03 Formación del Clinker
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Fabricación de Clínker – Formación de Clínker
Curso de Cemento 2006
Henry Salazar (HGRS/CMS-MT)
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Fabricación de clínker - Formación de clínker
1. Introducción
2. Vías de reacción durante la formación de clínker
3. Mecanismos de reacción
4. Mineralización de clínker
5. Cinética de la cocción del clínker
6. Termodinámica de la formación de clínker
7. Evaluación de la aptitud a la cocción del crudo
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¿Porqué estudiar el tema de la cocción del clínker?Para comprender la influencia de los cambios en las condiciones de operación del horno
Operación normal del horno Influencia de la composición química, la finura y los cambios
mineralógicos Influencia de nuevos componentes en la mezcla (puzzolana,
arena, combustibles y materiales alternativos, etc.)
Operación anormal del horno Conocer las causas que conducen a un clínker mal quemado Comprender porqué se forman anillos y depósitos Ser capaz de proponer medidas remediadoras
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Transformación química
Minerales naturales
Mineralessintéticos hidráulicos
Temperatura (T)
Tiempo (t)
Presión (p)
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Dos pasos principales durante la transformación en clínker
1
Desintegración de la estructura original
Trituración y molienda mecánica
Descomposición térmica
Reagrupación estructural por calentamiento (p.ej. polimorfismo )
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Formación de nuevas estructuras
Formación de productos intermedios
Génesis y formación final de minerales de clínker
Cristalización de la fase líquida
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Aspectos que caracterizan el proceso de formación de clínker
Sistema complejo (serie de diversos mecanismos)!
Requiere energía mecánica, térmica y eléctrica
La velocidad de reacción es lenta (necesidad de altas temperaturas, material finamente disperso)
Los minerales de clínker no son estables a temperatura ambiente!
La calidad del producto está determinada por: La composición química del clínker La microestructura del clínker
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Control del proceso de cocción
Aspectos tecnológicos del material
Comportamiento en cocción de la harina cruda Quemabilidad Formación de polvo Formación de costra Granulación del clínker, etc.
Cantidad y propiedades dela fase líquida
Aspectos tecnológicos del proceso
Perfil de temperaturas
Atmósfera del horno
Tipo de combustible
Características de la llama
etc.
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Fabricación de clínker - Formación de clínker
1. Introducción
2. Vías de reacción durante la formación de clínker
3. Mecanismos de reacción
4. Mineralización de clínker
5. Cinética de la cocción del clínker
6. Termodinámica de la formación de clínker
7. Evaluación de la aptitud a la cocción del crudo
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Secuencia básica de reacciones
alita + belita+
líquido (1450°C)
reactivos + productos+
productos intermedios (450° - 1300°C)
Mezcla cruda(20°C)
clínkerenfriado
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Características mineralógicas de mezclas crudas
Carbonatos calcita CaCO3, dolomita CaCO3 MgCO3, ankerita CaCO3 (Mg,Fe)CO3, magnesita MgCO3, siderita FeCO3
Óxidos simples cuarzo SiO2, hematita Fe2O3, magnetita Fe3O4
Feldespatos feldespatos potásicos (Na,K)Si3O8 y series de plagioclasa (Na,Ca)(Si,Al)Al2Si2O8
Otros silicatos minerales de los grupos mica y clorita (p.ej. biotita, muscovita,
clorita), minerales arcillosos (p.ej. caolinita, montomorillonita, ilita, palygorskite)
Hidróxidos hidróxidos de aluminio (p.ej. bohemita), hidróxidos de hierro (p.ej. goethita, limonita)
Sulfuros / sulfatos piritas FeS2, anhídrido CaSO4, yeso Ca SO4 2H2OFluoruros espato fluor CaF2
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Características químicas de las mezclas crudas
Parámetro x x mín. x máx.L.o.I. 35.5 33.8 37.3SiO2 14.4 12.8 16.0Al2O3 3.2 2.4 4.6Fe2O3 1.8 1.0 3.8CaO 42.4 39.0 44.2SO3 0.37 0.08 1.1Na2O 0.17 0.04 0.58
LS 94.0 85.4 103.4SR 2.9 1.8 3.9AR 1.9 0.7 3.2
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Secuencia de reacciones que ocurren en un horno rotativo
Calentamiento (°C)20 - 100 Evaporación de H2O
100 - 300 Pérdida de agua absorbida físicamente400 - 900 Remoción de H2O estructural (H2O y grupos OH)
de minerales arcillosos >500 Cambios estructurales en los minerales silíceos
600 - 900 Disociación de carbonatos>800 Formación de belita, productos intermedios, aluminato y ferrita
>1250 Formación de fase líquida (fusión de aluminato y ferrita)~1450 Conclusión de la reacción y recristalización de alita y belita
Enfriamiento (°C)1300 - 1240 Cristalización de la fase líquida, principalmente en aluminato y
ferrita
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Variación semi-cuantitativa de minerales con la temperatura
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Causas de la formación de productos intermedios
Los productos intermedios se forman preferentemente por velocidades de reacción más rápidas
Los productos intermedios resultan de reacciones en zonas localizadas de la carga de harina, es decir donde se ha alcanzado un equilibrio local, pero no general (p.ej. formación de gehlenita)
Los productos intermedios son productos de equilibrio a una temperatura y atmósfera gaseosa dadas, pero no a la temperatura final de clinkerización (p. ej. formación de espurrita)
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Productos intermedios
Tipo Mineral FórmulaSulfatos simples anhidrita CaSO4
arcanita K2SO4
Sulfatos compuestos “sulfato” espurrita 2(C2S) CaSO4
“calcio” langbeinita K2Ca2 (SO4)3
Carbonatos compuestos espurrita 2(C2S) CaCO3
Cloruros simples silvita KClAluminatos de calcio mayenita 12 CaO 7 Al2O3
CaO Al2O3
Ferrita de calcio 2 CaO Fe2O3
Alumino-silicatos de calcio gehlenita 2 CaO Al2O3 SiO2
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Fase líquida
La composición de la mezcla cruda determina:
la cantidad de líquido formado a una temperatura determinada
las propiedades físicas del líquido a una temperatura determinada, especialmente su viscosidad
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Fase líquida
Aunque la mayoría de las mezclas crudas presentan aprox. la misma temperatura mínima de formación de líquido (punto eutéctico), la cantidad de líquido formado a esta temperatura, y a temperaturas gradualmente más elevadas, varía de acuerdo a la composición química de la mezcla cruda.
En las partes relevantes del sistema C - S - A - F del clínker, en las que la fusión comienza a 1338 °C, la composición del líquido es:
CaO - 55 %SiO2 - 6 % Módulo de alúminaAl2O3 - 22 % (AR) = 1.38Fe2O3 - 16 %
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Fase líquida
1338 oC = 6.1 Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O si AR 1.38
8.2 Al2O3 – 5.22 Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O si AR 1.38
1450 oC = 3.0 Al2O3 + 2.25 Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O para MgO 2 %
Cantidades típicas calculadas a 1400 °C: 20 a 30 %
“seca”: hasta 23 % “normal”: 23 – 27 % “húmeda”: más de 27 %
1400 oC = 2.95 Al2O3 + 2.2 Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O para MgO 2 %
Fórmula para cálculo cuantitativo según LEA
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10
15
20
25
30
35
1338 1400 1450
°C
%
LA
TR
MI
CA
SR = 2.04 AR = 1.44
SR = 3.29 AR = 1.33
SR = 2.48 AR = 2.49SR = 2.53 AR = 0.93
Cambio cuantitativo de la fase líquida
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Viscosidad de la fase líquida
La viscosidad de la fase líquida disminuye exponencialmente con el aumento de temperatura y se reduce por la adición de componentes fundentes, en el siguiente orden:
Na2O < CaO < MgO < Fe2O3 < MnO
La viscosidad se incrementa considerablemente con mayor contenido de SiO2 en el líquido y en menor grado con un aumento de Al2O3.
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Importancia de la fase líquida
La fase líquida contribuye a:
Granulación del clínker
Formación de costra (pero también de anillos)
Formación de alita
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Granulación de clínker y formación de costra
La granulación de clínker y la formación de costra está determinada por la cantidad (MS) y viscosidad (MA) de la fase líquida.
COSTRA NORMAL
2.2 2.8 MS2.5
- 1.6
Formación de costra
- 1.9
- 1.3
MA
Costra gruesa, bolas de clínker o formación de anillos (mucha fase líquida viscosa)
Costra delgada ataque a refractarios (mucha fase líquida fluida)
Costra delgada
(poca fase líquida fluida)
Costra muy delgada clínker polvoriento (poca fase líquida viscosa)
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Tamices recomendados para evaluar granulación: 1, 5, 8, 16 mm
Criterio de ensayo para clínker polvoriento: > 25 % de paso por 1 mm
Investigación de 16 clínkeres industriales:
Abertura de tamiz (mm)
Pasaje (%)
1
5
8
16
x
10.2
32.8
46.7
74.5
mín.
0.4
15.1
24.9
59.1
máx.
30.9
53.5
64.1
92.4
Granulación de clínker
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Impacto de clínker polvoriento Afecta operación del horno
(transferencia de calor de la llama) Afecta operación del enfriador (transporte,
sobrecalentamiento) Afecta molturabilidad del clínker
Factores químicos que incrementan la tendencia a clínker polvoriento: Bajo contenido de fase líquida: < 23 % (MS > 2.8) Alta SC: SC > 98 Alto contenido de SO3: SO3 > 1.3
(Valores provisionales que pueden diferir según el caso)
Granulación de clínker
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Impacto de las bolas de clínker Temperaturas excesivas del clínker a la salida del
enfriador Operación del enfriador (bloqueos)
Factores químicos que incrementan la tendencia a la formación de bolas Alto contenido de fase líquida (> 27 %) y alta
viscosidad (AR > 2.2)
(Valores provisionales que pueden diferir según el caso)
Granulación de clínker
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Fabricación de clínker - Formación de clínker
1. Introducción
2. Vías de reacción durante la formación de clínker
3. Mecanismos de reacción
4. Mineralización de clínker
5. Cinética de la cocción del clínker
6. Termodinámica de la formación de clínker
7. Evaluación de la aptitud a la cocción del crudo
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Mecanismos de reacción – Definiciones
sólido volumen y forma definida
líquidovolumen definido, toma la forma del recipiente
gaseoso ni volumen, ni forma definida
Estado de la materia
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Mecanismos de reacción – Definiciones
Clasificación de acuerdo al tipo:
cambio estructural cuarzo alto cuarzo bajo
descomposición CaCO3 CaO + CO2
combinación 2CaO + SiO2 C2S
Clasificación de reacciones
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Mecanismos de reacción – Definiciones
Clasificación de acuerdo al estado de la materia:
sólido - sólido cuarzo y CaO libre belita
sólido - líquido fase líquida cristalización de aluminato + ferrita
sólido - gaseoso CaCO3 CaO + CO2
líquido - líquido -
líquido - gaseoso proceso de secado, volatilización de álcalis
gaseoso - gaseoso CO + 1/2 O2 CO2
Clasificación de reacciones
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Mecanismos de reacción – Ejemplos
Reacciones de descomposición durante la producción de clínker
Tipo sólido / gaseoso deshidroxilación de los minerales arcillosos (caolinita, etc.) descarbonatación de minerales carbonatos
(magnesita, dolomita, calcita, espurrita) Tipo sólido / gaseoso
descomposición de alita
Lo característico de este tipo de reacción es que un solo reactivo se transforma en dos productos.
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Mecanismos de reacción – Ejemplos
Reacciones de combinación: Formación de belita
La formación de belita es el resultado de una combinación entre los componentes calcita y sílice de la mezcla cruda.
2 CaCO3 + SiO2 2 C2S + CO2
800°C
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Formación de belita
2CaCO3 + SiO2 C2S + 2CO2
Calcita Cuarzo Belita Dióxido de C
700 – 1200°C
Reacción rápida Reacción lenta
Tamaño de partícula factor no limitante
R90 μm = 15%
Tasa de reacción depende de: Contacto superficial entre los reactantes Difusión de iones CaO
Tipo de reacción: Sólido / Sólido:
Tamaño de partícula importante
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Mecanismos de reacción – Ejemplos
Reacción de combinación: Formación de alita
La formación de alita comienza a una temperatura de 1250 °C (límite inferior de estabilidad). A esta temperatura, también empieza a formarse la fase líquida. Por consiguiente, la formación de alita es una reacción líquido - sólido.
La formación de alita y su estabilización depende, por lo tanto, de la presencia de fase líquida. La velocidad de reacción depende de: la distancia que deben recorrer los átomos en difusión la cantidad y viscosidad de la fase líquida
C2S + CaO C3S>1250 °C
fase líquida
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Diagrama de la fase CaO-SiO2
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Formación de alita
C2S + CaO C3S> 1250°C
Estado sólido con fundente líquido Alita estabilizada por Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, etc.
Fundente líquido
C2S C3S C3S
CaO Fundente líquido
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Fabricación de clínker - Formación de clínker
1. Introducción
2. Vías de reacción durante la formación de clínker
3. Mecanismos de reacción
4. Mineralización de clínker
5. Cinética de la cocción del clínker
6. Termodinámica de la formación de clínker
7. Evaluación de la aptitud a la cocción del crudo
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Mineralización de clínker
Un mineralizador como la fluorita (CaF2) aumenta la velocidad de formación de clínker.
Lo logra mediante otra vía de reacción, que supone la formación de nuevos minerales intermedios (p.ej. 3C3S.CaF2), a temperaturas entre 1000 °C y 1250 °C.
Estos minerales transicionales se descomponen para formar alita.
Si se reduce la energía libre de GIBBS en la formación de C3S, el fluoruro estabiliza la alita.
Un fundente como la fluorita también mejora la quemabilidad de mezclas difíciles de quemar, al incrementar la cantidad de fase líquida del clínker y reducir su viscosidad. Por lo tanto, un fundente se activa a temperaturas de zona de sinterización.
La cocción de clínker alto en alita se facilita por este efecto combinado: la CaF2 es un fundente y al mismo tiempo un mineralizador para la formación de clínker.
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Mineralización de clínker
Mineralización aplicada actualmente en 10 plantas (de 101 plantas productoras de clínker)
Reducción típica de factor de clínker lograda de aprox. 5% o más (para cementos compuestos)
Reducción de costos de producción de hasta 2 USD/t (según condiciones específicas)
Posible aumento de volumen de cemento con igual capacidad de clínker
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Mineralización de clínker en la planta Tecomán
Cementos compuestos con mayor sustitución de clínker y resistencias más elevadas
Reducción de energía eléctrica de aprox. 8% enmolienda de cemento
Reducción total de costos de aprox. 2 US$/t cemento, principalmente debida a reducción de factor de clínker en 8%
Ordinary Clinker
Mineralized Clinker
LS [%] 96.7 102.8
SR 2.5 2.7
AR 1.7 1.6
F [%] 0.22C3S [%] 60 74
Th. En. [MJ/t]
3420 3395
Source: Rolf Hüsser, Cem. Apasco
Beneficios:
40
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0
5
10
15
20
25
30
35
AGE (DAYS)
CO
MP
R.
ST
RE
NG
TH
(M
Pa
)
3 7 28 1
Mejora de resistencias con mineralización de clínker
Ejemplo de LCN Cemento tipo IP
41
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Mineralización de clínker
Cuestiones críticas para la implementación:
Suministro rentable de mineralizador
Control de la calidad del producto (dosificación de flúor)
Nivel de control del proceso
Diseño y planificación de ensayos industriales
Compromiso con el éxito del proyecto por parte de la gerencia de planta
Participación de Marketing / Ventas
La mineralización de clínker provee amplio potencial de reducción de factor de clínker, pero la implementación requiere apoyo técnico y directivo
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Mineralización de clínker
Clínker "normal“ Clínker mineralizado
BelitaAlita
AlitaBelita
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Fabricación de clínker - Formación de clínker
1. Introducción
2. Vías de reacción durante la formación de clínker
3. Mecanismos de reacción
4. Mineralización de clínker
5. Cinética de la cocción del clínker
6. Termodinámica de la formación de clínker
7. Evaluación de la aptitud a la cocción del crudo
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Cinética de la cocción del clínker
mezcla cruda(1 - )
clínker
kT
RTEa
T Aek
kT = velocidad de reacción a la temperatura T
T = temperatura de reacción A = factor de frecuencia
R = constante de los gases perfectos Ea = energía de activación
ecuación de Arrhenius
Consecuencias teóricas: La velocidad aumenta con temperaturas más altas (pero también los costos!) La velocidad disminuye con mayor energía de activación (diferentes mineralogías de la mezcla cruda) La velocidad aumenta con factores de frecuencia más elevados (superficies de contacto más grandes, es decir, mezcla más fina)
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Cinética de la cocción del clínker
La velocidad de reacción
aumenta con la temperatura y la superficie de contacto entre los componentes de la mezcla cruda (factor de frecuencia A)
disminuye con mayor energía de activación Ea de los componentes de la mezcla cruda
A fin de compensar la baja reactividad de minerales poco reactivos, se requiere una temperatura de cocción más elevada y/o un periodo de cocción más largo (zona de clinkerización más larga).
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Cinética de la cocción del clínker
En la práctica, el método más conveniente para vigilar la reacción es medir la velocidad con que disminuye la cal no combinada (esto es, la cal libre).
Esta técnica se ilustra en las siguientes figuras, que muestran dos mezclas crudas, I y II, con la misma composición química (SC = 95, MS = 3.2 y MA = 2.2) y finura similar (R200 0.5%, R90 7 % y R60 15 %).
Es evidente que la diferencia en mineralogía y el tamaño granular de los cristales influyen en el mecanismo y en la velocidad de reacción, especialmente al principio de la formación del clínker.
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Cinética de la cocción del clínker
40 x
Mezcla cruda 1
Mezcla cruda 2
Esquisto SCalcita ~ 10 %Dolomita -Cuarzo ~ 55 %Clorita ~ 10 %Ilita y micas ~ 20 %Pirita indiciosFeldespatos indicios
LimestoneCalcita 97 %Dolomita ~ 2 %Cuarzo trazasClorita -Ilita y micas -Pirita trazasFeldespatos -
Esquisto ACalcita ~ 40 %Dolomita -Cuarzo ~ 25 %Clorita ~ 20 %Ilita y micas ~ 10 %Pirita ~ 2 %Feldespatos ~ 2 %
40 x
40 x
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Cinética de la cocción del clínker
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Cinética de la cocción del clínker
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Fabricación de clínker - Formación de clínker
1. Introducción
2. Vías de reacción durante la formación de clínker
3. Mecanismos de reacción
4. Mineralización de clínker
5. Cinética de la cocción del clínker
6. Termodinámica de la formación de clínker
7. Evaluación de la aptitud a la cocción del crudo
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Reacciones endotérmicas y exotérmicas
Ejemplos de reacciones exotérmicas (liberación de calor)
Carbón (C) + O2 CO2 Cal (CaO) + H2O Ca(OH)2
Cemento + H2O Hidratos de cemento K2SO4 líquido K2SO4 sólido
Ejemplos de reacciones endotérmicas (absorción de calor)
H2O (líquida) H2O (vapor) CaCO3 CaO + CO2
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Termodinámica de la formación de clínker
Durante la producción de clínker, se absorbe calor (intercambios endotérmicos) y se produce calor (intercambios exotérmicos).
Temp. (°C) Tipo de reacción Intercambio de calor20 - 100 Evaporación de H2 O libre Endotérmico
100 - 300 Pérdida de H2O absorbida físicamente Endotérmico400 - 900 Remoción de H2O estructural (H2O, grupos OH
de minerales arcillosos) Endotérmico600 - 900 Disociación de CO2 a partir de carbonatos Endotérmico
> 800 Formación de productos intermedios, belita, aluminato y ferrita Exotérmico
> 1250 Formación de fase líquida (aluminato y ferrita) EndotérmicoFormación de alita Exotérmico
1300 - 1240 Cristalización de fase líquida, principalmente en aluminato y ferrita (ciclo de enfriamiento) Exotérmico
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Termodinámica de la formación de clínker
Procesos endotérmicos kJ/kg clínkerdeshidratación de arcillas 170descarbonatación de calcita 1990calor de fusión 105calentamiento de la materia prima de 0 - 1450° C 2050Total endotérmicos 4315
Procesos exotérmicos kJ/kg clínkercristalización de arcilla deshidratada -40calor de la formación de los minerales de clínker -420cristalización de la fase líquida -105enfriamiento del clínker -1400enfriamiento de CO2 (ex calcita) -500enfriamiento de H2O (ex arcillas) -85Total exotérmicos -2550
Calor neto teórico de formación del clínker + 1765
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Termodinámica de la formación de clínker
Balance calorífico de hornos de vía seca y húmeda (kJ/kg clínker; valores aproximados)
Horno vía seca Horno vía húmeda
Evaporación de H2O 20 (0.6%) 2100 (38%)(0,4 % horno vía seca y 35 % horno vía húmeda)
Calor de reacción 1765 (54%) 1765 (32%)
Pérdida de calor por 840 (26%) 1250 (23%)gas, clínker, polvo, etc.
Pérdidas de calor por radiación 650 (20%) 360 (7%)y convección
3275 kJ/kg 5475 kJ/kg
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Fabricación de clínker - Formación de clínker
1. Introducción
2. Vías de reacción durante la formación de clínker
3. Mecanismos de reacción
4. Mineralización de clínker
5. Cinética de la cocción del clínker
6. Termodinámica de la formación de clínker
7. Evaluación de la aptitud a la cocción del crudo
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Ensayo de aptitud a la cocción de Holcim
El ensayo se basa en la cocción isotérmica de nódulos de harina cruda a 1400 °C durante 15 min.
El ensayo permite determinar la influencia relativa de los diversos parámetros del material que se quieren analizar, sin la influencia de alteraciones tecnológicas del proceso.
Evaluación Cal libre % muy buena 0 - 2 buena 2 - 4 moderada 4 - 6 pobre 6 - 8 muy pobre > 8
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Ensayo de aptitud a la cocción de Holcim
Ensayo de aptitud a la cocción de Holcim
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Modelo físico-químico de aptitud a la cocción
Este modelo permite calcular el contenido de CaOf esperado como resultado del ensayo de aptitud a la cocción – a condición de que se haya determinado antes la saturación de cal (SC), el módulo de sílice (MS), el porcentaje de calcita gruesa (Cc) mayor de 90 micrones, y de cuarzo grueso (Q) mayor de 32 micrones – según la fórmula:
CaOf = 0.60 Q>32 m + 0.17 Cc>90 m + 0.33 SC + 1.56 MS - 33.07
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Ejemplo de modelo físico-químico de aptitud a la cocción
Raw Meal Burnability
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Rating 2002 Test 2002 Model 2003 Test 2003 Model
% f
ree
lim
etest Quartz > 32 um Calcite > 90 um LS + SR
2003 Kiln Feed (92'530/M)LS = 95.67SR = 2.85AR = 1.79R90m = 12.7%
Very Good
Good
Moderate
Poor
Very Poor 2002 Kiln Feed (91'479/U)LS = 96.88SR = 3.11AR = 1.81R90m = 13.8%
60
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Comparación de aptitud a la cocción en plantas del grupo Holcim
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
Cal
cula
do
CaO
f %
1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 85 89 93 97 101
CAO_CHEMIS
CAO_CALCITE
CAO_QUARTZ