016 Polarografia.pdf

8/16/2019 016 Polarografia.pdf

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez


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Las mezclas complejas de sustanciaselectroactivas pueden determinarse por susondas polarográficas escalonadas, 0.2 V deespacio en los valores de E½ que debe haberpara que la resolución sea buena.La polarografía está basada en las curvascorriente-voltaje que se originan en un

microelectrodo, cuando la etapadeterminante de la velocidad en una reacciónelectroquímica es la difusión.



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POLARIZADO (Electrodo Capilar de gota de Hg)MICROELECTRODO: consiste en pequeñas gotasde Hg, que salen de un tubo capilar(0.05-0.08mm. de diámetro interno) formándose gotas

de este diámetro a una frecuencia de 10-20por minuto.NO POLARIZADO (ECS): Hg/Hg2Cl2(s), KCl(xM).Electrodo externo de referencia (calomel

saturado) completa la celda electrolítica, Elpotencial de ECS se mantiene inalterado por elpaso de corriente, entonces se puede medir elpotencial de la gota de Hg.



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Su área superficial es reproducible para undeterminado capilar.La constante renovación de la superficie electródicaelimina los efectos de pasividad o envenenamiento.

El alto sobrepotencial de hidrógeno sobre el Hghace que el electrodo sea útil para especies electroactivas.El Hg forma amalgamas con mucho metales, con lo

cual disminuye el potencial de reducción de estos.La corriente de difusión asume un valor uniformeen forma inmediata y es reproducible.

Útil en el intervalo: +0.3 a 2.8 V con respecto a

ECS.



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Las curvas tienen una formación característica depaso de onda.Las curvas son función de la naturaleza de lasolución y además son reproducibles.

Los voltajes a los cuales se presentan los pasos delas curvas son características del componenteoxidante o reductor, permitiendo su identificacióncualitativa.

La altura de los pasos de las curvas son función de laconcentración de las soluciones.Los pasos de las curvas se producen con laaplicación progresiva de potencial, siendo éste

potencial llamado de MEDIA ONDAcaracterístico de cada elemento .



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Se emplean para evitar la corriente de migración,esto es un aumento o disminución de la corrientelimitante.La corriente de migración puede evitarse

añadiendo una concentración elevada (100 vecesmayor que la sustancia de prueba)de electrolitosoporte como KNO 3. Los iones inertes noexperimentan electrólisis.

Para evitar la disminución de la caída de iR de lacelda, suelen utilizarse electrolitos soporte deconcentración 0.1M o mayor.



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Máximos: se creen que están relacionados con:La agitación electrostática de la superficie delelectrodo y la absorción.Y, la relacionada con imperfecciones capilares .Muchas veces las curvas corriente-voltajepresentan picos pronunciados antes de producirsela corriente limitante. Al producirse estos máximosdifícilmente se pueden realizar mediciones de

difusión.Pudiéndose eliminar por adición de sustanciasquímicas (pequeñas cantidades) con actividadsuperficial, como : GELATINA 0.05% , AGAR AGAR



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La presencia de OXIGENOen la solución a polarizarproduce interferencia en la medida de difusión. Portal razón el oxígeno produce (doble onda, peróxidode hidrógeno y agua).

Haciéndose burbujear de 10-15 minutos Nitrógenogaseoso de alta pureza a baja velocidad a través dela solución, se mantendrá una atmósfera deNitrógeno por encima de la solución.

La adición de Sulfito de Sodio(0.025%),elimina eloxígeno presente en la muestra.Si la solución-muestra tiene pH +/- 7, se puedeusar indicador TASHIRO (rojo metilo/azul metileno).



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Primeros estudios sobre polarografía lorealizó Heyrovsky (1922), Premio Nobel 1959.Siguió con los estudios Ilkovic (1934) atemperatura 25ºC.

coulombios

faradiosenvalor t CmnDi

m

t ADt CmnDi

d

d

487,96

607607

1607

6/13/22/1

3/1

6/12/16/13/22/1



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id= corriente media en microamperiost1/6 = tiempo de goteo, seg.

m2/3 = velocidad de flujo del Hg, mg/seg.

D = coeficiente de difusión del ion, cm2

seg-1

.C= concentración, milimoles/lt.n= número de electrones que participan en

la reacción.A= 39



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iid

i

n E E

Hg M

MHgx

n E E

MHgx xHg ne M

EGM

xn

n

log059.0

log059.0

º

2/1

EEGC= potencial en el electrodo de gotade Hg.E1/2 = voltaje de media onda

I = valor de la corriente en cualquierpunto en la curva.

id =corriente de difusiónIng. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez


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16/20Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez


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La figura es una gráfica de: enfunción de E EGM.

La pendiente=

iii

d

log

75.1;059.0

5.29

5.29

log

nn

E

ii

i

EGM

d



19/20

EEGM

0.840 11.6 / 52.2 -0.6532

0.850 17.4 / 46.9 -0.43060.860 26.3 / 38.2 -0.16210.870 37.6 / 27.1 0.14220.880 50.0 / 14.9 0.5258

iii

d iii

d

log



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E1/2 = -0 863 VoltiosI M Ri d R d i Vil h

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