1 CORSO di PERFEZIONAMENTO in FISICA MODERNA modelli atomici e molecolari 7 settembre 2004 premessa:...
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1
CORSO di PERFEZIONAMENTO in FISICA MODERNAmodelli atomici e molecolari 7 settembre 2004
premessa: modelli e realtà conti e conticini a scuola l’atomo verità il Lego quantistico e le molecole spettri di ogni genere chi ce lo fa fare?
![Page 2: 1 CORSO di PERFEZIONAMENTO in FISICA MODERNA modelli atomici e molecolari 7 settembre 2004 premessa: modelli e realtà conti e conticini a scuola latomo.](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062307/5542eb58497959361e8c3fdf/html5/thumbnails/2.jpg)
2
L’atomo ed i suoi modelli
proprietà fondamentali degli atomi: cosa stiamo cercando?
spettri atomici modelli, modelli … l’atomo di idrogeno nella fisica
quantistica oltre l’idrogeno
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3
Proprietà fondamentali degli atomi la materia è composta da atomi di dimensioni molto
piccole (diametro medio dell'ordine di 10-10 m); gli atomi sono stabili (forze di coesione interna in
equilibrio); gli atomi sono composti da cariche elettriche di segno
opposto in numero eguale (elettricamente neutri); gli atomi emettono ed assorbono radiazione
elettromagnetica in uno spettro estremamente ampio, microonde, infrarossi, visibile, ultravioletto, raggi X.
lunghezza d'onda (m)
frequenza (Hz)
108 106 104 102 100 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 10-16
10 103 105 107 109 1011 1013 1015 1017 1019 1021 1023 1025
Onde Lunghe Onde Radio IR UV Raggi X Raggi Gamma
LW AM FM TV SW
700 nm 400 nm
V
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4
Modelli di Thompson e Rutherford
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5
Modello di Bohr
=LIM/(1-n02/n2)
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6
Modello di Bohr
L=mvr= nħ
Il conticino!
T=mv2/2; U=Ze2/(40r)F=mv2/r=Ze2/(40r) T=Ze2/(80r)E=T+U= Ze2/(80r)
T=L2/(2mr2)=n2ħ2/(2mr2)=Ze2/(80r)r=rn= 40n2ħ2/(Zme2)=a0n2/Z,
dove
a0=40ħ2/(me2)=0.0529 nm
E=En=Z2E0/n2,
dove
E0=me4/(32202ħ2)=2.181018 J=13.6 eV.
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7
Modello di Bohr
L'elettrone cede ed assorbe energia nelle transizioni fra diversi stati stazionari tramite l'emissione e assorbimento di quanti di radiazione elettromagnetica, fotoni di energia regolata dalla relazione di Bohr:
En1n2=h12=En1En2=Z2E0(1/n22-1/n1
2)
R=E0/hc=me4/(64302ħ3c) = 1.0974105 cm1
)/1/1)(Hz1029.3( 21
22
15222
21
22
212
12 nnZnn
nncRZ
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8
n=1
n=2
n=3
n=4
n=
13.6 eV
10.2 eV
12.1 eV
12.8 eV
Modello di Bohr
Lyman(UV)
Balmer(V)
emissione/assorbimento assorbimento
stabile
instabile
COSA GLI MANCA? Non funziona per atomi con 2 o più elettroni; non riesce a predirre le intensità delle linee; non è “indeterminato”!
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9
L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
Lo STATO FISICO del sistema: (r,,)
L’operatore Hamiltoniano H=T+U
U(r)=e2/(40r2)
L’equazione di Schroedinger
H=E
mzyxm
T22
2
2
2
2
2
2
22
2 2 2
2 2 2 2
2 1 1sin ( )
2 sin sinU r E
m r r r r r
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10
L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
L=[l(l+1)]1/2ħ,
Lz=mlħ, ml=0,1,2,….l
)1(cos
ll
m
L
L lz
QUANTIZZAZIONE SPAZIALE e MOMENTO ANGOLARE
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11
L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
12
22 1
0 0
11 220
00 0
1 ! ! ! 2 1( , , ) 1
!
2 / ( 1) 2 2 !exp / sin cos
! ! 1 ! ! ! 2 !
( 0)2 sin
1 ( 0)
2 si
l
lm m
nlm l l
l mn l j jn l
m l m jl
j j
Z n l n l l m lZr
n a a l m
Zr na l jr Zr na
n l j j n l j j l j l m j
mm
m
n ( 0)m m
4
2 2 2 20
1( )
32
meE E n
n
, , , ,( , , ) ( ) ( ) ( )l l ln l m n l l m mr R r
quantizzazione dell’energia
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12
L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
.
62
1)(
,222
1)(
,2
)(
0
0
0
/
2/30
21
/
02/3
0
20
/
2/30
10
ar
ar
ar
rea
rR
ea
r
arR
ea
rR
22 2
2 22 2
( ) ( , , ) ( ) ( ) ( ) sin
( ) ( ) sin ( )
l l
l l
nl lm m
V V
nl lm m
r
P V r dV R r r drd d
R r r dr d d
0 1 2 3 4 5 6 70
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
r
P(r
)n,l=1,0
n,l=2,1n,l=2,0
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L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
densità radiali ns (l=0)
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L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
densità radiali np (l=1)
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15
L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
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L’atomo di idrogeno in fisica quantisticadensità radiale a simmetria sferica (s, l=0)
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L’atomo di idrogeno in fisica quantisticadensità radiale a simmetria cilindrica (p, l=1)
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18
L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!
1s2s
3s
4s
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19
L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!
2p
3p
4p
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20
L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!
3d
4d
4f
![Page 21: 1 CORSO di PERFEZIONAMENTO in FISICA MODERNA modelli atomici e molecolari 7 settembre 2004 premessa: modelli e realtà conti e conticini a scuola latomo.](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062307/5542eb58497959361e8c3fdf/html5/thumbnails/21.jpg)
21
L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!
dalla famiglia l=0
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22
L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!
dalle famiglie l > 0
n,l,m=25,24,0n,l,m=25,24,12
n,l,m=25,24,24
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23
Atomi a più elettroni
inadeguatezza dell’equazione di Schroedinger
metodi variazionali e perturbativi il caso più “semplice”: l’atomo di elio
Z=2Z=2
Z=1Z=1 E=E(Z=1)+E(Z=2)+E12 ?
REGOLARITA’ della SEQUENZA delle PROPRIETA’ CHIMICO – FISICHE?
Fluoro (Z=9)
e Neon (Z=10)
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24
L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche
2 2 2
0 1 0 2 0 124 4 4
Ze Ze eU
r r r
(1) (2)atomo a b
approx. di ordine “zero”: elettroni indipendenti, “idrogenoidi”, schermati
funzione d’onda dell’atomo
minimizzazione dell’energia, ma la funzione d’onda è sbagliata: per indistinguibilità quantistica vale anche la
(2) (1)atomo a b
Con la stessa energia: è la degenerazione di scambio (fra stati elettronici diversi, a e b)
r1
r2
r12
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25
L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche
2 2 2
0 1 0 2 0 124 4 4
Ze Ze eU
r r r
La densità di probabilità orbitale deve essere simmetrica per lo scambio dei due elettroni
(A,S) (1) (2) (2) (1)atomo a b a b
1 o 21
2
2
1 2 o 1
A seconda del segno (±) cambia la simmetria di e l’energia: (A) è piccola quando gli elettroni sono “spesso vicini”. (S) è più grande. L’atomo di elio vive in due diversi stati (sia per energia che per funzione orbitale).
r1
r2
r12
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26
L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche
r1
r2
r12
E’ NECESSARIO INCLUDERE I NUMERI QUANTICI DI SPIN (momento angolare intrinseco, s=1/2, S=0 oppure S=1).
Lo stato S=0 è antisimmetrico, S=1 è simmetrico per scambio di elettroni.
La funzione d’onda totale è data dal prodotto delle parti orbitale e di spin, Sperimentalmente si osserva che essa
è sempre antisimmetrica per scambio degli elettroni
tot = orb(S) spin(A) oppure tot = orb(A) spin(S)
Conseguenza:
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27
Principio di Esclusione di Pauli
In un singolo sistema non possono esistere due o più elettroni nello stesso stato quantistico
He (Z=2): n1=n2=1; l1=l2=0; m1=m2=0;
ms1=+1/2, ms2=1/2
stato fondamentale elettronico 1s2 (↑↓)
equivalente alla richiesta di antisimmetria totale della funzione d’onda (che è più generale, non dipende dalla condizione di indipendenza delle particelle). Si applica ai FERMIONI.
...
(1) (2) (3)
(1) (2) (3)1(1,2,3,...)
(1)!
a a a
b b babc
cN
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28
“Aufbau” atomico
Z=3, 1s2 2s1
Z=4, 1s2 2s2
Z=5 ... 10, 1s2 2s2 2p1 ... 2p6
Z=11, 1s2 2s2 2p6 3s1
...
gusci K L M N O P n 1 2 3 4 5 6
1s
2s2p
3s
3p
3d
4p
5s
5p
6s4f
6p
5d
4d
4s
Sequenza energetica per gli elettroni Sequenza energetica per gli elettroni ESTERNI o di VALENZAESTERNI o di VALENZA
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29
Tabella periodica degli elementi
1s1s11 1s1s22
2s2s11, 2s, 2s22 2p2p11 ... 2p ... 2p66
3d3d11 ... 3d ... 3d1010
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30
Tabella periodica degli elementi
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31
Proprietà degli elementi
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32
altri spettri ...
emissione X da giusci interni
lunghezza d’onda (nm)
intensità
0.01 0.1 1.0
serie Kserie L
serie M
K
L
M
Amplificazione di luce tramite emissioneAmplificazione di luce tramite emissionestimolata di radiazione ...stimolata di radiazione ...
emissionespontanea assorbimento
indotto
emissioneindotta
LLAASSEERR
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33
MOLECOLE
per iniziare:
ione - molecola idrogeno
+ +
R
A B
G
A
B
U
la soluzione quantistica: la soluzione quantistica: sovrapposizione!sovrapposizione!
PG PU LEGANTELEGANTE
ANTILEGANTEANTILEGANTE
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34
MOLECOLE
1 1 2 1A Bs sc c
*
*
H dVE
dV
2 2 22 2 2
0 1 0 2 02 2 2 4 4 4A B A B
e A Be A B
Z e Z e Z Z eH
m M M r r R
+ +R
r1r2
approccio variazionale
nell’approx. a nuclei fermi
funzione di “prova” LCAO-MO
energia minima ( ) ( )( ) 1 1 1 1, ,1 A B A B A B
AA BBAA BB s s s s
H HE H H dV S dV
S
funzioni d’onda “leganti” / “antileganti”, =1sA±1sB
conti, conti …
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35
Le curve dell’energia molecolare
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Orbitali molecolari , LCAO
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37
Orbitali molecolari , LCAO
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Orbitali Ibridi: verso la chimica organica
configurazione di riferimento dell’atomo di carbonio, Z=6, 1s22s22p2
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39
Metodi di (super)calcolo per la struttura e dinamica molecolare
meccanica molecolare (angoli e molle)
LCAO – MO (centri atomici)
Hartree-Fock (funzioni “esatte”)
funzionale densità (funzione della densità elettronica)
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40
Rotazioni e vibrazioni molecolariStudio dei moti nucleari: molto più lenti di quelli elettronici
Spettroscopia microonde ed infrarossa, rotazioni e vibrazioni.
<stato iniziale> ± radiazione <stato finale>
Tecniche IR e Raman
Rivelatore
IR
Sorgente IR
campione
riferimento
Laser visibile campione
Rivelatore visibile
IR: eccitazione continua, studio dell’assorbimento/trasmissione, individuazione di righe
RAMAN: eccitazione monocromatica, osservazione della luce diffusa (Rayleigh e Stokes)
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Rotazioni e vibrazioni molecolari
dipoli elettrici, polarizzabilità, onde elettromagnetiche, transizioni
Le molecole scambiano (in modo risonante) energia con il campo e/m tramite il loro dipolo elettrico (permanente o indotto). Se c’è variazione di dipolo elettrico, la molecola è “attiva” secondo lo schema IR, se c’è variazione della polarizzabilità è attiva secondo lo schema Raman.
Gli spettri rotazionali-vibrazionali si spiegano in termini di transizioni fra stati causate dagli “elementi di matrice” (quantistica) associati agli operatori di dipolo o quadrupolo elettrico.
22
22
ˆ ( ) ( )
ˆ ( ) ( )
a b a b
a b a b
IR a b x x dx
Raman a b x x dx
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Rotazioni molecolari
Ecl=I2/2=L2/2I, I=re2
L2=ħ2J(J+1),
EJ=ħ2J(J+1)/2IBJ(J+1)
(approx. rotore rigido, regola selezione J=J±1)
EJ= BJ(J+1)DJ2(J+1)2 (correzione “centrifuga”)
L=0
L=1
L=2
L=3
L=4
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Vibrazioni molecolariL’approssimazione di Born-Oppenheimer per iniziare, M~2000m
L’oscillatore armonico in meccanica quantistica Ev=(v+1/2)ħLivelli equispaziati di energia vibrazionale: si osservi
(1) l’energia di punto zero
(2) La possibilità di calcolare e dunque la costante di forza del legame atomico nella molecola
Situazione realistica: anarmonicità dell’interazione, potenziali di Morse, Poeschl-Teller, etc.
0
2
( ) {exp[ 2 ( )] 2exp[ ( )]}
( ) ( 1/ 2) ( 1/ 2)
morse e eV r V r r r r
E v v x v
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Vibrazioni molecolari
2
21 1,
2 2j
j jj j
dqU q T
dt
Molecole poliatomiche, modi normali
approccio classico masse e molle: che esercizio!
disaccoppiamento delle interazioni
Moti atomici in fase, con eguali ampiezze e frequenze
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Vibrazioni molecolari (a cosa serve)
SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI”SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI”
IL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALIIL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALI
ANALISI FUNZIONALEANALISI FUNZIONALE
CHIMICA FOTOSELETTIVACHIMICA FOTOSELETTIVA
ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)
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Vibrazioni molecolari (a cosa serve)
SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI”SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI”
IL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALIIL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALI
ANALISI FUNZIONALEANALISI FUNZIONALE
CHIMICA FOTOSELETTIVACHIMICA FOTOSELETTIVA
ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)