⟹ , ,
Probabilidad de que una molécula tengacierta velocidad es independiente de sudirección de vuelo
⟹
⟹ , constantes, iguales para todas las direcciones
La solución de exponente positivo se descarta porque no es físicamente razonable
Modelo Cinético de Gases Ideales
1
Distribución de velocidades
1 ⟹ /
Para obtener calculamos la velocidad cuadrática media
/ / 1
2
/ 12
332 ⇒ 2 2
//
Modelo Cinético de Gases Ideales
, , 2
//
4 2
//
Modelo Cinético de Gases Ideales
T [K]
Distribución de Maxwell‐Boltzmann
1) Calculen la velocidad promedio de moléculas de oxígeno y de nitrógenoa temperatura ambiente. Comparen con a la velocidad del sonido en el aire 340 m/sDiscutir.
2) Demuestren que la velocidad promedio relativa es 2
3) Encuentre expresiones para el camino libre medio, y la frecuencia de colisión
Ejercicio
1) Calculen la velocidad promedio de moléculas de oxígeno y de nitrógenoa temperatura ambiente. Comparen con a la velocidad del sonido en el aire 340 m/sDiscutir.
Ejercicio
4 2
// 4 2
/ 2
8 470m/s
Ejercicio
2) Demuestren que la velocidad promedio relativa es 2
· · · 2 · ·
· 0 ·
2
Ejercicio
3) Encuentre expresiones para el camino libre medio, y la frecuencia de colisión. Calcule valores típicos.
Considere todas las moléculas inmóviles, excepto una viajando a través del gas con
velocidad
En ∆ dicha molécula recorre un volume de colisión ∆
El número de moléculas estacionarias dentro del volumen de colisión es:
∆
El número de colisiones por unidad de tiempo:
∆
Ejercicios
3) Encuentre expresiones para el camino libre medio, y la frecuencia de colisión. Calcule valores típicos.
Considere todas las moléculas inmóviles, excepto una viajando a través del gas con
velocidad
En ∆ dicha molécula recorre un volume de colisión ∆
El número de moléculas estacionarias dentro del volumen de colisión es:
∆
El número de colisiones por unidad de tiempo:
∆
Gases Reales
Factor de compresión z
1
CH4
H2
Coeficientes biriales 1 ⋯
Gases Reales
Ecuación de van der Waals
~ volumen ocupado por las moléculas
/ reducción de la presión porque la frecuencia y fuerza de los choques
disminuye por la repulsión
Condensación
,
A
BC
F
D
∗
A
BC
F
D
∗
Punto crítico de una substancia
He CO2 O2
atm2,26 72,9 50,14
K5,2 304,2 154,8
cm3/mol57,8 94,0 78,0
0,305 0,274 0,308
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Principio de estados correspondientes
Capacidad de realizar trabajo J = kg m‐2 s‐1
Cinética, Potencial
Grados de libertad
Una molécula tiene cierto número de “grados de libertad”, como su capacidad de vibrar, rotar o trasladarse.
Equipartición
El teorema de equipartición es útil para estimar la energía promedio asociada a cada “grado de libertad” de una muestra a una data temperatura T.
Cualitativamente: todos los grados de libertad tienen la misma E promedio. Ningúnmodo de movimiento tiene más energía que los otros.
Energía
Equipartición
Cuantitativamente: hay definir qué son los “grados de libertad“.
Se define térmico cuadrático de la energía a cualquier término cuadrático en una
coordenada o velocidad.
La energía asociada a cada término cuadrático es .
1,38 10 J/K es la constante de Boltzmann /
@25°C 4 10 J 26meV
Clásico! – El teorema de equipartición no aplica en regímenes cuánticos
Traslaciones: OK Rotaciones: + o ‐ Vibraciones: No va
Energía
Traslacional Rotacional Vibracional ElectrónicaCo
ntinuo
0,1 meV
10 ‐100 meV
eV
Energía
Longitud de onda
Energía / frecuencia
Rayos Rayos X UV IR Microondas Radio
Luz VisibleMHzGHz kHz
400 nm 770 nm
3,1 eV 1,6 eV
Espectro electromagnético
E E
N N
T1 < T2
Número promedio de moléculas con una dada energía
/ / Ley de (Ludwig) Boltzmann
Ojo con degeneración!
Población de niveles energéticos
Ejercicios
1) A partir de la Ley de Boltzmann obtener la distribución de Maxwell‐Boltzmann
2) Verificar que se verfica el teorema de equipartición
Ejercicios
1) A partir de la Ley de Boltzmann obtener la distribución de Maxwell‐Boltzman
Ley de Boltzmann /
Para un gas ideal
/ 4
/ 4 1
44 2
/ 1
2/ 4
2
//
Energía Interna
Se define como la energía interna de un sistema a la energía total, suma de
cinética + potencial de todas las moléculas que componen el sistema
∆ independientemente del camino
es una función de estado
i
f
Energía Interna
Gas ideal monoatómico
12
32
032
Gas ideal diatómico o lineal: 052
Gas ideal de moléculas tridimensionales: 0 3
Primera Ley de la Termodinámica
CONCEPTOS ESENCIALES
Materia
Energía
Materia
Energía
Materia
Energía
Sistema abierto Sistema cerrado Sistema aislado
Primera Ley de la Termodinámica
CONCEPTOS ESENCIALES
TRABAJO CALORENERGÍA
La capacidad del sistema
de hacer TRABAJO.
Se hace TRABAJO
cuando un objeto se
mueve en contra de una
fuerza de oposición.
ENERGÍA transferida
a un sistema cuando
este se encuentra a
distinta temperatura
que su entorno.
Primera Ley de la Termodinámica
CONCEPTOS ESENCIALES
Proceso exotérmico: proceso que libera energía en forma de calor. Ej. Las reacciones de combustión.
Proceso endotérmico: proceso que absorbe energía en forma de calor.Ej. Vaporización de agua o etanol.
Primera Ley de la Termodinámica
0 a no ser que haya variaciones de campos externos
es una función de estado. Q y W no lo son.
, , se eligen estas variables por conveniencia, pueden usarse otras
Primera Ley de la Termodinámica
Expansión
W dW
Expansión
Expansiónsuperficial
Extensión
Eléctrico Φ
Primera Ley de la Termodinámica
Expansión reversible
Primera Ley de la Termodinámica
Expansión reversible isotérmica de un Gas Ideal
Expansión reversible
Transacciones de calor
Si no hay cambio de volumen, ni trabajo extra
Midiendo el calor entregado a un sistema de V = cte, u el calor obtenid de él,
estamos de hecho midiendo su cambio de energía interna
El aparato más común para medir Δ es el calorímetro.
Capacidad calorífica
En un proceso a ,
trabajo mecánico
trabajo extra
Para un gas ideal monoatómico
Se define C,
Entalpía
Si un sistema es libre de variar su volumen, algo del calor entregado puede volver al
medio como y entonces ∆ .
Pero si el proceso ocurre a presión constante, el calor entregado es igual al cambio de
otra función de estado: la entalpía
.
Si el proceso ocurre en equilibrio mecánico ocurre
Y si el proceso ocurre a presión constante:
Entalpía
, , ,
A presión y composición constantes,
Si se mantiene constant en el rango de ∆
Ejercicio
El cambio de energía interna cuando 1 mol de CaCO3 en forma de calcita se convierte
a aragonita es ∆ 210J. Calcule el cambio en entalpía.
2,71gcm 2,93
gcm 100g/mol
Ejercicio
El cambio de energía interna cuando 1 mol de CaCO3 en forma de calcita se convierte
a aragonita es ∆ 210J. Calcule el cambio en entalpía.
2,71gcm 2,93
gcm 100g/mol
∆
∆
Ejercicio
Se calienta agua haciendo circular una corriente de 0,5 A, con una fuente de 12 V
durante 5 minutos. En el proceso se vaporizan 0,798 g de agua. Calcule ∆ y ∆ .
Ejercicio
Se calienta agua haciendo circular una corriente de 0,5 A, con una fuente de 12 V
durante 5 minutos. En el proceso se vaporizan 0,798 g de agua. Calcule ∆ y ∆ .
∆ IV∆ 0,5A. 12V. 300s 1,8J
0,79818 / 0,044 ∆ 41
∆ ∆ ∆ ∆ ∆ 38
Capacidades caloríficas
,
En general, calentar produce un aumento de menor que a
La mayoría de los sistemas se expanden cuando se los calienta a, y esto se lleva parte del
Gas perfecto
,
Termoquímica
Es el estudio del calor necesario para realizar reacciones químicas
Típicamente se usa calorimetría para medir el liberado o absorbido por una reacción, el
cual se identifica con ∆ o con ∆ , dependiendo si la reacción se hce a o cte.
cteExotérmico
Endotérmico
∆ 0
∆ 0
∆ ⊖ Entalpía estándar: a una dada y 1 bar
El estado estándar de una substancia a una dada es su forma pura a
Convencionalmente, datos termodinámicos se reportan a 298,15 K
Entalpía de cambios físicos
∆ ⊖ 373 40,6
Se denominan entalpías estándar de transición
H O l ⟶H O g
H O s ⟶H O l ∆ ⊖ 273 6,01
H O l ⟶H O g
H O s ⟶H O l
H O s ⟶H O g
A una dada
∆ ⊖
∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖
∆ ⊖
∆ ⊖ ⟶ ∆ ⊖ ⟶
Entalpía de reacción
∆ ⊖
La entalpía estándar de una reacción es el cambio de entalpía cuando los reactivos en su
estándar se transforman en productos en su estado estándar, sin mezclarse.
∆ ⊖
∆ ⊖∆ ⊖
Ley de Hess
La entalpía estándar de una reacción es la suma de las entalpías estándar de las
reacciones individuales en las que pueda dividirse (pueden ser hipotéticas, no
realizables en la práctica).
Permite obtener información sobre una reacción de interés, la cual puede ser difícil o
imposible de obtener directamente.
Ejercicio
H O l ⟶H g O g ∆ ⊖= 286 kJ/mol
CH CHCH g H g ⟶ CH CH H g ∆ ⊖= −124 kJ/mol
C H g O g ⟶ 3CO g 3H O l ∆ ⊖= ?
CH CH CH g 5O g ⟶ 3CO g 4H O l ∆ ⊖= −2220 kJ/mol
Entalpía de formación
La entalpía estándar de formación de una substancia es la entalpía estándar de
reacción de la formación del compuesto a partir de los elementos en su estado de
referencia.
El estado de referencia de un elemento es el más estable a la temperatura de
referencia y 1 bar.
6C s, grafito 3H g ⟶ C H g ∆ ⊖ = 49 kJ/mol
∆ ⊖ ⊖ ⊖
La dependencia con T de la entalpía de formación
Asuminendo que no hay transformaciones de
fase en el rango de temperaturas
Como esta ecuación aplica para todas las substancias en una reacción
∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖, ,
Segunda Ley de la Termodinámica
Aborda la observación experimental de que algunos procesos suceden
espontánemante y otros no.
Ningún proceso es posible en el cual el único resultado
es la absorción de y su conversión total en
Fuentecaliente
Máquina
Segunda Ley de la Termodinámica
Aborda la observación experimental de que algunos procesos suceden
espontánemante y otros no.
Ningún proceso es posible en el cual el único resultado
es la absorción de y su conversión total en
Fuentecaliente
Máquina Reservoriofrío
′
Segunda Ley de la Termodinámica
Un cambio espontáneo no es aquel que lleva al sistema a un estado de menor , sino
aquel que dispersa la energía en una forma más desordenada.
Entropía
∆ 0 La entropía total aumenta en el curso de un cambio espontáneo
∆
Ejercicio
Calcular ∆ para la expansión a de un gas ideal
∆1
∆ 1mol 8,314J
Kmol 2 5,76JK
Entropía
,
Consideramos al entorno como un reservorio de volumen y temperatura constantes
,
∆ ∆∆
Ejercicio
Calcular ∆ cuando se forma 1 mol de H2O a partir de sus
elementos, = 298 K ∆ ⊖ ‐286 kJ/mol
Entropía como función de estado
0Hay que probar, para un ciclo arbiitrario, que
1 → 2 expansión isotérmica reversible
2 → 3 expansión adiabática reversible
3 → 4 compresión isotérmica reversible
4 → 1 compresión adiabática reversible
Ejercicio: expansión adiabática reversible:
1
2
34
Entropía como función de estado
∆ →
∆ → 0
∆ →
∆ → 0
1
2
34
Entropía como función de estado
1
2
34
/
/
⇒
Entropía como función de estado
Ahora tenemos que mostrar que lo mismo aplica a cualquier material. Consideremos
la eficiencia de una máquina térmica
1
1
Entropía como función de estado
La Segunda Ley implica que todas las máquinas reversibles tienen la misma eficiencia,
independientemente de su construcción, materiales y mecanismos.
Si
Entonces es posibletransformar calorcompletamente en trabajo!
Se viola el enunciado de Kelvin de la 2da Ley.
En consecuencia
Entropía como función de estado
1válido para cualquier material, no solo gases ideales.
Cualquier ciclo puedeaproximarse por una suma de ciclos de Carnot
es un diferencial exacto, y en consecuencia S esfunción de estado
Desigualdad de Clausius
Sistema
0
dQT
dQT
Si el sistema es aislado, Q 0y entonces 0
Desigualdad de Clausius
Ejemplos
1) Cambio adiabático irreversible: dQ 0 ⟹ 0, 0 ⟹ 0
2) Expansión isotérmica irreversible de un GI: 0
Si se expande libremente al vacío 0 ⟹ 0
Por Clausius 0. Y como 0 y 0 ⟹ 0
Desigualdad de Clausius
Ejemplos
3) Enfriamiento espontáneo:
1 10
Si , el sistema está en equilibrio y 0
Entropía de una transición de fase
En general, un cambio de fase viene acompañado de cambios en el grado de orden.
Consideremos un sistema a la , a la cual dos fases se encuentran en equilibrio a 1 bar.
A la transferencia de calor es reversible, y como es a , ∆
∆∆
Regla de Trouton
∆ ⊖ 85J
Kmol
Un grado similar de desorden se gana cuando cualquier líquido pasa al estado gaseoso.
Substance ∆ ⊖ [J K-1 mol-1]
Benceno 87,2
Tetracloruro de Carbono 85,8
Ciclohexano 85,1
Sulfuro de Hidógeno 87,9
Agua 109,1
Metano 73,1
Calentamiento
Podemos usar para obtener la entropía de un sistema a T
Conociendo su entropía a otra temperatura T
∆
Calentamiento
Podemos usar para obtener la entropía de un sistema a T
Conociendo su entropía a otra temperatura T
∆
De particular interés sno los procesos a presión contante
Ejercicio
Calcule el cambio de entropía cuando Ar a 25°C y 1 bar, dentro de un contenedor de 0.5
dm3, se le permite expandirse hasta 1 dm3 y simultáneamente se lo calienta hasta 100°C
Mediciones de entropía
Midiendo , se relaciona la entropía de un sistema a con su entropía a 0.
0∆ ∆
S
LV S
LV
Δ
Δ
Debye
aprox.
Tercera ley de la Termodinámica
A 0, toda la energía de movimiento térmico desaparece, y en un cristal
perfecto todos los átomos se encuentran en un arreglo regular.
Esta localizacion precisa de la materia y la ausencia de movimiento térmico
sugieren que estos materiales tienen 0 a 0.
Teorema del calor de Nernst
El cambio de entropía que acompaña cualquier cambio físico or transformación
química, se acerca a cero, a medida que la temperatura se acerca a cero.
ΔS → 0 a medida que Δ → 0
La entropía de todas las substancias perfectamente cristalinas es cero a =0.
Tercera ley de la Termodinámica
Si tomamos 0 para todo elemento en su estado más estable a 0K,
entonces cada substancia tiene 0, y puede que 0 a 0, y se hace 0
para todas las sustancias cristalinas perfectas, incluso compuestos.
El 0 para un material cristalino perfecto es arbitrario, pero consistente con la
interpretación molecular.
0 0 para un cristal perfecto
∆ ⊖ ⊖ ⊖
Dirección de cambio espontáneo
Vimos que es el concepto básico para determinar si un cambio es espontáneo.
También vimos que es simple computar el cambio de entroopía en el entorno.
Pero para determinar si un cambio es espontáneo, tenemos que considerar los
cambios de totales, es decir tanto en el entorno como en el sistema
Veremos ahora un método para considerar la contribución del sistema
automáticamente, que constituye la base de todas las aplicaciones de
termodinámica química.
Dirección de cambio espontáneo
Consideremos un sistema en equilibrio térmico con el entorno a temperatura
Cuando un cambio ocurre y hay transferencia de energía en forma de calor, la
desigualdad de Clausius se escribe:
0
Esta desigualdad puede desarrollarse de dos maneras, dependiendo si
consideramos o .
Dirección de cambio espontáneo
Primero consideremos
En estas condiciones, no hay trabajo de expansión⇒
0
Y ahora la desigualdad de Clausius queda expresada en términos de funciones de
estado del sistema!
Dirección de cambio espontáneo
Si 0 ,entonces , 0
Esto no debe confundirse con que el sistema tiende a disminuir su energía. Es una
afirmación encubierta sobre la entropía.
Si ⇒ ∆ 0, lo cual se alcanza si la energía interna del sistema
decrece al fluir calor hacia el entorno.
Dirección de cambio espontáneo
Ahora consideremos
Y que no hay otro trabajo más que el de expansión ⇒
0
Y tenemos otra expresión de la desigualdad de Clausius expresada en términos de
funciones de estado del sistema.
Energías de Helmholtz y de Gibbs
Inspirados en las expresiones de la desigualdad de Clausius en términos de
funciones de estado se definen dos nuevas cantidades termodinámicas:
Energía de Helmholtz
Energía de Gibbs
Todo referido al sistema.
y son funciones de estado.
Energías de Helmholtz y de Gibbs
Cuando el sistema sufre un cambio a , las energías de Helmoholtz y Gibbs
cambian como:
Energía de Helmholtz
Energía de Gibbs
Entonces, el criterio para que un cambio espontáneo es:
, 0 y . 0
Energía de Helmholtz
Un sistema cambiará su estado si existe un camino a y que
disminuya .
El criterio para equilibrio es entonces , 0
OJO: la expresión 0 puede hacer pensar que el sistema
tiende a disminuir su energía y aumentar su entropía, pero NO. Recuerden que
estas expresiones solo indican que los cambios llevan a
∆ ∆ ∆ 0
Trabajo Máximo
Resulta ser que tiene una significancia mayor que simplemente marcar si un
cambio es espontáneo.
∆ es de hecho igual al máximo trabajo que acompaña un proceso:
Por eso se la llama “función de máximo trabajo“ (Arbeit)
Clausius:
1a Ley:
Sigue que el valor más negativo de , es decir la máxima energía que puede
extraerse del sistema como trabajo es:
Recuerden que la igualdad de Clausius vale para procesos reversibles.
Trabajo Máximo – interpretación molecular
Cuando ocurre un cambio macroscópico a
∆ ∆ ∆
Esto muestra que en algunos casos, dependiendo del signo de ∆ , no todo el ∆ puede
usarse como .
∆ puede interpretarse como la parte de que se guarda como movimiento caótico de
los átomos. Solo ∆ ∆ podrá extraerse como (movimiento organizado)
Ejercicio
6 → 6 6
∆ ⊖ 2808kJ/mol ∆ ⊖ 182,4J/mol
a) Cuanto calor puede extraerse de la combustión de glucosa?
b) Cuánto trabajo?
Ejercicio
6 → 6 6
∆ ⊖ 2808kJ/mol ∆ ⊖ 182,4J/mol a 25°C
A ∆
Considerando GI ∆ ∆ ∆
Como no se generan ni consumen moles de gas en la reacción ∆ ∆
∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖ 2862kJ/mol
Ejercicio
6 → 6 6
∆ ⊖ 2808kJ/mol ∆ ⊖ 182,4J/mol a 25°C
A ∆ . Considerando un gas ideal ∆ ∆ ∆
Como no se generan ni consumen moles de gas en la reacción ∆ ∆
∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖ 2862kJ/mol
IM: el máximo disponible es mayor que el ∆ , debido a que ∆ 0, el cual se debe en
parte a la generación de un número mayor de moléculas pequeñas a partir una molécula
grande. El sistema puede entonces tomar energía ( ) del entorno absorbiendo el ∆ 0
Y transformarla en .
Energía libre
La energía de Gibbs se llama también energía libre, y se usa mucho más en química y
fisicoquímica porque condiciones de son mucho más habituales en el
laboratorio.
A y constantes, una reacción química es espontánea si se reduce
. 0
Energía libre
A y constantes, una reacción química es espontánea si se reduce
. 0
La existencia de reacciones endotérmicas es una buena ilustración del rol de . En estas
reacciones aumenta: 0.
Si 0,y 0, entonces .
Las reacciones endotérmicas son impulsadas por : ∆ ∆ ∆ /
Trabajo máximo no expansivo
Análogamente a , es equivalente al máximo trabajo no‐expansivo que acompaña
a un proceso
, .
Si el cambio es reversible, y
El trabajo tiene contribuciones de expansión, el cual para un proceso reversible es ,
y posiblemente alguna otra forma de trabajo (p.e. eléctrico)
,
Trabajo máximo no expansivo
, .
Ejercicio
Cuánta energía está disponible para realizar actividad nerviosa y muscular de la
combustión de 1 mol de glucosa a 37°C?
Ejercicio
Cuánta energía está disponible para realizar actividad nerviosa y muscular de la
combustión de 1 mol de glucosa a 37°C?
6 → 6 6
∆ ⊖ 2808kJ/mol ∆ ⊖ 182,4J/mol
A ∆
Considerando GI ∆ ∆ ∆
Como no se generan ni consumen moles de gas en la reacción ∆ ∆
∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖ 2865kJ/mol
Una manera de obtener valores de Δ ⊖ es mediante calorimetría, que permite obtener
Δ (directamente) y Δ (mediante el ).
También pueden obtenerse valores de Δ a partir de constantes de equilibrio, medicioens
eleectroquímicas o espectroscópicas, como veremos más adelante.
Energía libre de reacción
∆ ⊖ ⊖
Para un cambio reversible, en un sistema cerrado, y sin trabajo extra:
Entonces ECUACIÓN FUNDAMENTAL
Independiente del camino. Válida también para procesos irreversibles.
Combinando 1a y 2a Ley
Sugiere tomar a como función de y ,
Entonces, para un sistema cerrado ( ):
Propiedades de U
Esta es una definiciónpuramente termodinámica de
Como la ecuación fundamental es un diferencial exacto, los coeficientes de d y d
deben cumplir con las propiedades de diferenciales exactos:
es exacto si:
Entonces:
A partir de los diferenciales de , y
Relaciones de Maxwell
Se llama “presión interna“ a : π
Rearreglando la Ecuación fundamental se tiene
Y usando las relaciones de Maxwell:
ECUACIÓN DE ESTADO TERMODINÁMICA
Variación de U con V
Ejercicio
Pruebe que para un gas ideal 0
Ejercicio
Pruebe que para un gas ideal 0
0
Los mismos argumentos usados para obtener la ecuación fundamental con pueden
usarse para
Para un sistema cerrado, considerando y 0:
Esto muestra que cambios en son proporcionales a cambios en y . Sugiere ,
Propiedades de G
Propiedades de G
S
L
G
S
L
G
Ejercicio
Calcule el efecto de la presión sobre cuando la la presión sube de 1 a 2 bar para:
a) Agua considerada como líquido incompresible
b) Un gas ideal
Ejercicio
Calcule el efecto de la presión sobre cuando la la presión sube de 1 a 2 bar para:
a) 1,8 J/mol
b) 1,7 kJ/mol
Propiedades de G
De la definición de :
⟹
Veremos que la constante de equilirbio de una reacción química depende de
Es importante entonces ver la variación con la temperatura de esta cantidad
Ecuación de Gibbs‐Helmholtz
∆ ∆Aplicada a cambios
Propiedades de G
Potencial químico
Ahora pasamos la atención hacia una cantidad muy relacionada a , que juega un rol esencial
en todas las discusiones de equilirbio químico que veremos: el potencial químico
Primero lo presentamos para una substancia pura, en particular un gas ideal:
,
indica como cambia a medida que se agrega o quita substancia al Sistema
⟹
Hasta aquí, parecería que se trata de un simple cambio de notación. Pero la definción de
prepara el terrno para describir el potencial químico de una substancia en una mezcla,
inclyuyendo mezclase reactivas, lo cual es un concepto poderoso.
Potencial químico
Para un gas ideal: ⊖ ⊖
⊖ es el potencial químico estándar, la de un gas ideal a 1 bar
GI
⊖
1
GR
atracciones
repulsiones Para un gas real:
⊖ ⊖
Se reemplaza por una
presión efectiva llamada
fugacidad
