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TEMA 1 - INTRODUCCION A LA QUIMICA DE POLIMEROS

INDICE.

1.- Introduccin. Generalidades. 2.- Historia. 3.- Usos e importancia de los materiales plsticos. 4.- Mercado actual. Produccin y consumo de plsticos. 5.- Definicin y estructura de los polmeros. 5.1.- Introduccin

5.2.- Estructura qumica. 5.3.- Fuerzas de enlace interatmicas. 5.4.- Forma molecular. Longitud y esbeltez molecular de los polmeros

6.- Estructura molecular de las cadenas. 7.- Configuraciones moleculares de las cadenas. 8.- Copolmeros. Elastmeros termoplsticos. 9.- Peso molecular y grado de polimerizacin medio. 10.- Mtodos para la determinacin del peso molecular medio. 11.- Cristalizacin. Polmeros cristalinos.

11.1.- Introduccin. 11 . 2 . - Grado de cristalinidad. Mtodos para su determinacin.

11.2.1.- Introduccin. 11.2.2.- Mtodos de difraccin de rayos X 11.2.3.- Mtodos volumtricos. 11.2.4.- Mtodos calorimtricos

11.3.- Cristales polimricos. 11.3.1.- Introduccin.

11.3.2.- Modelo de micela con flecos. 11.3.3.- Modelo de cadenas plegadas.

11.4.- Factores que favorecen el estado cristalino. 11.5.- Nucleacin y crecimiento de los cristales. 11.6.- Cristalizacin por estirado. 11.7.- Celda unidad de los polmeros cristalinos. 11.8.- Comportamiento mecnico de los polmeros cristalinos.

12.- Clasificacin de los polmeros industriales. 13.- Relaciones entre la estructura y las propiedades de los polmeros. Propiedades generales de los

Polmeros

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1.- Introduccin. Generalidades.

A lo largo de cientos de aos se han utilizado polmeros naturales procedentes de plantas y animales. Estos materiales incluyen madera, caucho, lana, cuero y seda. Otros polmeros naturales tales como las protenas, los enzimas, los almidones y la celulosa tienen importancia en los procesos bioqumicos y fisiolgicos de plantas y animales. Desde principios del siglo XX, la moderna investigacin cientfica ha determinado la estructura molecular de este grupo de materiales y ha desarrollado numerosos polmeros, sintetizados a partir de pequeas molculas orgnicas. Muchos plsticos, cauchos y materiales fibrosos son polmeros sintticos.

Desde el fin de la Segunda Guerra Mundial, el campo de los materiales se ha visto revolucionado por la llegada de polmeros sintticos. Las sntesis suelen ser baratas y las propiedades conseguidas comparables, y a veces superiores, a las de los anlogos naturales. En algunas aplicaciones, los metales y la madera se sustituyen por polmeros, que tienen propiedades idneas y se pueden fabricar a bajo coste.

Los materiales plsticos actualmente en nuestra sociedad son, sin lugar a dudas, uno de los materiales ms utilizados en casi todos los sectores industriales como consecuencia de las buenas propiedades que poseen. Si se comparan polmeros como el polietileno y el nylon con materiales que son utilizados ms comnmente por los ingenieros, de inmediato se encontrarn algunas diferencias importantes. Unas pruebas simples muestran que los polmeros:

1.- Tienen resistencia mecnica y rigidez (Mdulo elstico) bajas, 7-100 MPa y 1-4 GPa respectivamente. Sin embargo, tienen una buena relacin resistencia peso.

2.- Su uso, frecuentemente, est limitado por condiciones de temperatura (< 150 C). 3.- Los ensayos mecnicos, por ejemplo, los de traccin, muestran que se deforman cuando se someten por un

tiempo a una carga, o sea, sus propiedades dependen del tiempo, y esta es su caracterstica mecnica ms significativa. Las propiedades mecnicas tambin dependen marcadamente de la temperatura.

4.- Expansin trmica elevada (30 - 200xl0-6 K-1) 5.- Problemas de disposicin y reciclado.

Las caractersticas anteriores representan desventajas en comparacin con los metales, la madera, los materiales cermicos, etc. Obviamente, los polmeros tambin deben de poseer ventajas, ya que son muy utilizados e, incluso, substituyen a los materiales comunes en muchas reas importantes. Cules son las ventajas que tienen estos materiales que provocaron una expansin tan rpida en su uso?. La mayora de stas es:

1.- Versatilidad. 2.- Los materiales polimricos, tanto los plsticos como los cauchos, son fcilmente conformados a bajas

temperaturas y bajas presiones, lo que hace que los procesos industriales de fabricacin de objetos por moldeo con plsticos se abaraten sensiblemente respecto a aqullos en los que se emplean otros materiales. Permite la obtencin de formas complejas (Posibilidad de diseo de geometras intrincadas) con un mnimo de operaciones de fabricacin y acabado (facilidad de fabricacin, baja energa para moldearlos y conformarlos, es decir menor energa de procesamiento).

3.- Fcil maquinabilidad, es decir, se trabaja fcilmente con herramientas que produzcan arranque de material como fresadoras, tornos y limas.

4.- Su baja densidad da como resultado productos ligeros (800 1500 kg/m3), lo que los hace idneos para piezas y componentes para la industria del transporte como en aviones, barcos, automviles o trenes.

5.- Alto grado de inalterabilidad ante agentes qumicos y elevado grado de resistencia a la corrosin, lo que los hace muy adecuados para revestimientos en industrias qumicas, conducciones de fluidos, objetos a la intemperie o en ambientes corrosivos.

6.- Su conductividad trmica y elctrica es muy baja por lo que se emplean como aislantes en la mayora de los componentes o materiales elctricos y como aislantes trmicos en cmaras frigorficas o termostticas, en los muros de las casas, etc. En algunos casos, pueden ser conductores elctricos

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7.- Durables y tenaces 8.- La flexibilidad natural de los polmeros los hace tiles. Esto es especialmente cierto para los cauchos. 9.- Aunque los valores de la resistencia mecnica absoluta y del mdulo de elasticidad de los polmeros son

bajos, los valores especficos por unidad de peso o volumen, son con frecuencia favorables. De aqu el uso de materiales polimricos que se utilizan especialmente en proyectos aeroespaciales.

10.- Los cauchos, los cuales se usan en resortes y montajes absorbentes de impacto por sus cualidades de elasticidad y amortiguamiento.

11.- Posibilidad de transparencia u opacidad. Acabado superficial ptimo y buena posibilidad de coloracin (metalizado), lo que origina, para cualquier aplicacin, un acabado muy esttico.

12.- Bajo coste y bajo precio. Los polmeros conductores elctricos surgieron a raz de una afortunada equivocacin en el ao 1977 de un estudiante dirigido por el doctor Hideki Shirakawa (Instituto Tecnolgico de Tokio). Debido a tal error, se obtuvo por primera vez un polmero, el poliacetileno, con una conductividad elctrica mil millones de veces mayor que la esperada. El motivo para tan extraordinario resultado fue que dicho estudiante agreg mil veces ms catalizador (yodo) que el requerido en las instrucciones, lo cual gener cambios sorprendentes en la estructura del polmero. Por este descubrimiento, Shirakawa, MacDiarmid y Heeger ganaron el Premio Nobel de qumica en el ao 2000. Desde entonces se ha podido emplear el dopaje en diversos polmeros, como las polianilinas, polipirroles y politiofenos, logrando nuevamente un aumento considerable de la conductividad elctrica (Tabla 1.1). Tabla 1.1.- Conductividades elctricas de algunos polmeros conductores dopados con diferentes molculas.

Polmero Material dopante Conductividad aproximada (S/cm) (Siemens/cm) (*)

Poliacetileno I2, Br2, Li, Na, AsF5 10000 Polipirrol BF4 , ClO4 , tosilato 500-7500

Politiofeno BF4 , ClO4 , tosilato, FeCl4 1000 Poli(3-alquiltiofeno) BF4 , ClO4 , FeCl4 1000-10000 Polifenilen sulfuro AsF5 500 Polifenilenvinileno AsF5 10000 Politienilenvinileno AsF5 2700

Polifenilen AsF5, Li, K 1000 Poliisotianafteno BF4 , ClO4 50

Polifurano BF4 , ClO4 100 Polianilina HCl 200 Polietileno Aluminio 377000

Cobre 596000 Acero inoxidable 20000

(*)1 Siemens/cm = 1 (.cm)-1

Una de las aplicaciones ms prometedoras de los PC son las bateras recargables totalmente polimricas. En ellas los electrodos sern de PC, siendo ms ligeras, flexibles y con una gran capacidad de aceptar y donar carga elctrica reversiblemente. Adems, tendrn una larga vida, utilizarn potenciales de alrededor de los 3V y producirn una densidad de energa varias veces mayor que las bateras actualmente disponibles, de nquel/cadmio y plomo/cido. En la tabla 1.2 pueden verse comparadas algunas propiedades de los plsticos y del acero.

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TABLA 1.2.- Comparacin de algunas propiedades de los plsticos y del acero.

PROPIEDAD PLASTICOS ACERO VENTAJA DESVENTAJA

DENSIDAD 800/1000 kg/m3 7900 kg/m3

MODULO ELASTICO 1 - 4 GPa 210 GPa

RESISTENCIA 7 - 100 MPa 400 - 1000 MPa

TEMPERATURA DE DISTORSION 50-150C

TEMPERATURA FUSION

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En las figuras 1.1 a 1.5 puede verse una comparacin de los valores de diferentes propiedades para los cuatro tipos de materiales, entres los cuales estn los polimricos.

Figura 1.1.- Densidad de los distintos tipos de materiales.

Figura 1.2.- Mdulo elstico de los distintos tipos de materiales

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Figura 1.3.- Tensin de fluencia de los distintos tipos de materiales

Figura 1.4.- Tenacidad de los distintos tipos de materiales

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Figura 1.5.- Temperatura de fusin de los distintos tipos de materiales

En la tabla 1.3 puede verse la energa requerida para la fabricacin de diversos materiales.

Tabla 1.3.- Energa requerida para la fabricacin de diversos materiales (kWh/m3).

y en la figura 1.6 la energa requerida para la fabricacin de diversos productos con distintos materiales, en toneladas de petrleo.

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Figura 1.6.- Energa requerida para la fabricacin de diversos productos con distintos materiales. En la figura 1.7 puede verse el precio del material base y del producto acabado para diversos tipos de materiales.

Figura 1.7.- Precio del material base y del producto acabado para diversos tipos de materiales. En la figura 1.8 se da la conductividad trmica de una serie de materiales y en la figura 1.9 el coeficiente de dilatacin trmica de metales y plsticos

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Figura 1.8.- Conductividad trmica de una serie de materiales.

Figura 1.9.- Coeficiente de dilatacin trmica de metales y plstico.

Al principio las propiedades especiales de los plsticos y los cauchos eran mal interpretadas y muchos de los fallos existentes eran porque los ingenieros de diseo no conocan la importancia (y muchas veces, ni siquiera saban de la existencia) de la variacin de estas propiedades con el tiempo. En la actualidad, dichas propiedades estn bien determinadas y se aplican en el diseo de componentes para tener un buen comportamiento y una larga vida de servicio. Adems, en los aos recientes se han obtenido muchos polmeros nuevos de alta eficiencia, los cuales superan a las deficiencias de los primeros. Estos son los polmeros de ingeniera, los cuales tienen propiedades fsicas superiores y mejor tolerancia a la temperatura. As, la fcil moldeabilidad y sus cualidades aislantes y de resistencia a la corrosin hacen a los polmeros sumamente utilizables.

Sin embargo poco se sabe acerca de ellos: de su naturaleza, de sus mtodos de fabricacin, de sus propiedades, de sus infinitas aplicaciones, muchas de ellas todava por encontrar, as como de su incidencia medioambiental.

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De esta ltima tan slo se conoce la gran cantidad de plsticos que hay como residuos, y se presenta la problemtica de QU HACER CON ELLOS. Al ser los plsticos productos de sntesis de laboratorio, la Naturaleza en la mayora de los casos es incapaz de hacerlos desaparecer, por lo que comparativamente con otros materiales su presencia en los vertederos es mayor, es decir permanecen durante ms tiempo.

As, los plsticos son unos materiales que ocupan un lugar indiscutible en la sociedad actual. Su presencia pasa casi desapercibida entre nosotros al ser unos materiales de uso diario en los que apenas recapacitamos acerca de su naturaleza. Basta hacer una revisin de todos los artculos que utilizamos en nuestra vida cotidiana para darnos cuenta de las mltiples aplicaciones que tienen estos materiales.

La implantacin creciente de los plsticos en distintos sectores industriales, llegando incluso a sustituir a otros materiales tradicionales, se debe fundamentalmente a las interesantes propiedades que presentan. Destacan entre otras la baja densidad, la gran resistencia a la corrosin, la gran capacidad aislante, el bajo precio y sobre todo la caracterstica que les hace ser ms apreciados es la capacidad que presentan de ser fabricados a medida tanto con propiedades determinadas como en formas geomtricas definidas por muy complicadas que stas sean, con un bajo coste econmico, mnimo esfuerzo de fabricacin y la posibilidad de fabricar grandes series.

La palabra plstico tiene dos acepciones diferentes segn sea utilizada como adjetivo o como nombre. Cuando se utiliza como adjetivo se refiere a la propiedad que presentan algunos materiales de ser deformados cuando una fuerza externa acta sobre ellos, manteniendo dicha deformacin aun despus de cesar la fuerza. El ejemplo ms representativo de este fenmeno se encuentra en un bloque de plastilina o una plancha de metal.

Cuando plstico se utiliza como nombre, el plstico o los plsticos, se refiere a un material con una determinada naturaleza qumica que le confiere unas propiedades y caractersticas especficas.

El nombre cientfico correcto de estos compuestos es el de polmeros o macromolculas y cuando se les adicionan ciertas sustancias (aditivos, cargas, etc.) que modifican sus propiedades y pueden ser co-mercializados, se denominan plsticos.

La palabra polmero se deriva del griego poli y meros, que significan mucho y partes respectivamente. Algunos cientficos prefieren usar el trmino macromolcula, o molcula grande, en lugar de polmero. Otros sostienen que los polmeros naturales, o biopolmeros, y los polmeros sintticos deberan estudiarse en cursos distintos. Sin embargo, los mismos principios son de aplicacin a todos los polmeros. Si se descartan los usos finales, las diferencias entre los polmeros, incluyendo los plsticos, las fibras, y los elastmeros o cauchos, vienen determinadas principalmente por las fuerzas intermoleculares (entre molculas) e intramoleculares (dentro de cada molcula individual) y por los grupos funcionales presentes.

El plstico es un producto no natural que se obtiene en la industria a travs de reacciones qumicas. Es por tanto un producto de sntesis de laboratorio o un producto sinttico. Las propiedades finales del material son muy diferentes segn sea la naturaleza del producto de partida y el procedimiento seguido en su obtencin. Por ello debe hablarse de plsticos y no del plstico, precisamente por la diversidad existente de los mismos.

En la Naturaleza existen compuestos de naturaleza polmero utilizadas desde hace siglos por el hombre. Provienen tanto del reino vegetal como del animal: madera, caucho, algodn, lana, cuero y seda son buenos ejemplos de ellos. Otros polmeros naturales como las protenas, enzimas, almidn y celulosa desempean procesos biolgicos y fisiolgicos importantes en los procesos vitales. Los polmeros desarrollados por el hombre en el laboratorio se denominan sintticos, mientras que los que se encuentran en la Naturaleza son polmeros naturales o biopolmeros.

En la figura 1.10 puede verse la estructura de la industria de los plsticos y en la figura 1.11 como se obtienen los polmeros.

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Figura 1.10.- Estructura de la industria de los plsticos

Figura 1.11. Proceso de obtencin de los polmeros.

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2.- Historia.

Durante los ltimos cincuenta aos la industria de las materias plsticas ha tenido un desarrollo de proporciones gigantes, superando al de la industria del acero. Despus del 1945 poliestireno, polietileno, cloruro de polivinilo, poliamidas, polimetilmetacrilato y sucesivamente polipropileno han entrado en las casas de todos nosotros, independientemente de la condicin social, en las ciudades ms remotas como en las grandes ciudades, en los pases industrializados como en las economas agrcolas.

Ha sido un fenmeno - que no se haba verificado nunca en la historia del ser humano en proporciones tan grandes y con una dinmica tan rpida - de sustitucin progresiva de los materiales tradicionales con las nuevas substancias sintticas y de reproyeccin formal de las estructuras y de las formas ergonmicas de las herramientas y de los objetos de los cuales el ser humano se circunda e utiliza. La misma bandeja, fabricada con el mismo material, en los mismos colores y con las mismas formas la podemos encontrar tanto en Manila como en Boston, en Mosc como en Pars o en Lagos.

Los primeros plsticos comerciales de sntesis, se obtuvieron por modificacin de productos naturales mediante reacciones qumicas. As desde la aparicin del celuloide obtenido por reaccin del cido ntrico sobre la celulosa, o la galatita obtenida por tratamiento de la casena de la leche con formaldehdo, hasta los plsticos utilizados actualmente en ingeniera con propiedades muy especiales, se ha recorrido un gran camino en un tiempo relativamente corto, pues los plsticos como tales empezaron a desarrollarse a partir del ao 1930.

Al modificar qumicamente los productos naturales se observ que mejoraban en muchos aspectos sus propiedades. Esto facilit su introduccin en diversos sectores industriales en los que hasta entonces no haban tenido aplicacin. Este hecho origin una demanda creciente de este tipo de materiales que condujo a realizar diferentes procesos sintticos para obtener materiales de caractersticas similares a estos productos naturales modificados. Adems de ser la base de la vida en s, las protenas se usan como fuente de aminocidos y de energa. Antiguamente se degradaban o despolimerizaban las protenas de las carnes duras envejecindolas o cocinndoles, y tambin la albmina de huevo se desnaturalizaba calentando o aadiendo vinagre. Los primeros seres humanos aprendieron a procesar, teir y tejer fibras protenicas naturales, como la lana y la seda, y fibras de hidratos de carbono, como el lino y el algodn. Las primeras civilizaciones sudamericanas como la Azteca utilizaban caucho (Hevea brasiliensis) para fabricar artculos elsticos o impermeabilizar tejidos.

Siempre hubo abundancia de fibras naturales y elastmeros pero no de materiales plsticos. Los hombres primitivos emplearon tcnicas rudimentarias de plsticos para curtir las protenas de las pieles animales para hacer cuero y para modelar caparazones de tortuga mediante calor. Tambin se utilizaron alquitranes de origen natural como materiales de calafateado as como lacas extradas a partir de excrementos de un pequeo insecto denominado cochinilla (Coccus lacca).

Hasta que Whler sintetiz urea partiendo de compuestos inorgnicos en 1828, progres poco la qumica orgnica desde que los alquimistas se concentrasen en la transmutacin de metales bsicos en oro y creyeran en la teora de la fuerza vital. A pesar de tan importante descubrimiento, se hicieron pocos avances en el campo de la qumica orgnica hasta la dcada de 1850, cuando Kekul desarroll las tcnicas de representacin de frmulas estructurales aceptadas hoy en da.

Sin embargo, los cientficos dedicados a los polmeros manifestaron un talento especial para realizar descubrimientos empricos antes de que esta ciencia se desarrollase. As, mucho antes de que Kekul desarrollara su tcnica para escribir las frmulas, Charles y Nelson Goodyear transformaron el caucho de la hevea, un material termoplstico pegajoso, en un elastmero de utilidad (caucho vulcanizado) o un plstico termoestable (ebonita) calentndolo con cantidades pequeas o grandes de azufre, respectivamente.

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De la misma manera, Schnbein combinaba celulosa con cido ntrico y Menard, en 1846, fabricaba colodin disolviendo nitrato de celulosa producto de la reaccin anterior en una mezcla de etanol y ter etlico. El colodin, que se utiliz como lquido para engomar el tafetn, y tambin fue utilizado en la dcada de l860 como reactivo por Parks y Hyatt para obtener celuloide, fue el primer termoplstico artificial y el reactivo usado por Chardonnet para fabricar la seda artificial.

El desarrollo de estas sustancias se inici en 1860, cuando el fabricante estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander ofreci una recompensa de 10000 dlares a quien consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural (en esa poca se utilizaban tanto marfil, que se sacrificaba 12000 elefantes anualmente para cubrir la demanda).

Una de las personas que optaron al premio fue el inventor estadounidense Wesley Hyatt, quien desarroll un mtodo de procesamiento a presin de la piroxilina, un nitrato de celulosa de baja nitracin tratado previamente con alcanfor y una cantidad mnima de disolvente de alcohol. Si bien Hyatt no gan el premio, su producto, patentado con el nombre de celuloide, se utiliz para fabricar diferentes objetos, desde placas dentales a cuellos de camisa. El celuloide tuvo un notable xito comercial a pesar de ser inflamable y de su deterioro al exponerlo a la luz.

Aunque la mayora de estos descubrimientos iniciales fueran empricos, pueden ser utilizados para explicar parte de la teora y de la terminologa de la ciencia de los polmeros moderna. Es importante tener en cuenta que todos estos inventores, como los hombres primitivos, utilizaron un producto que se encontraba en la naturaleza para obtener un producto de mayor utilidad. As, Charles Goodyear transform el caucho de la hevea, un material termoplstico y reblandecible al calor en un producto menos sensible al calor utilizando azufre para formar un nmero relativamente pequeo de uniones de conexin o enlaces cruzados entre las molculas de cadena larga del poliisopreno. Nelson Goodyear us azufre para generar muchos enlaces cruzados entre las cadenas de poliisopreno de manera que el material no fuera ya termoplstico sino termoestable. Los termoplsticos son molculas bidimensionales que pueden ablandarse con el calor y volver a su estado inicial al enfriarse, mientras que los plsticos termoestables son polmeros de red tridimensional que no pueden moldearse por calentamiento. Tanto la celulosa como el nitrato de celulosa son polmeros lineales, o bidimensionales, pero el primero no puede reblandecerse a causa de los numerosos puentes de hidrgeno que hay entre las cadenas moleculares. Cuando se usa como explosivo, el nitrato de celulosa est completamente nitrado y es bsicamente trinitrato de celulosa. Por otro lado, Parks y Hyatt utilizaron dinitrato de celulosa, o nitrato de celulosa secundario, el cual contena numerosos puentes de hidrgeno, adems de ser altamente inflamable. Parks aadi aceite de ricino para plastificar -o atenuar el efecto de- los enlaces de hidrgeno. Hyatt utiliz alcanfor con la misma finalidad. El conde Hilaire de Chardonnet hizo pasar el colodin de Menard a travs de orificios muy pequeos llamados hileras y obtuvo filamentos al evaporar la mezcla de disolventes. La inflamabilidad de estos filamentos se redujo mediante la desnitrificacin con bisulfito sdico.

Es interesante recalcar que los hermanos Goodyear convirtieron un elastmero termoplstico en un elastmero termoestable y en un plstico duro termoestable generando cantidades pequeas o grandes de enlaces cruzados de azufre. Schnbein redujo el nmero de enlaces de hidrgeno intermoleculares presentes en la celulosa hacindola reaccionar con cido ntrico, y mientras que ni la celulosa ni el dinitrato de celulosa son solubles en etanol o en ter etlico, Menard pudo disolver el ltimo de aquellos dos en una solucin equimolar de esos dos disolventes.

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Hyatt abland el inflamable dinitrato de celulosa aadiendo alcanfor, que reduce la efectividad de los enlaces de hidrgeno intermoleculares. Chardonnet transform la celulosa en filamentos continuos. Despus de una desnitrificacin y un estirado, dichos filamentos posean todas las propiedades fsicas y qumicas de la celulosa original.

Sin embargo, puesto que nadie saba en aquel entonces lo que era un polmero, nadie tena una idea clara de los complicados cambios que se haban producido en las primeras obtenciones de caucho, plsticos y fibras utilizables. An hoy, algunos qumicos orgnicos tienen dificultades para visualizar estas grandes macromolculas. Hace ms de un siglo, Graham acu el trmino "coloide" para los agregados de dimensiones entre 10-9 a 10-7 m. Desafortunadamente, el tamao de muchos polmeros se sita en este intervalo, pero es importante sealar que al contrario que los coloides, los polmeros son molculas individuales cuyo tamao no puede reducirse sin romper los enlaces covalentes que mantienen los tomos unidos en estas molculas de cadena.

En 1860 se prepar un oligmero, polmero de peso molecular muy bajo del etilenglicol al que se le asign la estructura correcta [HO(OCH2CH2).8OH] . Sin embargo, Fittig y Engelhorn asignaron una estructura cclica incorrecta al cido polimetacrilico [CH2C(CH3)COOH] que obtuvieron en 1880. Utilizando las leyes de Raoult y Van't Hoff, varios qumicos obtuvieron pesos moleculares elevados para estos y otros polmeros lineales, pero como no podan imaginarse la existencia de las macromolculas, concluyeron que la tcnica de Raoult no era aplicable a la determinacin del peso molecular de estas molculas.

En el siglo XIX estaba generalmente aceptado por los qumicos orgnicos punteros que el fenol poda condensarse con formaldehdo. Puesto que no conocan el concepto de funcionalidad, Baeyer, Michael y Kleeber produjeron intiles mezcolanzas y amasijos de sustancias con enlaces cruzados volviendo a sus investigaciones sobre reacciones con reactivos monofuncionales. Sin embargo, usando gran exceso de fenol, Smith, Luft y Blumer fueron capaces de obtener productos de condensacin termoplsticos.

Aunque no existen pruebas de que Baekeland conociera la existencia de macromolculas, l entenda el concepto de funcionalidad, y as en 1907 utilizando cantidades controladas de fenol y formaldehdo, produjo resinas termoplsticas que podan ser convertidas en plsticos termoestables. El acu el trmino resol en fase A para describir la baquelita termoplstica producida por condensacin de exceso de formaldehdo y fenol en condiciones alcalinas. Este resol en fase A se transformaba en baquelita fase C con enlaces cruzados termoestable (infusible) por calentamiento o avance de la resina. Baekeland tambin prepar resinas termoplsticas llamadas novolacas por condensacin de fenol con una pequea cantidad de formaldehdo en solucin cida. Las novolacas se transformaban en termoestables aadiendo formaldehdo a la hexametilentetramina. Aunque antes de 1910 se haban sintetizado otros polmeros en el laboratorio, la baquelita fue el primer plstico verdaderamente sinttico. El hecho de que los mtodos que se usan hoy en da sean prcticamente los mismos que se describen en las patentes originales prueba la ingeniosidad y el conocimiento de Baekeland de la qumica de condensacin del fenol trifuncional con el formaldehdo bifuncional.

Antes de la Primera Guerra Mundial, se encontraban ya a disposicin del pblico plsticos como el celuloide, la laca, el Galalith (casena), la baquelita, acetato de celulosa y el caucho de la hevea; fibras como el algodn, la lana, la seda y el rayn; y resinas como los recubrimientos de polister denominados gliptales, el asfalto o bitumen, las resinas de cumarona-indeno y las resinas de petrleo. No obstante, como demuestra la evidencia cronolgica de la tabla 2.1, se produjeron pocos desarrollos adicionales en la tecnologa de los polmeros antes de la Segunda Guerra Mundial debido a la falta de conocimientos de ciencia de los polmeros.

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El premio Nobel Hermann Staudinger estableci las bases de la moderna ciencia de polmeros en los aos veinte cuando demostr que los polmeros naturales y sintticos no eran agregados como los coloides o compuestos cclicos como el ciclohexano, sino molculas de cadena larga con grupos terminales caractersticos. A el se le debe en 1930 la descripcin de la estructura de estos materiales introduciendo el concepto de macromolcula. Sus colegas le aconsejaron: "Querido colega, deje tranquilo el concepto de macromolculas.... esas cosas no pueden existir. " Desafortunadamente, algunos cientficos actuales (que no se dedican a los polmeros), que ya no creen en el concepto de la fuerza vital, todava dudan de la existencia o de la importancia de las macromolculas, al igual que los colegas de Staudinger.

A partir de este momento se desarroll la investigacin dirigida a la sntesis de macromolculas o polmeros con aplicaciones industriales, al saber relacionar ya la estructura con las propiedades finales del material. De esta manera se obtuvieron productos a medida segn la naturaleza del producto de partida, de los aditivos incorporados, y de la manera en que se haba sintetizado el producto y del mtodo seguido en la transfor-macin.

En 1928, Meyer y Mark utilizaron tcnicas de rayos X para determinar las dimensiones de las cristalitas en la celulosa y el caucho natural. Al ao siguiente, Carothers sintetiz y caracteriz los polisteres alifticos lineales. Puesto que no eran materiales apropiados para ser usados como fibras, sintetiz las poliamidas que se conocen con el nombre genrico de nilones. Es interesante recalcar que las fibras protenicas de 'la seda y la lana naturales tambin son poliamidas.

Otro hito revolucionario en la historia de los plsticos se debe a los trabajos realizados sobre el etileno por el qumico alemn K. Ziegler en 1952, quien junto con el qumico italiano G. Nana, que continu sus trabajos, recibieron en 1964 el premio Nobel de Qumica. La aportacin al mundo de los polmeros por estos dos investigadores fue la obtencin de unas macromolculas con una ordenacin espacial muy regular, de gran cristalinidad, que presentaban unas prestaciones muy interesantes.

Los expertos ms avanzados en polmeros en los aos treinta estaban de acuerdo en que los polmeros eran molculas de cadena y que la viscosidad de las disoluciones de estas macromolculas dependa del tamao y de la forma de las molculas en las disoluciones. Si bien es cierto que la produccin de muchos polmeros en gran escala se aceler con la Segunda Guerra Mundial, debe admitirse que la elaboracin de estos productos esenciales se debi en gran parte a los conceptos desarrollados por Staudinger, Carothers, Mark y otros cientficos punteros en el campo de los polmeros.

El desarrollo de la tecnologa de los polmeros a partir de la dcada de 1940 ha sido extremadamente rpido. En algunos casos, tales como el de la polimerizacin en sistemas de emulsin acuosa, la tcnica se ha adelantado a la teora; no obstante, se ha desarrollado abundante teora, de forma que la ciencia de los polmeros actualmente es ya una ciencia aplicada y no una tecnologa meramente emprica.

El conocimiento de la existencia de compuestos polmeros se debe a Simon, quien en 1866 observ que el estireno, lquido incoloro y poco viscoso, se transformaba en una resma cuando se expona a la accin de la luz o el calor durante algn tiempo. Berthelot denomin a este fenmeno polimerizacin, pues comprob que los compuestos estireno (qumicamente vinilbenceno) y la resma que se obtena, tenan la misma frmula emprica aunque distinto peso molecular.

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Tabla 2.1.- Desarrollo cronolgico de los polmeros comerciales hasta 1970.

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Tabla 2.1.- Desarrollo cronolgico de los polmeros comerciales hasta 1970 (Continuacin).

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Comportamientos similares se observaron en varias sustancias que posean insaturaciones o dobles enlaces en la molcula, como el cloruro de vinilo, acetato de vinilo y otros derivados acrlicos. La investigacin continu al detectarse que este comportamiento tambin lo presentaban las molculas que contenan grupos funcionales, como alcoholes, aminas, cidos carboxlicos, etc.

La tendencia en la sntesis de nuevos productos de naturaleza polmero contina por modificacin de los ya conocidos mediante aplicacin de los diferentes tipos de reacciones habituales utilizados en los laboratorios de qumica: modificacin de la estructura, formacin de copolmeros, mezclas o aleaciones polimricas o bien por adicin de todo tipo de elementos de refuerzo o relleno.

Desde las materias plsticas de masa a los tecnopolmeros

Despus del descubrimiento del PVC, del polietileno, de las poliamidas (Nylon), del poliestireno, el mejor conocimiento de los mecanismos de la polimerizacin ha contribuido, en los ltimos veinticinco aos, a la creacin de otros materiales plsticos con caractersticas fsicas y mecnicas y de resistencia al calor tan elevadas que sustituyen a los metales en aquellas utilizaciones que una vez se consideraban insustituibles. Estos materiales son denominados tecnopolmeros o polmeros para ingeniera. Para algunos de ellos se ha creado el trmino de superpolmeros.

De los tecnopolmeros es posible recordar el policarbonato, el polimetilpentano, las resinas acetalics, el xido de polifenileno, los ionmeros, los polisofon, las poliinmidas, el sulfuro de polifenileno y el polibutilentereltalato. El policarbonato, an teniendo una historia de laboratorio que nace en el siglo pasado (1898), se produce en cantidades comerciales solamente desde 1959 en Alemania y, aproximadamente en los mismos meses, en los Estados Unidos. Hoy en da el policarbonato es considerado un tecnopolmero con prestaciones superiores a la media y es utilizado, entre otras cosas para la produccin de los cascos espaciales de los astronautas, las lentes cornales, que substituyen los anteojos, los escudos antiproyectiles.

El polimetilpenteno o TPX es un compuesto individualizado y polimerizado por Julio Natta pero desarrollado sucesivamente por ICL. Hoy en da la sociedad japons Mitsui lo ha valorizado, sobretodo para la produccin de artculos para laboratorios clnicos, por cuanto resiste en modo fantstico a la esterilizacin y tiene una perfecta transparencia.

Tambin las poliinmidas se mantienen estables si se someten por perodos muy largos, que pueden llegar hasta las cinco mil horas, a temperaturas del orden de 300 C. Estas resinas termofraguantes pueden dar una idea del nivel de prestaciones alcanzadas hoy por las materias plsticas en lo concerniente la resistencia mecnica, trmica y a la fatiga. Efectivamente las poliinmidas han substituido a los metales especiales en la produccin de palas para turbinas de aviones y otras partes de los motores de los aviones a reaccin y en la produccin de pistones y juntas para automviles. Estamos ya cerca al motor compuesto por materiales polimricos

En la tabla 2.2 se da desarrollo cronolgico de los polmeros comerciales hasta 1995, sealando su descubridor y en la figura 2.1 varios de los hitos ms destacables de la historia de los plsticos hasta 1985.

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Tabla 2.2.- Historia de los polmeros.

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Figura 2.1. - Hitos ms destacables de la historia de los plsticos hasta 1985. En la figura 2.2 puede verse la evolucin de la importancia de los materiales a lo largo del tiempo

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Figura 2.2.- Evolucin de la importancia de los materiales a lo largo del tiempo. 3.- Importancia y usos de los materiales plsticos. En la poca actual resultara difcil imaginar que alguno de los sectores de nuestra vida diaria, de la economa o de la tcnica, pudiera prescindir de los plsticos. Slo basta con observar a nuestro alrededor y analizar cuntos objetos son de plstico para visualizar la importancia econmica que tienen estos materiales. Dicha importancia se refleja en los ndices de crecimiento que, mantenidos a lo largo de algunos aos desde principios de siglo, superan a casi todas las dems actividades industriales y grupos de materiales. En 1990 la produccin mundial de plsticos alcanz los 100 millones de tonelada y para el ao 2000 llegar a 160 millones de toneladas. Los avances conseguidos por sta en los ltimos 30 aos no habran sido posibles sin estos materiales que son fundamentales en sectores como la agricultura, la industria, la alimentacin, la medicina, las telecomunicaciones o el transporte. Las actividades cotidianas giran en torno a artculos de plstico como jarras de leche, gafas, telfonos, medias de nylon, automviles, cintas de vdeo, etc. Sin embargo, hace cien aos escasos, el plstico que hoy en da nos parece algo tan normal no era un material habitual o cotidiano. Mucho antes del desarrollo de los plsticos comerciales algunos materiales existentes presentaban caractersticas singulares. Los haba resistentes, translcidos, ligeros y moldeables, pero muy pocos combinaban a un tiempo estas propiedades. En la actualidad, estos materiales se denominan plsticos naturales y constituyen el punto de partida en la historia de los materiales plsticos. Los polmeros sintticos, comnmente denominados plsticos, han sustituido en numerosas aplicaciones al papel, algodn, lana, cuero, acero, vidrio, etc. siendo los ms usados los termoplsticos que representan el 80 % del volumen total en peso de la produccin, con extensivas aplicaciones en los embalajes y en las fibras sintticas, entre las ms importantes. Esta ltima aplicacin de los polmeros sintticos es, por s sola, de una importancia industrial tan considerable, que constituye un sector industrial claramente diferenciado en la estructura econmica y de la produccin de todos los pases desarrollados,

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El total de las primeras materias plsticas consumidas en Espaa, en 2001, se distribuye entre los siguientes sectores: el de envases que representa el 36 %, el de la construccin un 14 %, el de mobiliario un 9 %, la industria del automvil un 8 %, la agricultura un 5 %, el sector elctrico un 4%, el textil y el calzado un 4 %, y las colas y adhesivos tambin un 4 %.

Envases y embalajes.

Los envases y embalajes plsticos constituyen un factor de desarrollo y progreso ya que son ligeros, suponiendo un ahorro de materia prima y combustible en el transporte de los productos envasados y, por tanto, una disminucin de la contaminacin atmosfrica. Adems, son reciclables y representan una fuente de energa alternativa que equivale a la de otros combustibles.

En Europa, principalmente en los pases de la Unin, el 50 % de los alimentos se envasa en plsticos, si bien est cantidad tan slo supone entre el 10 y el 15 % en peso del total de los residuos de envases domsticos. Muchos de estos envases pueden reutilizarse, ya que tienen una vida til prolongada, como es el caso de las cajas de botellas, bolsas, etc.

Cada espaol consumi en 2001 un total de 37.4 kilos de envases plsticos. Igualmente estos envases son duraderos y prcticamente irrompibles, reduciendo as los posibles accidentes domsticos. Por otro lado, son muy verstiles en sus formas, pudiendo conformarse en envases rgidos o flexibles, de paredes gruesas o delgadas, adoptando las formas ms variadas que aseguran la mxima proteccin con la mnima cantidad de material, siendo higinicos y seguros, ayudando a evitar la contaminacin por grmenes en los alimentos envasados.

En 2001 se produjeron un total de 1502519 toneladas de envases de los cuales se exportaron 311602 toneladas. Las primeras materias plsticas ms consumidas el ao pasado en Espaa en el mercado del envase y embalaje han sido el Polietileno de Alta Densidad, el Polietileno de Baja Densidad, el Polietileno Lineal, el PET, el Polipropileno, el Poliestireno, y el PVC. El destino final de las primeras materias plsticas consumidas en Espaa en este mercado ha sido para la elaboracin de bolsas y sacos con un 27 %, botellas con un 24 %, Filme 22 %, Bidones 4 %, Tapones 3 % y Cajas un 4 %.

Sector mdico.

La esperanza de vida y la mejor calidad de esta se debe en gran parte a la utilizacin de los plsticos. En Espaa, 125000 personas disfrutan de un mejor nivel de vida gracias a un marcapasos fabricado sobre plstico, segn datos facilitados por la Asociacin Nacional de Cardiologa. Adems, otros productos del rea sanitaria tienen al plstico como principal componente. Las jeringuillas, lentillas, prtesis, cpsulas, envases de productos farmacuticos, bolsas de sangre y suero, guantes, filtros para hemodilisis, vlvulas, tiritas, gafas, e incluso, el acondicionamiento de cada una de las salas de un hospital se construye con materiales plsticos. Concretamente, el sector hospitalario en Espaa consumi en 2001, 83.000 toneladas de plsticos. Sector agrcola. La produccin en el campo se ha triplicado gracias a la Plasticultura, o cobertura de los cultivos agrcolas con plsticos para protegerlos de los agentes externos. Esta practica supone en nuestro pas el 4.7 % del consumo de primeras materias plsticas. Un ejemplo de la puesta en marcha de este mtodo, es la provincia de Almera donde, en los ltimos 26 aos, la aplicacin de los plsticos en la agricultura ha favorecido su crecimiento econmico pasando de tener la renta per cpita ms baja del pas a ocupar ahora el quinto lugar con renta per cpita ms elevada de Espaa segn datos facilitados por el Comit Espaol de Plsticos en Agricultura, CEPLA.

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En el caso de Almera esta provincia es la quinta en el mundo en cultivo bajo plsticos. Andaluca es la regin espaola donde ms extendido est el concepto de la Plasticultura, y dentro de ella, Sevilla, Almera y Huelva, destacan, cada una de ellas, en una especialidad de cultivo forzado: la primera en acolchado, la segunda en invernaderos, y la tercera en tneles. En 2001 se destinaron 196255 toneladas de Primeras Materias Plsticas para la fabricacin de productos con destino al sector agrcola. Las aplicaciones ms extendidas de la Plasticultura son: acolchamiento de suelos, tneles de cultivo, invernaderos, tuberas para conduccin de agua y drenaje, filmes para ensilar, cortavientos, lminas para embalses y cordelera. El Polietileno es el plstico ms consumido con 115.380 toneladas, seguido del PVC con 56065 t. La resistencia al impacto y al rasgado, la transparencia a la radiacin solar, la dispersin de la luz y la reduccin del riesgo de heladas, son entre otros, los beneficios que ofrecen los plsticos en la agricultura. Sector del transporte y comunicaciones.

La fabricacin de aviones, barcos, cohetes, trenes, motocicletas, globos, coches, bicicletas, telfonos, antenas parablicas, cmaras e incluso las nuevas redes de cable, se hace con plsticos. Al ahorro de combustible y a la disminucin de la contaminacin atmosfrica contribuyen de forma decisiva los plsticos. De las 5000 piezas que lleva un automvil fabricado en Espaa, 1700 son de plsticos. Cada automvil lleva incorporados, en media, unos 123 kilos de plsticos, que han sustituido a 300 de otros materiales, permitiendo, con la disminucin de peso, un ahorro de combustible que alcanza los 750 litros durante la vida til del vehculo.

El tipo de plsticos ms utilizado en el sector del automvil es el Polipropileno, le siguen el Poliuretano, el ABS, Poliamidas y PVC. De esta forma los coches son cada vez ms ligeros, lo cual se transforma en disminucin del gasto y proteccin del medio ambiente. Adems, permiten un ahorro de energa, que en Europa supone 3.5 millones de toneladas de combustible. Los plsticos contribuyen a que el transporte sea cada vez ms seguro con innovaciones tecnolgicas tales como el "airbag".

Sector de la construccin.

La mayora de los edificios pblicos, nuestras viviendas, nuestros lugares de trabajo, ya sean fbricas u oficinas, los edificios destinados al ocio y servicios, hospitales, etc., tienen a los plsticos como elemento comn. La razn es que estos permiten un abaratamiento de los costes en la produccin de grandes series de piezas para la construccin, a la vez que facilitan el ahorro de energa por su bajo peso, sus grandes prestaciones y su alto poder aislante. En Espaa el sector de la construccin consumi en 2001 un total de 602042 toneladas de plsticos.

Alrededor de 300 empresas fabrican en Espaa materiales plsticos destinados al sector de la construccin. El tipo de plstico ms utilizado en el sector de la construccin es el Policloruro de Vinilo o PVC con un consumo de 317735 t en 2001, lo que representa el 53 % de todos los plsticos empleados en este sector. A ms distancia est el Polietileno con un 17 %, y el Poliestireno con un 10 %. En la actualidad, la industria europea de la construccin utiliza ms de 5 millones de toneladas anuales de plsticos, ya que prcticamente todos los edificios construidos a partir de 1950 contienen plsticos en tuberas, ventanas, tejados, suelos, revestimiento de cables, conducciones y aislamientos.

Sector de la electricidad y la electrnica.

El empleo de los plsticos ha permitido mejorar sensiblemente las comunicaciones, ya que por un lado contribuye al ahorro de los combustibles y por otro, su capacidad como aislante, protege de los agentes externos. Los plsticos han contribuido notablemente a la evolucin de la denominada "Era de la Informacin". Internet, comunicaciones por satlite, cables, ordenadores personales, telefona fija y mvil, etc.Todos contienen plsticos en su diseo.

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En 2001 el sector de la Electricidad y la Electrnica consumi en Espaa, 80450 toneladas de plsticos. El rea ms importante de consumo en este sector es la de equipamientos electrnicos. El PVC, utilizado para el recubrimiento de cables elctricos, ha sido el ms utilizado, ocupando el 44 % del conjunto de plsticos ms usados

Otros sectores de aplicacin de los plsticos.

- Mobiliario, que representa el 8.8 % del total del sector, con la fabricacin de tableros a la cabeza, y utilizando las Colas de Urea como plstico ms empleado, con un 61% del total.

- Textil y Calzado, con una cuota de mercado del 3.7 % del total del sector, siendo el Polipropileno el plstico

ms consumido en este mercado, con un 54 %. - Electrodomsticos, destino del 2.8 % de los plsticos. Frigorficos y televisiones marcan la pauta, siendo Poliestireno y Poliuretano los plsticos ms utilizados. - Menaje, con el Polipropileno como plstico ms empleado, con un 86 % del total.- Juguetes, Ocio y Deporte. Poliestireno, Polipropileno y PVC son los plsticos ms utilizados por este sector.

Plsticos ms utilizados

Entre los ms utilizados en Espaa, destacan el Polietileno de Alta Densidad (PEAD) con 14.85 kilos por habitante, el Polipropileno (PP) con 14.12 kilos, el Policloruro de Vinilo (PVC) con 14.04 kilos, el Polietileno de Baja Densidad (PEBD) con 11.48 kilos, el PET con 6.94 kilos y el Poliestireno (PS) con 6.32 kilos.

PEBD (Polietileno de Baja Densidad)

Es uno de los ms empleados y se utiliza sobre todo en filmes, bolsas, tanto comerciales como de saco, bolsas para basura, bidones, etc. Es tambin un importante componente de juguetes, menaje, agricultura, piezas para la industria y para la construccin.

PEAD (Polietileno de Alta Densidad)

Es el ms consumido. Se utiliza en la fabricacin de bolsas, cables, cajas, bidones y depsitos, cascos de seguridad para la construccin, depsitos de gasolina para automviles y botellas.

PE lineal

Se emplea bsicamente en la fabricacin de filme estirable y filme para uso agrcola. Tambin se utiliza como mezclas con los otros polietilenos para fabricar sacos y bolsas.

PP (Polipropileno)

Es el segundo plstico ms utilizado en Espaa. Es el plstico de los automviles. Aunque tambin se utiliza en el menaje, hilos, cordelera, tarrinas de margarina, envoltorios para galletas, bolsas para patatas fritas, etc.

PS (Poliestireno)

Los electrodomsticos, especialmente los frigorficos, tienen a este plstico como protagonista. Tambin se emplea en telfonos, juguetes, menaje, etc.

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PVC (Policloruro de Vinilo)

Es, junto con el Polipropileno, el segundo plstico ms consumido. Se utiliza en tuberas, cables, envases, carpintera, calzado, usos hospitalarios, tarjetas de crdito, etc.

EPS (Poliestireno Expandido)

Se utiliza en la construccin como aislamiento y aligerante de encofrados y en el envase y embalaje.

PET (Polietilentereftalato)

Se emplea para botellas para productos alimenticios (agua, bebidas carbnicas, aceites) y productos de droguera y cosmtica; tambin se utiliza para tarrinas para productos alimenticios.

Adems de todos estos, hay otras 23 clases de plsticos, que se emplean para todo tipo de productos industriales, sanitarios, alimentarios y sociales.

Las resinas duroplsticas encuentran aplicaciones en la industria de bienes de consumo y en la de bienes de equipo, aunque su produccin es del orden del 16% de la de los plsticos. En combinacin con otros materiales, tales como la fibra de vidrio, proporcionan materiales compuestos o composites que presentan caractersticas extraordinarias, en competencia con los materiales metlicos. En las figuras 3.1, 3.2 y 3.3 se puede ver el consumo de plsticos por usos en Estados Unidos, en Europa del Este y en Espaa, respectivamente.

Figura 3.1.- Consumo de plsticos por usos en Estados Unidos.

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2000

2003

2004

Figura 3.2.- consumo de plsticos por usos en la Europa del Este.

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2003

2004

2005

Figura 3.3.- Consumo de plsticos por usos en Espaa (2002-2005).

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En la figura 3.4 puede verse la evolucin del consumo de los mercados analizados durante el perodo que va desde 1990 al 2005.

Figura 3.4.- evolucin del consumo de los mercados analizados (Periodo 1990-2005)

En la tabla 3.1 se da consumo anual estimado, porcentaje de participacin y variacin respecto al ejercicio anterior Tabla 3.1.- consumo anual estimado, porcentaje de participacin y variacin respecto al ejercicio anterior. CONSUMO ANUAL ESTIMADO, PORCENTAJE DE PARTICIPACION Y VARIACION RESPECTO AL EJERCICIO ANTERIOR.

Toneladas

MERCADOS 2004 2005 % total 05/04% var.

ENVASE Y EMBALAJE(a) 1.778.175 1.881.200 46,8 5,8

CONSTRUCCION 549.990 604.907 15,1 1,7

AUTOMOCION 397.455 378.134 9,4 -4,9

MOBILIARIO 235.495 237.790 5,9 1,0

AGRICULTURA 235.483 236.802 5,9 0,6

ELECTRONICA 155.850 151.620 3,8 -2,7

PINTURAS (b) 108.445 108.830 2,7 0,4

ELECTRODOMESTICOS 96.520 94.160 2,3 -2,4

PIEZA INDUSTRIAL 82.820 82.470 2,1 -0,4

JUGUETES Y OCIO 76.454 68.304 1,7 -10,7

MENAJE 64.710 65.930 1,6 1,9

ARTICUL. PAPELERIA 25.360 23.660 0,6 -6,7

CALZADO 19.000 14.900 0,4 -21,6

APLICAC. MEDICAS(c) 16.800 16.900 0,4 0,6

Sin clasificar (d) 56.571 53.443 1,3 5,5

TOTAL (e) 3.934.627 4.019.050 100,0 1,9

(a) Los datos recogen todos los materiales destinados a envase y embalaje aunque se utilicen en otros mercados analizados. (b) Se incluyen todos los materiales, prescindiendo de su utilizacin en mercados determinados. (c) Incluidos todos los tipos de monturas de gafas. (d) Aquellos materiales que no se puede determinar o se desconoce con exactitud el mercado de destino. (e) En las cifras que se sealan en el cuadro, no quedan recogidas las importaciones, exportaciones, materiales reciclados, cargas y refuerzos ni plastificantes. Teniendo en cuenta estas magnitudes, el mercado de plsticos o ventas interiores se estima en 4.889.360 toneladas.

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4.- Mercado actual. Produccin y consumo de plsticos. El inters y la aceptacin de los materiales plsticos se reflejan en los datos de la figura 4.1, en la que se muestra el crecimiento en la produccin de los mismos hasta el ao 2000. La demanda mundial de plsticos fue de 235 millones de toneladas en 2005, pero se prev un aumento cercano al 30 por ciento en los prximos cinco aos para superar los 300 millones. Europa consume el 25 por ciento del total y Espaa ocupa el cuarto lugar entre los pases europeos en demanda de estos materiales. La demanda en nuestro pas crecer a un ritmo del 5.8 %, aunque todava estamos algo por debajo del incremento europeo que en media superar el 5.3 % anual durante el prximo quinquenio. El plstico super en produccin al acero en 1989.

Figura 4.1.- Evolucin de la produccin mundial de plsticos en millones de toneladas. En la tabla 4.1 se muestra la produccin mundial por pases (%) en el ao 2000 y la previsin para el 2010, por zonas mundiales. De las aproximadamente 110 millones de toneladas que se fabricaron en el ao 1995 en el mundo (Tabla 4.2), los principales pases productores y consumidores fueron Estados Unidos, Japn y Alemania, situados a una gran distancia de los dems, hacindose patente la gran diferencia existente con los pases poco desarrollados, como Colombia, Hungra y Turqua.

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Por su parte, en la figura 4.2 se da el ndice de crecimiento de la produccin de plsticos, con respecto al acero y al aluminio, tomando como base el ao 1970. La produccin de plsticos se ha multiplicado por 5, la de aluminio por 2.4 y la del acero por 1.4. En la figura 4.3 se da la produccin de plsticos en los pases de la Europa del Oeste (Ao 2003). En las figuras 4.4 y 4.5 se muestran lo datos de consumo de termoplsticos y termoestables, respectivamente, por tipo en Europa del Oeste (Ao 2003).

Tabla 4.1.- Produccin mundial de plsticos por pases (%) en el ao 2000. Previsin para el 2010.

Tabla 4.2.- Produccin y consumo mundial de plsticos en 1995 en miles de t (Datos ANAIP).

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Figura 4.2.- ndice de crecimiento de la produccin de plsticos, con respecto al acero y al aluminio.

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Figura 4.3.- Produccin de plsticos en los pases de la Europa del Oeste (Ao 2000).

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Figura 4.4.- Datos de consumo de termoplsticos por tipo en Europa del Oeste

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Figura 4.5.- Datos de consumo de termoestables por tipo en Europa del Oeste

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En Espaa la situacin ha seguido el mismo hbito creciente. Desde las 6500 t que se produjeron en el ao 1955, hasta alcanzar las 3934627 toneladas en el ao 2004 y de 3958162 en el ao 2005, el crecimiento fue muy rpido al principio, mantenindose despus un crecimiento ms constante. El consumo aparente se ha incrementado un 4.9 % respecto al ao anterior, hasta las 4386808 toneladas. El grupo con mayor porcentaje de participacin sigue correspondiendo a los termoplsticos de gran consumo, cuyo consumo se ha situado en las 3063.19 toneladas y ha explicado por si solo el 78,6 % del consumo de materiales plsticos. El consumo per cpita de este grupo de materiales se ha situado en los 70,9 Kg. Los materiales termoestables han presentado un consumo de 633309 toneladas, creciendo un 5,6 % con relacin al ao anterior. El consumo medio por habitante ha sido de 14.7 Kg. Los plsticos tcnicos han experimentado un ligero retroceso del 1.1 %, hasta las 500608 toneladas, lo que ha generado un consumo de 11.6 Kg por habitante en el ao 2004. El grupo de las materias plsticas varias ha supuesto el consumo aparente de 189772 toneladas, un 22.7 % superior al ejercicio precedente y un consumo de 4.4 Kg por habitante. El consumo siempre ha ido por encima de la produccin (Figura 4.6), cifrndose que por habitante y ao cada espaol ha consumido 101.6 kg de materiales plsticos en 2004. Espaa ocupa el sptimo lugar mundial en el consumo de plsticos por habitante y ao. En la tabla 4.3 se refleja la evolucin de la produccin, comercio exterior y consumo aparente de las primeras materias plsticas.

Figura 4.6.- Evolucin general de las primeras materias plsticas (Miles t).

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TABLA 4.3.- EVOLUCION DE LA PRODUCCION, COMERCIO EXTERIOR Y CONSUMO APARENTE DE LAS PRIMERAS MATERIAS PLASTICAS. Miles de toneladas.

AOS PRODUCCION % IMPORTACION EXPORTACION CONSUMO APARENTE % (kg/habitante)

1955 6,5 - , - - , - 2,5 0,0 9,0 -,- 0,3 1960 28,0 34,0 11,0 0,0 39,0 34,0 1,3 1965 100,7 29,0 94,0 2,0 192,0 38,0 6,0 1970 404,3 32,0 149,6 20,0 533,9 23,0 15,9 1975 723,1 -13,1 153,6 39,5 837,3 -12,6 23,6 1980 1197,0 -7,7 176,3 219,3 1154,0 -7,0 30,9 1985 1502,0 7,1 315,6 608,1 1210,0 -0,9 31,3 1990 2053,9 4,6 825,7 730,9 2148,7 5,6 54,5 1991 2006,6 -2,3 904,9 816,6 2094,3 -2,5 53,2 1992 2039,0 1,6 899,2 839,1 2099,1 0,2 53,3 1993 2044,3 0,3 875,7 938,9 1981,0 -5,6 50,7 1994 2387,6 16,8 1029,7 1141,5 2275,8 14,9 58,1 1995 2461,8 3,1 1158,7 1199,4 2421,2 6,4 61,6 1996 2475,6 0,6 1306,2 1136,9 2644,9 9,2 67,3 1997 2736,1 10,5 1474,9 1314,3 2896,8 9,5 73,0 1998 3040,6 11,1 1623,2 1440,8 3223,1 11,3 81,0 1999 3235,8 6,4 1952,9 1676,9 3511,8 9,0 88,2 2000 3450,6 6,6 1795,9 1758,7 3487,8 -0,7 87,0 2001 3441,9 -0,3 1961,4 1699,3 3703,9 6,2 91,94 2002 3604,9 4,7 2341,8 1817,0 4129,8 11,5 98,7 2003 3715,1 3,1 2523,9 2057,7 4181,3 1,2 97,9(1)

2004 3894,7 4,8 2615,6 2123,6 4386,8 4,9 101,5 (1)

2005 3958,1 1,6 2667,7 2114,3 4511,5 2,8 102,3 (1) (1) Poblacin espaola segn revisin del padrn 2005 elaborado por el INE = 44.108.530 habitantes Produccin. La produccin de las empresas fabricantes de primeras materias plsticas instaladas en Espaa en el ao 2005 ha sido de 3958162 toneladas, dato que supone un tmido incremento del 1.6 % respecto a la del ao anterior. De la evolucin de los cuatro grandes grupos de materiales en el ao analizado se ha observado el siguiente comportamiento: - La produccin de termoplsticos de gran consumo ha sido de 2370170 toneladas. Este volumen es superior en un 0.1 % a los resultados del ao anterior. El porcentaje de participacin de este grupo de materiales respecto a la produccin total de materias plsticas es del 59.9 %. - Se han producido 729721 toneladas de materias plsticas termoestables, lo que representa un descenso anual de la produccin del 0.2 %. El porcentaje de participacin de este tipo de materiales respecto a la produccin total de primeras materias plsticas en el ao 2005 asciende al 18.4 %.

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- La produccin total de plsticos tcnicos en este ejercicio ha ascendido a las 673200 toneladas, con un incremento del 10.6 % respecto al ao anterior. Su participacin respecto al total de materiales plsticos producidos en Espaa ha supuesto el 17.0 %. - Finalmente, la produccin de los materiales recogidos en el grupo de las materias plsticas varias se cifra en 185071 toneladas, un 4.7 % sobre la produccin total y es un 0.1 % superior a los resultados del ao anterior. En la tabla 4.4 se muestra la produccin por tipo principales de plsticos en Espaa.

Tabla 4.4.- Produccin de plsticos en Espaa.

AO TIPO DE PLASTICO

2000 2001 2002 2003 2004 2005

TERMOPLSTICOS 2244926 2369726 2370170 TERMOESTABLES 691973 731540 729721 PLSTICOS TCNICOS 612755 608559 673200 PLSTICOS VARIOS 165450 184954 185071 TOTAL 3441915 3604998 3715104 3894779 3958162

En la tabla 4.5 se muestra la produccin de primeras materias plsticas por varios tipos de plsticos en Espaa durante los aos 2000 y 2001

Tabla 4.5.- Produccin de primeras materias plsticas en Espaa.

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Comercio exterior. En el ao 2005 el valor de las exportaciones ha presentado un incremento del 3.8 %. El valor de las importaciones tambin se ha incrementado y lo ha hecho en un 4.6 %. En efecto, expresado en euros, frente a unas ventas al exterior de 2328.53 millones de euros, las importaciones han alcanzado los 3034.83 millones de euros, resultando una tasa de cobertura del comercio exterior del 76.7 %. Este ratio se viene deteriorando ao tras ao y cabe recordar que este indicador en el ao 2000 se situaba en el 90.3 %.

En cuanto a los diferentes grupos de materiales y por lo que respecta a las exportaciones, todos presentan resultado modesto aunque de ndole positiva. Las exportaciones de termoplsticos de gran consumo han crecido un 3.5 %, alcanzando los 993.81 millones de euros y las de termoestables han ascendido un 2.6 %, siendo las exportaciones de 425.47 millones de euros. Las exportaciones de materiales plsticos tcnicos han alcanzado un valor de 665.80 millones de euros, un 3.2 % ms que en el ao 2004 y el grupo de materias plsticas varias ha alcanzado los 243.45 millones de euros, un 9.1 % superior al ejercicio precedente. Respecto a las importaciones, todos los grupos de materiales han presentado tambin valores superiores a los del ejercicio anterior. El grupo de los termoestables ha presentado unas compras por valor de 423.92 millones de euros, un 4.1 % por encima del ao 2004. El grupo de los termoplsticos de gran consumo es el que sigue presentando un mayor volumen de importaciones, con un valor de 1719.58 millones de euros, con un incremento del 5.0 %. Respecto a los plsticos tcnicos, las compras procedentes del exterior han alcanzado un valor de 561.80 millones de euros, un 2.2 % por encima del ao anterior. En la tabla 4.6 se dan las exportaciones espaolas de Primeras Materias Plsticas durante los aos 2000 y 2001.

Tabla 4.6.- Exportaciones espaolas de Primeras Materias Plsticas.

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Consumo aparente. En el ao 2005 ha ascendido un 7.7 %, hasta los 4696.56 millones de euros. El grupo de los termoplsticos de gran consumo se ha incrementado un 5.9 %, hasta los 2855.51 millones de euros. Los termoestables se han incrementado un 5.1 %, hasta los 629.31 millones de euros, con un valor unitario de 0.98 /Kg. El grupo de los plsticos tcnicos ha ascendido un 18.4 %, alcanzando los 832.97 millones de euros y un valor unitario de 1.51 /Kg, significando una mejora del 7.5 % respecto al ejercicio precedente. El valor unitario del consumo aparente se ha situado en los 1.04 /Kg, suponiendo una recuperacin en el valor del 4.8 % respecto al del ejercicio anterior. Resultados globales expresados en euros. Los precios unitarios de las materias primas en el ao 2005 se han caracterizado por las fuertes oscilaciones que han experimentado como consecuencia de las variaciones de los precios de las materias primas y de las fluctuaciones de los tipos de cambio. En el primer trimestre los precios han experimentado una clara tendencia alcista, retrocediendo en el segundo trimestre, para experimentar en el tercer trimestre del ao un intenso repunte que ha quedado ligeramente atenuado por el descenso del cuarto trimestre. En trminos interanuales, el precio medio unitario del consumo aparente se ha incrementado un 7.7 %. Produccin. La produccin total de materias plsticas se cifra en el ao 2005 en los 3990.26 millones de euros suponiendo un incremento del 7.8 % respecto al ejercicio precedente, manteniendo la tendencia al alza de la produccin expresada en valor que se inici en el ejercicio anterior, en el cual se haban recuperado los retrocesos experimentados en los aos anteriores. La produccin de los plsticos de gran consumo se ha situado en 2129.74 millones de euros, creciendo un 5.4 %. El precio medio unitario de produccin ha alcanzado los 0.90 /Kg registrndose un incremento del 5.4 %. El grupo de los plsticos termoestables, cuya produccin ha sido de 630.86 millones de euros, ha presentado un incremento del 4.1 % respecto a la del ao anterior. El precio unitario de produccin se ha situado en los 0,86 /Kg, un 4.3 % superior al ao anterior. La produccin total de plsticos tcnicos expresada en millones de euros ha alcanzado los 936.97, lo que ha significado un incremento del 17.3 % respecto al ejercicio anterior. El precio unitario de produccin ha sido de 1.39 /Kg, representado un incremento del 6.0 % respecto al ejercicio anterior. Finalmente, el valor de produccin de los materiales que se recogen en las materias plsticas varias ha alcanzado los 292.69 millones de euros, creciendo un 6.1 %, con un incremento del valor unitario de produccin del 6.1 %, hasta 1.58 /Kg. En la figura 4.7 se da la evolucin de los resultados globales en euros (Miles de millones de constante) de la industria transformadora (Ao base = 1994) y en la figura 4.8 la evolucin de los resultados globales en euros (Miles de millones de constantes) de los termoplsticos de gran consumo. (Ao base = 1994).

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Figura 4.7.- Evolucin de los resultados globales en euros (Miles de millones de constantes) de la industria transformadora. (Ao base = 1994).

Figura 4.8.- Evolucin de los resultados globales en euros (Miles de millones de constantes) de los

termoplsticos de gran consumo. (Ao base = 1994). En la tabla 4.7 se dan los datos sectoriales de la industria productora y transformadora de los plsticos.

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Tabla 4.7.- Datos sectoriales de la industria productora y transformadora de los plsticos.

PRODUCTORA

TRANSFORMADORA

Ms de 95000 personas trabajan en nuestro pas en el sector de los plsticos, que est integrado por 4215 empresas que producen y transforman este material. En la tabla 4.8 se da el numero de personas ocupadas en la industria transformadora de los plsticos en Espaa (Ao 2000) por comunidades autnomas. Catalua, Valencia, Madrid, Pas Vasco, este es el orden de las Comunidades Autnomas en cuanto a implantacin de la industria transformadora de plsticos en Espaa. En estas cuatro comunidades se factura el 71.4 % de la cifra de negocio y se da trabajo a 60315 personas.

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En 2001 esta industria produjo 4083559 toneladas, lo que ha supuesto una facturacin de ms de 13800 millones de euros. Sin embargo, la industria quiere aumentar esta cifra en los prximos aos y superar el sptimo puesto mundial en consumo y el octavo en produccin de plsticos. Actualmente est por encima, en produccin, USA., Japn, Alemania, Francia, Pases Bajos, Italia y Canad, situndose por delante de pases como Australia, Mxico y Polonia. La facturacin de las empresas supone el 2.1 % del Producto Interior Bruto, ya que cada ciudadano espaol utiliza una media de 101.6 kilos de plsticos al ao, algo menos de lo consumido por los alemanes. Todas las empresas espaolas del sector estn plenamente preparadas para crecer y para elaborar cualquier producto o artculo, por complejo que parezca, con los medios actuales, ya que cuentan con una capacidad tecnolgica ilimitada para la produccin y posterior transformacin de los plsticos. En el pasado ejercicio, para atender las necesidades del mercado interno y de las exportaciones, la industria de los plsticos utiliz un 90 % del total de su capacidad de produccin. Tabla 4.8.- Nmero de personas ocupadas en la industria transformadora de los plsticos en Espaa (Ao

2000) por comunidades autnomas.

COMUNIDAD AUTNOMA PERSONAS ANDALUCA 4.654 ARAGN 3.387 ASTURIAS 557 BALEARES 467 CANARIAS 737 CANTABRIA 1.320 CASTILLA-LEN 2.901 CASTILLA-LA MANCHA 2.044 CATALUA 29.690 EXTREMADURA 195 GALICIA 3.916 LA RIOJA 439 MADRID 8.978 MURCIA 2.679 NAVARRA 1.409 PAS VASCO 7.306 VALENCIA 14.341 TOTAL 85.020

El industrial espaol de plsticos atiende, prioritariamente, a las necesidades del mercado interior. Pero no olvida que tambin puede actuar en el exterior. Los plsticos nacionales se venden en 101 pases diferentes, especialmente en Francia, Italia, Alemania, Portugal, Reino Unido, Pases Bajos, Estados Unidos, Marruecos, Turqua y Mxico, siendo el pas galo el primer destinatario de nuestros plsticos.

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Productores y transformadores de plsticos.

En la actualidad existen 30 tipos de plsticos con las correspondientes frmulas, todas ellas diferentes. Las industrias de plsticos que en Espaa producen ms del 90 % del producto nacional son las siguientes:

AISCONDEL, S.A. BASF ESPAOLA, S.A. BAYER POLMEROS, S.L. CIBA DOW CHEMICAL IBRICA, S.A. ATOFINA ESPAA, S.A. HISPAVIC INDUSTRIAL, S.A. REPSOL YPF BASELL POLIOLEFINAS IBRICA, S.A.

En los prximos aos, la industria espaola de los plsticos continuar creciendo, aunque se prev que sea a un ritmo inferior al 10 % conseguido en la anterior dcada para el consumo. Parte de este crecimiento futuro se apoyar en el desarrollo de las exportaciones, las cuales, de seguir al ritmo actual de crecimiento, dentro de dos aos, pueden superar ampliamente los 3 millones de toneladas.

La industria de los plsticos dedicar en los prximos aos sus esfuerzos en investigacin a las siguientes reas:

Atencin al medioambiente, a travs de la investigacin y la bsqueda de nuevas tcnicas y materias que protejan y ayuden a preservar an ms el entorno ambiental.

Formacin constante de los trabajadores. Mejora de la seguridad en las fbricas. Incremento de la calidad de los productos. Modernizacin y actualizacin de las plantas. Renovacin de la infraestructura tecnolgica. Bsqueda de nuevas aplicaciones para los plsticos reciclados. Como resumen en la tabla 4.9 se dan las cifras de la industria de los plsticos en Espaa.

Tabla 4.9.- Cifras de la industria de los plsticos en Espaa.

2000 2001 Facturacin: Millones de euros 13809 13837 Nmero de empleados 95000 95000 (*) Inversin total realizada:Miles de euros 600253 570240 Nmero de empresas 4215 4215 (*) Exportacin total (Toneladas) 2598629 2675034 Exportacin: Productos terminados y Semielaborados (t.) 615496 743346 Consumo habitante (kg/ao) 100.6 101.6 Consumo Aparente (Toneladas) 3947536 4083559 (*) Estimacin ANAIP En la figura 4.9 puede verse la distribucin geogrfica de la industria transformadora de los plsticos en Espaa (Ao 2000) por comunidades autnomas.

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Figura 4.9.- Distribucin geogrfica de la industria transformadora de los plsticos en Espaa (Ao 2000) por comunidades autnomas.

Finalmente, en la tabla 4.10 se da una lista de los fabricantes ms importantes de productos qumicos, los cuales estn relacionados directa o indirectamente con el mundo de los polmeros

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Tabla 4.10.- Principales fabricantes de productos qumicos segn el volumen de ventas (x106 $).

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Tabla 4.10.- Principales fabricantes de productos qumicos segn el volumen de ventas (x106 $)(Cont.).

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5.- Definicin y estructura molecular de los polmeros. 5.1.- Introduccin. El conjunto de materiales conocido como plsticos posee unas caractersticas estructurales comunes que le confieren propiedades definidas, y que ha originado la denominacin genrica anterior. La caracterstica comn a todo ellos es que poseen naturaleza de polmero. Un polmero, como indica su denominacin, es una sustancia formada por muchas (del griego poli) unidades iguales (del griego meros). As, esencialmente, un polmero est formado por la unin repetitiva, mediante enlaces covalente, de unidades pequeas de agrupaciones atmicas denominadas unidades monomricas o unidades de monmero, formando largas y flexibles cadenas cuyo esqueleto es una hilera de tomos de C, por lo comn de varios millares de tomos de longitud. La transformacin monmero/polmero se lleva a cabo mediante las reacciones de POLIMERIZACIN. Esas molculas de gran tamao se denominan macromolculas. El trmino "unidad monomrica" se refiere a la unidad que se repite en una cadena de un polmero, mientras que "monmero" se usa en el contexto de una molcula que consiste en una sola unidad monomrica. Dentro de cada molcula, los tomos estn unidos mediante fuertes enlaces interatmicos covalentes.

MONOMERO MONOMERO-MONOMERO-MONOMERO-MONOMERO (POLIMERO)

La caracterstica necesaria para que un monmero polimerice es que exista en el monmero un doble enlace, generalmente un enlace doble C = C (Monmeros vinlicos, representados de forma general como CH2 = CHX, donde X representa a un sustituyente) o que el monmero sea multifuncional en el que existan al menos dos grupos funcionales (bifuncional) distintos capaces de reaccionar entre s mediante clsicas reacciones de condensacin como las que se dan entre grupos cido y alcohol o grupos cido y amina.. Esto significa que la molcula que constituye el monmero debe contener dos o ms grupos reactivos que le permitan realizar la unin y formar la macromolcula. Los polmeros tienen ciertas caractersticas y difieren unos de otros, segn sea la naturaleza qumica y fsica de sus unidades repetitivas en las cadenas. Cuando a un material polmero se le incorporan ciertas sustanciasdenominadas aditivos para modificar sus propiedades, facilitar su transformacin y mejorar su resistencia, el producto obtenido se denomina plstico. Por tanto podemos decir que un plstico es un polmero aditivado. POLIMERO + ADITIVO = PLASTICO

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El tamao y la forma de los monmeros y el modo en que se empaquetan y se disponen en el material slido final determinan, de forma significativa, las propiedades mecnicas y las caractersticas del procesado de los plsticos. Conviene aclarar que no todas las molculas grandes, de alto peso molecular se consideran macromolculas. Por ejemplo, las molculas de clorofila y de hemoglobina tienen un peso molecular elevado y no son macromolculas, ya que su estructura no est formada por unidades ms pequeas repetidas un gran nmero de veces. Para que una molcula de gran tamao sea considerada polmero o macromolcula, adems de cumplir la condicin de estar formada por una serie de unidades pequeas unidas secuencialmente, debe tener un peso molecular por encima de 10.000. Las molculas formadas por la unin de monmeros pero que no alcanzan pesos moleculares elevados, es decir son de pequeo tamao, se denominan oligmeros. Grficamente podra representarse un polmero como un collar en el que cada eslabn o cuenta representa una unidad monmerica (Figura 5.1.1).

(a).- POLITETRAFLUORETILENO (PTFE), (b).- CLORURO DE POLIVINILO (PVC), (c).- PROPILENO (PP) Figura 5.1.1.- Esquema de la estructura de la unidad monmerica y de la macromolcula. Estas macromolculas, se comportan de modo diferente a las molculas pequeas y existen tres aspectos por los cuales los polmeros actan de modo distinto a las molculas pequeas. Y las razones son un poco ms complicadas que decir simplemente "porque son ms grandes". Los tres aspectos son:

1.- Enredo de cadena 2.- Adicin de fuerzas intermoleculares 3.- Escala de tiempo del movimiento

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Enredo de Cadena. La mayora de los polmeros son polmeros lineales, es decir, son molculas cuyos tomos se encuentran unidos en una larga lnea, formando una inmensa cadena. Generalmente, aunque no siempre, esta cadena no es ni recta ni rgida, sino flexible. Se tuerce y se dobla formando una enredada maraa. Las cadenas tienden a torcerse y envolverse entre s, de modo que las molculas del polmero formarn colectivamente una enorme maraa enredada (Figura 5.1.2).

Figura 5.1.2.- Maraa de macromolculas Cuando un polmero se funde, las cadenas se comportan como espaguetis enredados en un plato. Si se trata de retirar uno del plato, ste se deslizar sin mayores problemas. Pero cuando los polmeros se enfran o permanecen en estado slido, actan como si fueran un ovillo de hilo. Pero no un ovillo nuevo, prolijamente enrollado, sino de un ovillo enmaraado y viejo, constituido por hilos que se han ido juntando durante aos. Intentar sacar una hebra de este ovillo, es un poco ms complicado y se terminara haciendo un gran nudo. Los polmeros en el estado slido son as. Las cadenas se encuentran tan enrolladas entre s, que es difcil desenrollarlas. Esto es lo que hace tan fuertes a muchos polmeros en materiales como plsticos, pinturas, elastmeros y materiales compuestos. Adicin de fuerzas intermoleculares. Todas las molculas, tanto las pequeas como las polimricas, interactan entre s promoviendo la atraccin electrosttica. Algunas molculas se atraen ms que otras y las polares lo hacen ms que las no polares. Por ejemplo, el agua y el metano poseen pesos moleculares similares, el del metano es 16 y el del agua 18. A temperatura ambiente, el metano es un gas y el agua un lquido. Esto es porque el agua es muy polar, lo suficiente como para que sus molculas se mantengan unidas como lquido, mientras que el metano es no polar y por lo tanto, sus molculas no permanecen unidas en absoluto. Las fuerzas intermoleculares afectan tanto a los polmeros como a las molculas pequeas. Pero en los polmeros, estas fuerzas son ms intensas y cuanto ms grande sea la molcula mayor ser la fuerza intermolecular. An cuando slo las dbiles fuerzas de Van de Waals estn en juego, pueden resultar muy fuertes en la unin de las distintas cadenas polimricas. Esta es otra razn por la cual los polmeros pueden ser muy resistentes como materiales. El polietileno, por ejemplo, es muy apolar. Slo intervienen fuerzas de Van der Waals, pero es tan resistente que es utilizado para la confeccin de chalecos a prueba de balas. Escala de tiempo del movimiento. Los polmeros se mueven ms lentamente que las molculas pequeas. Imaginemos un maestro cuya tarea es llevar a sus alumnos del aula a comer, sin perder ninguno de ellos y produciendo el menor dao posible en el trayecto. Mantenerlos en fila va a ser difcil. A los chicos pequeos les encanta correr por todos lados, brincando y gritando aqu y all. Una manera de frenar este movimiento catico es hacer que todos los chicos se tomen de sus manos cuando se les conduce a comer.

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Una vez que se consigue que todos se tomen de sus manos, su habilidad para correr se ver severamente restringida. Por supuesto, su movimiento an ser catico. La cadena de nios se curvar y serpentear aqu y all a lo largo de su trayecto. Pero el movimiento ser mucho ms lento. Si uno de los chicos pretendiera adelantarse en una direccin, no lo podr hacer porque ser arrastrado por el peso de todos los dems chicos a los cuales est unido. Seguramente, el chico puede desviarse de su camino y hacer que otros chicos hagan lo mismo, pero esa desviacin ser mucho menor que si los chicos no estuvieran unidos. Lo mismo ocurre con las molculas. Un grupo de molculas pequeas puede moverse mucho ms rpido y ms caticamente cuando stas no se encuentran unidas entre s. Si se las une a lo largo de una extensa cadena, se desplazarn ms lentamente, al igual que los nios cuando forman una cadena. Entonces cmo influye esto para que un material polimrico sea diferente de un material compuesto por molculas pequeas? Esta lenta velocidad de movimiento hace que los polmeros hagan cosas inusuales. Para empezar, si usted disuelve un polmero en un solvente, la solucin resultar mucho ms viscosa que el solvente puro. De hecho, la medicin de este cambio de viscosidad se emplea para estimar el peso molecular del polmero. 5.2.- Estructura qumica. La mayora de los polmeros son compuestos orgnicos macromoleculares, es decir estn formados por largas cadenas lineales, que consisten en una cadena principal o esqueleto a la cual se unen grupos laterales. La cadena principal suele estar compuesta por tomos de carbono unidos entre s un gran nmero de veces. Forman largas cadenas, como consecuencia de la capacidad que tiene el tomo de carbono para enlazarse consigo mismo y con otros elementos (Macromolculas formadas por secuencias de tomos de carbono y otros elementos). Tambin se encuentran presentes o se pueden intercalar, entre otros, los siguientes elementos: Valencia 1: H, F, Cl, Br, I Valencia 2: O, S Valencia 3: N Valencia 4: Si Valencia 5: P unidos por enlaces interatmicos covalentes, constituyendo lo que se denomina una cadena molecular. La existencia de tantos compuestos orgnicos de diferentes tamaos se debe principalmente a: 1.- La capacidad del tomo de carbono para formar enlaces con otros tomos de carbono. 2.- La facilidad con que el tomo de carbono puede formar cadenas lineales, ramificadas, cclicas, con enlaces

sencillos, dobles o triples. 3.- El tomo de carbono, puede formar enlaces en las tres dimensiones del espacio. En la tabla 5.2.1 se da una clasificacin simple de los distintos tipos de cadenas principales que pueden presentarse y en la tabla 5.2.2 los grupos laterales ms frecuentes.

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Tabla 5.2.1.- Distintos tipos de cadenas principales que pueden presentarse. CADENA PRINCIPAL

EJEMPLOS

Saturada

POLIETILENO

PP, PS, PVC, PB, PMMA, PTFE, etc

No saturada

POLIBUTADIENO

IR, CR, etc.

Solamente tomos de carbono

Ms insaturada

POLIACETILENO

POLIOXIMETILENO (POM)

tomos de carbono y de oxgeno

POLIETILENOXIDO (PEO)

tomos de carbono y de nitrgeno

VARIOS TIPOS DE PA (Nylon)

tomos de Carbono, oxgeno y nitrgeno

VARIOS TIPOS DE POLIURETANOS

POLICARBONATO (PC)

POLIETILENO TEREFTALATO (PETP)

POLIBUTILENO TEREFTALATO (PBTP)

(PEEK)

Anillos de carbono

POLIFENILENO ETER (PPE)

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Tabla 5.2.1.- Distintos tipos de cadenas principales que pueden presentarse (Continuacin).

CADENA PRINCIPAL

EJEMPLOS

POLIFENILENO SULFURO (PPS)

POLISULFONA (PSU)

Combinacin con tomos se azufre

POLIETER SULFONA (PES)

tomos de silicio y de oxgeno solamente

POLIDIMETILSILOXANO (GOMA DE SILICONA)

Anillos mltiples

POLIIMIDA (PI)

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Tabla 5.2.2.- Distintos tipos de grupos laterales que pueden presentarse.

GRUPO LATERAL

EJEMPLOS

POLIETILENO

POLIBUTADIENO

POLIACETILENO

tomo de hidrogeno solamente

POLIOXIMETILENO (POM)

Polmeros vinlicos

Polmeros vinildienos

R = F

Polidienos

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El tomo de carbono tiene una configuracin electrnica 1s22s22p2, es decir tiene 4 electrones en su rbita mas externa, 2 en 2s y 2 en 2p, lo que le confiere valencia 4 y le permite establecer hasta cuatro enlaces con otros tantos tomos adyacentes.

Generalmente, el nmero de enlaces que forma un tomo depende de la cantidad de electrones desapareados. El carbono muestra en su estado fundamental dos electrones de esta clase y en consecuencia su capacidad de enlace es de dos. As se comporta cuando forma compuestos como el monxido de carbono, CO. Sin embargo, en los compuestos orgnicos, el carbono no forma dos sino cuatro enlaces, lo cual significa que debe poseer cuatro electrones desapareados. Cmo hace el carbono para cumplir tal requisito? Para dar respuesta a la interrogante anterior, el qumico Linus Pauling formul la teora de la hibridacin. Dicha teora afirma que: "En el momento de combinarse, los tomos alcanzan un estado de excitacin, como consecuencia de la energa que ganan. En tal estado, algunos electrones saltan de un orbital inferior a uno inmediatamente superior". Para el carbono, debemos suponer que el electrn del orbital 2s salta al orbital 2pz que en el estado fundamental se encontraba se encontraba vaco, quedando la siguiente estructura:

Esta distribucin constituye el estado excitado del carbono. En ella se observan cuatro electrones desapareados que justifican su valencia de cuatro. Al promocionar un electrn desde el orbital 2s al 2p el tomo de carbono tiene disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuracin electrnica de gas noble.

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La formacin de un enlace covalente produce un descenso de energa en el sistema. Por ejemplo, la formacin de un enlace C-H produce un descenso de energa de 364 kJ/mol. Por tanto la formacin de dos enlaces covalentes ms en el tomo de carbono provoca un descenso de 728 kJ/mol de energa que compensa sobradamente los 401 kJ/mol que se requieren para promover al tomo de carbono desde el estado fundamental al estado excitado. Esto explica por qu el tomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de divalente. Con dicha estructura se esperara la formacin de cuatro enlaces, tres de los cuales seran ms energticos que el restante, puesto que los orbitales p son ms energticos que el orbital s (Tres enlaces perpendiculares entre s, mediante los orbitales 2px, 2py, y 2pz) y el otro no dirigido, ms dbil, con el orbital 2s y no se explicara la forma tetradrica de la molcula de metano. Si se admite que el tomo de carbono en la molcula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formaran tres enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formara por solapamiento C2s-H1s. Esto significara que tres de los ngulos H-C-H seran de 90, y los otros quedaran indeterminados.

Sin embargo, los resultados experimentales demuestran que los cuatro enlaces que forma el carbono en compuestos como el metano (CH4), por ejemplo, son perfectamente equivalentes y sus direcciones forman ngulos de 109 grados, como si el tomo de carbono estuviese en el centro de un tetraedro regular y la direccin de los enlaces fuese la de cada uno de los vrtices Esto implica que si se trata de romper dichos enlaces, la energa necesaria para hacerlo, es igual en cada uno de ellos. Cmo explicar esta realidad experimental?. La solucin es aceptar la formacin de orbitales hbridos o mezclados: el electrn del orbital 2s y los tres electrones de los orbitales 2p, sumaran sus energas y la redistribuiran entre s por partes iguales. As, los orbitales del tomo de carbono pueden hibridarse (combinarse) de tres maneras diferentes dando lugar a orbitales hbridos sp3, sp2 y sp, segn se hibride el orbital 2s con los tres orbitales 2p, con dos orbitales 2p o con un orbital 2p respectivamente.

Hibridacin sp3. Matemticamente los orbitales 2s y 2p del carbono pueden combinarse y reproporcionarse para darnos 4 orbitales hbridos equivalentes no simtricos, que se denominan orbitales sp3, cada uno de los cuales puede aceptar un electrn y que tienen una energa intermedia entre los s y los p de los cuales derivan. La aportacin de energa es del 25 % y del 75 % de cada uno de los orbitales participantes. La geometra molecular que se obtiene es tetradrica con un ngulo de 109.5 y la podemos observar en los elementos de los grupos IV y VI de la tabla peridica. La geometra de estos orbitales est representada en la figura 5.2.1.

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Los orbitales atmicos de valencia (2s, 2p) del tomo de C central que se muestran en la figura 5.2.1, no apuntan a las direcciones que se encuentran ocupadas por los H de la molcula de metano, en las circunstancias que son las que realmente contienen los electrones. As, es necesario que cambien su "direccin" mediante interacciones entre s, formando nuevos orbitales atmicos conocidos como hbridos, esta vez formados como combinacin lineal entre los orbitales atmicos originales,

3( ) 2 2 2 2y zxOA Hibrido sp a s b p c p d p= + + + donde los " coeficientes de mezcla " a,b,c,d indican el aporte de cada uno de los orbitales atmicos originales a la direccin tetradrica requerida. Si bien no haremos uso de los valores de estas constantes de mezcla, es conveniente presentar los resultados para cada una de las mezclas de 2s con 2px, 2py, 2pz, en total 4 posibilidades:

3

1

2 2 2 2

2

y zxs p p psp

+ + + =

3

1

2 2 2 2

2

y zxs p p psp

+ =

3

1

2 2 2 2

2

y zxs p p psp

+ =

3

1

2 2 2 2

2

y zxs p p psp

+ =

Lo que se logra entonces, es una mezcla de un 2s con tres 2p, lo que genricamente se denomina hibridacin sp3 como se presenta la figura 5.2.1.

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Figura 1.5.1.1.- Geometra y formacin de los orbitales sp3.

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Hibridacin sp2. Esta hibridacin se logra cuando se combina un orbital s con dos orbitales p. La aportacin de energa es del 33.3 % y del 66.6 % de cada uno de los orbitales participantes. Son no simtricos y tienen una energa intermedia entre los s y los p de los cuales derivan. El resultado de esta hibridacin son 3 orbitales sp2 y la geometra molecular que se obtiene es plana trigonal con un ngulo de 120.

Los orbitales sp3, que se construyen para formar ngulos de 109.5 entre enlaces, no sirven para el caso en que dichos ngulos sean de 120. Un conjunto de tres orbitales formando 120 entre s, centrados en cada C, puede lograrse combinando un orbital 2s con dos orbitales tipo 2p, especficamente 2px y 2py, como lo muestra la figura 5.2.2, en la que se muestra la geometra de dichos orbitales. Sin embargo una combinacin lineal del tipo:

2( ) 2 2 2 yxOA Hibrido sp a s b p c p= + + esto es, un orbital 2s ms los orbitales 2px, 2py produce la direccin deseada, combinados de la forma:

2

1

( 2)2 2

6

xs psp+

= , 2

2

2(2 ) 2 ( 3)2

6

yxs p psp

+ = ,

2

3

2(2 ) 2 ( 3)2

6

yxs p psp

=

Se generan tres orbitales hbridos en el plano xy, dirigidos a 120 entre si como se muestra en la figura 5.2.2. Esta hibridacin sp2, aplicable a todas las estructuras trigonales planas, permite que se enlacen otros tres tomos formando 120 entre s. Obsrvese que an queda libre un orbital atmico 2pz original que no participa en esta hibridaci