00 Materiais Plasticos Importancia Enquadramento Commodities
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Para um melhor entendimento, explicar cada propriedade antes de colocar nos PPT, por exemplo, electrical properties, mechanical
properties, thermal properties, processing characteristics, and so on…
eng.ª de polímeros ou de materiais plásticos
‘A utilização de polímeros está relacionada com o desenvolvimento tecnológico, científico e cultural da humanidade.’
Carlos Eduardo GomesDesenvolvimento de produto/peça
Máquinas de moldação por injeção
Materiais plásticos
Desenvolvimento de ferramenta/molde
Processo de moldação por injeção
Ferramentas e manuais da qualidade
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 3
São produzidos atualmente em todo o mundo, mais de 100 milhões de toneladas de polímeros por ano, na sua maioria a partir de matérias-primas oriundas do petróleo.
Objetivo e nota do autor
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 4
No single material fills all needs, which is why so many polymers coexist in the marketplace.
Objetivo e nota do autor
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 5
[1] - Estes slides visam compilar informação sobre todos os materiais plásticos (polímeros) utilizados na indústria, tem uma descrição das propriedades, aplicações, tem também curiosidades para explorar que desconhecia e aspetos interessantes em cada material, bem como notas de processamento e outras propriedades como resistência elétrica e propriedades físicas e mecânicas;
[2] - Em certas frases está exposto a fonte da informação para assim se conseguir, se necessário, aprofundar essa informação;
[3] – Tem informação compilada de diversas cadeiras e retirada as mais importantes e que apresentam uma relação com a atividade industrial mais efetiva;
[4] – Permite a um profissional desta área , sem formação em materiais plásticos adquirir uma informação relevante quer em termos práticos como também em termos de facilidade de comunicação desta informação;
[5] – In order to improve my level of english language, i determine the use of that language in many aspects in this document, we can see aspects in portuguese and other aspects in english languages.
Objetivo e nota do autor
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i. Principal characteristics;
ii. Relevant characteristics;
iii. Mechanical properties;
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties;
v. Processing notes;
vi. Relantionships: material-processing-struture-properties;
vii. Examples of application.
Slides struture
Figura * - Representação de um plástico semi-cristalino.A – zonas cristalinas; B – zonas amorfas.
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Importância e enquadramento
A educação (base teórica) é o ponto principal para se implementar uma abordagem científica na moldação por injeção! A competição
nesta área é muito elevada e só com modernização e capacidade de aprendizagem constantes se consegue sobreviver e assim criar valor!
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Importância e enquadramento
Engineer Language - Engineer as a Interpreter
Operator language: • Line speed;• Screw speed;• Barrel and tool temperature;• Strech ratio.
Top managment language:
• Costumer feedback;• Complaints level.
Need to convert the differents languages to the way that everyone understand:
• Rheology (shear and extensional rates);• Diferencial equations;• Molecular struture;• Relationship between variables and mechanical properties;• Thermodynamic;• Molecular struture of plastics.
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[O plástico foi “Uma das grandes invenções do milénio” - ‘One of the greatest’]
(Fonte: Revista Newsweek)
Importância e enquadramento
[Indubitavelmente, a característica mais importante dos materiais plásticos, como família geral, é a sua versatilidade.]
(Fonte: Malloy – Plastic Part Design for Injection Molding)
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Importância e enquadramento
[Virtually all properties of plastics — electrical, mechanical, physical, and chemical — are temperature dependent. The
temperature is the principal factor that affects all the performance of a plastic material as well as the material processed in the final
product/shape.] in Shrinkage and Warpage Handbook
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 11
Importância e enquadramento
[No Brydson – Plastics Materials, defende-se que cada era de tempo ficou conhecida pelo uso de materiais específicos e descobertos em cada
período temporal, ou seja, a era do Ferro, a era do Bronze (liga de cobre e estanho), a era do Aço (ferro com <2,06% de C) e no mundo moderno de
hoje em dia – VIVEMOS A ERA DO PLÁSTICO][3]
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Importância e enquadramento
[R. J. Crawford defende que uma das grandes causas para a falha de componentes em plástico e a consequente possível
má reputação deste material, é a falta de conhecimento específico e muito aprofundado sobre este tipo de matéria-
prima] – [1]
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Importância e enquadramento
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 14
[Most tools have housings or handles comprised of thermoplastics. Plastics in general, and thermoplastics in particular, have become so pervasive in our world that it is unlikely that an individual can do anything without direct or indirect contact with plastic.] in introduction to plastics processing
Importância e enquadramento
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 15
[A indústria de moldação por injeção nos EUA consome 6,19x10^7 GJ de eletricidade (ou 2,06x10^8 GJ de energia total).
Isto é um valor maior do que a energia consumida por alguns países pequenos.]
Importância e enquadramento
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 16
[Cerca de metade do consumo de combustível de um automóvel depende do seu peso, logo o uso de materiais plásticos reduz, em
grande medida este valor.
O peso dos materiais plásticos nos automóveis é cerca de 200 kg, e tem tendência para aumentar, cada vez que se fizer mais investigação
sobre este tipo de material.]
Importância e enquadramento
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 17
Use FALLO approach. Reevaluate all parameters used from part design (use less plastic), use lower cost plastic with similiar processing cost (or plastic with higher cost, but faster process, results in lower total cost), check hardware performance, & other parameters described in the IM HANDBOOK. in Injection Moulding Handbook
Importância e enquadramento
FALLO (Follow all oportunities)
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Importância e enquadramento
Etileno
PP e o
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finas
Estire
noPVC
EVA
PMM
A
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5.00%
10.00%
15.00%
20.00%
25.00%
30.00%
Consumo de polímeros - PORTUGAL – 2012 - APIP
Figura * - Consumo de polímeros em Portugal no ano de 2012. [ in http: www.apip.pt]
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Importância e enquadramento
101
148
Consumo de Plásticos - América do Norte (kg)
2001 2010
94
136
Consumo de Plásticos - Europa Ocidental (kg)
2001 2010
88
116
Consumo de Plásticos - Japão (kg)
2001 2010
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Importância e enquadramento
20
31
Consumo de Plásticos - América Latina (kg)
2001 2010
8
10
Consumo de Plásticos - África/Médio Oriente (kg)
2001 2010
12
24
Consumo de Plásticos - Leste Europeu (kg)
2001 2010
13
24
Consumo de Plásticos - Sudoeste Asiático (kg)
2001 2010
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 21
Importância e enquadramento
Comentários ao gráfico anterior:
- Consome-se no ano de 2012 em Portugal cerca de 857,357 Ton de polímeros em Portugal;
- Cerca de metade (49%) corresponde às chamadas poliolefinas, isto representa sobretudo artigos menos técnicos, como embalagens e peças que podem ser mais técnicas em PP, sobretudo reforçadas;
- A classe de engenharia (PC, Acetal, Nylon, copolímeros de estireno) representa um quarto do consumo total de polímeros, ou seja, as peças mais técnicas representam este valor, algo pequeno, mas que não deve ser menosprezado pois não são consumidas em grande massa como as commodities;
- A classe de commodities (PVC, estireno, poliolefinas) representam dois terços do total, indústrias de extrusão, termoformação, sopro, rotacional, a alguma, injeção; Por aqui, vemos que as grandes indústrias de consumo são sobretudo adjacentes à injeção, a injeção é feita mais para materiais mais técnicos.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 22
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 23
América do norte
Europa ocidental
Japão
América latina
Eutopa de leste
África/médio oriente
0 20 40 60 80 100 120
Consumo de materiais plásticos per capita
Material consumido / kg
Zo
na
s d
o g
lob
o
Importância e enquadramento
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 24
Importância e enquadramento
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 25
Definição de plástico
[São materiais que contém, como componente principal, um polímero orgânico sintético e se caracterizam porque, embora sólidos à temperatura ambiente no seu estado final,
em alguns estágios do seu processamento, tornam-se fluídos e possíveis de serem moldados, por ação isolada ou conjunta de calor e pressão [existem técnicas de
processamento onde não é necessário aplicar pressão – moldação rotacional]. Esse ingrediente polimérico é chamado de resina sintética ou polímero - plástico.]
Importância e enquadramento
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 26
Origem da borracha
[Primeiro polímero sintético desenvolvido: na extensão do trabalho da vulcanização, que envolve normalmente pouca percentagem de enxofre
(sulphur), tanto Goodyear como Hancock desenvolveram uma borracha com grande quantidade de enxofre (cerca de 50 partes para 100 de borracha) obtendo assim um produto duro. Consequentemente este ficou conhecido como ebonite, vulcanite e borracha endurecida. A patente para a produção
de borracha endurecida foi efetivada por Nelson Goodyear em 1851.]
Importância e enquadramento
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 27
Primeiro plástico desenvolvido
[Quando a celuloide foi o primeiro plástico desenvolvido através da modificação química de um polímero explorado, o fenólico foi o primeiro a obter um sucesso comercial – Bakelite, designação comercial.]
Importância e enquadramento
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Importância e enquadramento
“O plástico é um dos materiais em maior ascensão no mercado de engenharia e a Autodesk se compromete com o fornecimento de soluções escaláveis, acessíveis e económicas para Prototipagem Digital (SLA; SLM; FDM – aditiva ou extrativa, existem diversas tecnologias de prototipagem, serão abordadas numa outra ocasião, noutros slides), as quais ajudam a elevar os níveis de produtividade e inovação dos projetos.” importância do CAD e do CAE em projeto de peças.
Enquadramento e importância
[A década de 1930 a 1940 viu o desenvolvimento dos quatro primeiros termoplásticos mais consumidos: poli(estireno), poli(cloreto de vinilo), as
poliolefinas e o poli(metil metacrilato), vulgo acrílico.Cerca de 1930 I.G., na Alemanha, produziu primeiramente o poli(estireno), enquanto, ao mesmo tempo a Dow Chemical Company teve o seu primeiro sucesso comercial. O interesse comercial do PVC começou por esta altura. O russo, I. Ostromislensky, patenteou a polimerização do cloreto de vinilo e
as substâncias relacionadas em 1912, mas a alta taxa de decomposição nas temperaturas de processamento provaram ser um grande problema por mais de 15 anos. Hoje em dia, o PVC é um dos dois plásticos mais consumidos,
atrás do poli(etileno). Uso de estabilizadores térmicos assim como equipamentos especialmente projetados para processar PVC – reduzido L/D
e zona de compressão efetuada ao longo do comprimento do fuso (tipo Arquimedes).]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 29
Importância e enquadramento
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 30
Importância e enquadramento
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 31
Importância e enquadramento
O crescimento do setor dos polímeros leva a incremento em toda a indústria na Europa:
34% - reciclado;35% - energia recuperada;31% - aterros. [e-pro – recycling]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 32
Importância e enquadramento
Compared with alternative packaging materials, plastics packaging helps more than double the energy resource efficiency of a product.
A 5% reduction in the weight of the bodywork of a car through the use of plastics can translate into an average 3% reduction in fuel consumption.
.
The European plastics industry is working towards ‘Zero Plastics to Landfill in Europe’ to prevent the loss of huge amounts of resources and reduce the risk of litter.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 33
Importância e enquadramento
MAIN CHALLENGES
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 34
Importância e enquadramento
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 35
Importância e enquadramento
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 36
Importância e enquadramento
Figura * - Diagrama da indústria de plásticos.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 37
Importância e enquadramento
Figura * - Diagrama da indústria de maquinaria de plásticos - #2.
38MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
Figura * - Relação entre Desenho-Processo-Material-Produto.
Importância e enquadramento
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Metais (material convencional) versus polímeros
(1) Baixa rigidez e baixa resistência mecânica;(2) Instabilidade dimensional devido ao alto coeficiente de expansão térmica e alta absorção de água (nylons principalmente 4.6 do que o 12, mais adiante vamos explorar este polímero);(3) Baixa resistência ao impacto e à fratura (melhor o PC do que as poli(olefinas));(4) Baixa temperatura máxima de serviço (depende da estrutura química do material, mas existem polímeros especiais que resistem excecionalmente bem à temperature, dentro do limite do razoável para este tipo de materiais;(5) Baixa resistência à fratura – creep resistance, os semi-cristalinos são bastante melhores do que os amorfos;(6) Baixa dureza e resistência ao riscamento;(7) Baixa resistência ao ESC – environment stress cracking,. se tivermos grandes molded-ed in stress fica bastante mais problemático e reduzido.
Figura * - Garrafas de PET. Figura * - Processo de fundição de um metal.
Importância e enquadramento
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 40
1862 – Sintetização da Parkesine (Alexander Parkes) (termoendurecível);1863 – Sintetização da Celluloid/Cellulose nitrite (John Wesley Hyatt), o Hyatt foi também responsável pelo primeiro desenvolvimento da máquina de moldação por injeção, ainda muito rudimentar;1869 – Sintetização da Xylonite - Celuloide (Daniel Spill);1872 – Sintetização do PVC/poli(cloreto de vinilo) (Eugene Bowman);1894 – Sintetização da Viscose/Rayon (Charles Frederick Cross, Edward John Bevan);1908 – Sintetização da Cellophane (folha em PS) por Jacques E. Brandenberger;1909 – Sintetização do primeiro verdadeiro plástico Fenol-Formaldeído com a marca comercial de Bakelite – Leo Hendrik Baekeland;1926 – Sintetização do PVC plasticisado (ajudantes no processamento, reduzem a viscosidade);1927 – Sintetização do acetato de celulose (EVA);1933 – Sintetização do PVDC poli(vinilideno cloreto) – sintetizado acidentalmente por Ralph Wiley, um funcionário da Dow Chemical;1933 – Fawcett e Gibson sintetizam o poli(etileno);1936 – Sintetização do acrílico ou poli(metil metacrilato) - (PMMA);1935 – Sintetização do poli(etileno) de baixa densidade (LDPE) por Reginald Gibson e Eric Fawcett;1935 – Carothers e a DuPont patenteiam a poli(amida) ou nylon (material muito resistente e mas com uma grande tendência a absorver humidade - instabilidade dimensional);1937 – Sintetização do poli(uretano) com o nome comercial de Igamid. Otto Bayer e sua equipa descobrem e patenteiam o elemento químico do poliuretano;
Resumo histórico
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 41
1937 – Primeira produção comercial do poliestireno (boa processabilidade, boas propriedades mecânicas mas material frágil - quebradiço) por IG Farben na Alemanha;1938 – Começa a produção em grande escala do nylon 6 para fibras nos Estados Unidos da América;1938 – Primeira escova de dentes com nylon é fabricada;1938 – Poli(tetra flúor) de etileno é comercialmente produzido por Roy Plunkett;1939 – A meia-elástica em poli(amida) entra no mercado;1939 – Primeira produção industrial do poli(etileno) no Reino Unido produzida pela ICI;1940s – Uso do poli(etileno) nos radares;1941 – Whinfield e Dickson patenteiam o poli(etileno tereftalato) na Associação de Manchester; seguida pela produção da primeira fibra em poliéster;1942 – É patenteado o primeiro poliéster insaturado também chamado de PET patenteado por John Rex Whinfield e James Tennant Dickson;1945 – A produção de LDPE pela Monsanto causa uma grande expansão da indústria, com recipientes a substituir o vidro e em champôs líquidos;1947 – Laminados de melanina para decoração são produzidos no Reino Unido;1949 – Lançamento nos Estados Unidos da América do primeiro Tupperware feito em poli(etileno de baixa densidade);1950s – São introduzidos no mercado os sacos em poli(etileno de baixa densidade) (ainda perduram hoje em dia);1951 – É introduzido o poli(etileno de alta densidade) por Paul Hogan e Robert Banks;
Resumo histórico
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 42
1948 – Introdução dos primeiros discos de vinil de 12’’ em PVC;1948 – Produção do acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS);1949 – Produção da licra em poli(uretano) produzido pela DuPont;1948 – George de Mestral (engenheiro suíço) descobre o Velcro (material em forma de gancho, termo francês para veludo e gancho), patenteado em 1955;1949 – Produção do poli(estireno) resistente ao impacto (HIPS – este tem incorporado na sua cadeia o butadieno, uma borracha que oferece assim uma melhor resistência ao impacto, muito mau em termos ambientais);1949 – Primeiro air-fix produzido, feito em poli(estireno);1951 – Sintetização do poli(propileno) (boa relação custo-propriedades mecânicas e boas propriedades elétricas e uma excelente processabilidade, grande variabilidade de velocidades de injeção (taxas de corte), temperaturas de fundido e de molde e bom flow path ratio) por Paul Hogan e Robert Banks;1953 – Película em plástico (filme) introduzido pela Dow Chemicals;1953 – Comercialização das fibras de poli(éster) introdução do conceito de se usar em vestuário (camisas);1954 – Espuma de poli(estireno) introduzida pela Dow Chemical por Ray McIntire – poli(estireno) expandido;1957 – Produção do poli(propileno) por Montecatini usando os catalisadores Ziegler-Natta (empresa Montecatini – empresa italiana, auxiliou a sua utilização) (estes catalisadores foram uma Sintetização muito relevante para a indústria dos plásticos – prémios nobel da química com esta descoberta);
Resumo histórico
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 43
1958 – Primeira produção do poli(carbonato) (excelentes propriedades mecânicas, estabilidade dimensional e bom acabamento superficial, mas processabilidade muito difícil, alta viscosidade enquanto fluido e altas temperaturas de molde, superior a 80 ºC) pela Bayer, GE e Sabic Innovative Plastics;1958 – A Lego patenteia os blocos de montagem em acetato de celulose, mais tarde em acrilonitrilo-butadieno-estireno (excelente relação propriedades mecânicas, bom acabamento superficial e excelente processabilidade mas com um custo mais baixo do que o poli(carbonato));Inícios de 1960s – Introdução de tintas à base de acrílico e água;1960 – Lançamento do acetato de etileno-vinil pela Dupont;1962 – Dupont lança filme em poli(imida) e vernizes;1967 – Cadeira em PVC desenhada por Scolari, De Pas e Lomazzifor manufaturada por Znaotta;1969 – Neil Armostrong planta na Lua uma bandeira em nylon – material que representa a humidade e a sua capacidade científica e desenvolvimento tecnológico;1970 – Primeiro tubo em HDPE para gás introduzido no Reino Unido por Wavin/British Gas;1970 – Primeiro poli(éster) termoplástico introduzindo a marca de Dacron, Mylar, Melinex, Teijin e Tetoron;1973 – Introdução das garrafas de armazenamento em PET (é um material muito bom em termos mecânicos e com baixa permeabilidade a fugas de CO2, o que é muito importante para a indústria da embalagem, muito usado em fibras para vestuário – até se costuma fazer o exercício de quantas garrafas em PET se fabrica uma peça de vestuário);
Resumo histórico
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 44
1977 – Produção do poli(éterétercetona) (excelentes propriedades mecânicas, excelente resistência a elevadas temperaturas, custo elevado e dificuldade no processamento, é nomeado como um material para aplicações especiais) pela ICI;1978 – Introdução do poli(etileno) linear de baixa densidade – livre de cadeias ramificadas, terá baixa viscosidade enquanto fluido;1979 – Produção do PVC não-plasticisado em caixilharia de janelas (excelente resistência química e ambiental, com uma vusto bastante generoso);1980 – Introdução no Reino Unido, de tubos em HDPE para água potável (menos tóxico que o PVC, não contém a molécula de cloro);1982 – Primeira produção de um coração em poli(uretano) implantado num corpo humano (* acho esquisito um coração em poliuretano);1985 – Introdução do polímero de cristais líquidos (LCP) (estes são caracterizados por terem uma elevada orientação molecular mesmo enquanto fluidos viscosos e têm assim excelentes propriedades mecânicas, à temperatura mas custo elevado e processabilidade difícil) baseado no poliéster (* desconhecia este facto de ser derivado do poliéster);1989 – Introdução do primeiro polímero transmissor de luz descoberto em Cambridge;1994 – Introdução do poli(carbonato) em painéis de carros coloridos para baixar peso e torná-los flexíveis;2005 – A NASA explora as vantagens do poli(etileno) baseado em RFX1, um material ideal para enviar naves espaciais para Marte [11].
Resumo histórico
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 45
Ferramenta / molde de injeção
Máquina de moldação por
injeção
Materiais plásticos
Desenvolvimento de produto/peça
Processo de moldação por injeção
Importância e enquadramento
Ferramentas e manuais da qualidade
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 46
Importância e enquadramento[0] – Materiais plásticos: saber a diferença entre um ABS e PC, e a natureza química de cada material e sua especificidade, o que é a temperatura de transição vítrea e de fusão, implicações no processamento e
nas propriedades de uma peça;
[1] – Ferramenta / molde de injeção: sistemas funcionais, os tipos de ataques, sistemas de alimentação, moldes com movimentos;
[2] – Desenvolvimento de produto / peça: espessura de peça, transição entre espessuras, flow path ratio, cuidados a ter no dimensionamento;
[3] – Processo de moldação por injeção: pelo menos saber o ciclo de injeção, efeito da temperatura de molde e do tempo de arrefecimento no produto final, relação material-processamento-estrutura-propriedades
(* este efeito é mais complexo para vários materiais mas é muito importante entender os seus efeitos on plastic part);
[4] – Máquinas de moldação por injeção: sistemas funcionais, sistemas diferentes para a unidade de fecho, saber o que é e como funciona a válvula de não-retorno.
Importância do conhecimento das várias temáticas
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 47
[Provém das palavras gregas poli(muitas) + mero(unidades repetitivas)]
[Quando se juntam as partes(monómero – molécula singular de cada polímero) e se ligam em cadeia, formam uma macromolécula(polímero)]
[Pensemos no exemplo de uma parede que é formada por tijolos (monómeros) que se ligam entre si por cimento (ligações químicas) e formam uma parede (macromolécula – polímero)!]
O que é um polímero?
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 48
[O plástico é um produto derivado do petróleo, onde sob condições controladas de temperatura e pressão consegue-se sintetizar os monómeros
e criar, posteriormente, uma macromolécula desse monómero que foi sintetizado!]
[Como curiosidade, 30 toneladas de petróleo sintetizam 1 tonelada de PP!]
[4% do petróleo consumido mundialmente, é usado na síntese de plástico! É um erro culpar a indústria de plásticos pelo consumo excessivo de
combustíveis fósseis!]
De onde provém o plástico?
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 49
Características Comentários
Baixas temperaturas de processamento
Tipicamente entre 200 a 320ºC, nos metais são muito mais altas, revela poupança energética e maior flexibilidade no processamento, quer em termos de equipamentos industriais como propriamente de instalações.
Baixa densidade
Tipicamente entre 900 e 1500 kg/m^3, os metais andam por volta de 2700 kg/m^3 para o alumínio e 7800 kg/m^3 para o aço. Revela poupança de material para atingir o mesmo volume. Particularmente importante para a indústria automóvel, onde o peso tem muita relevância. Conforme se aplica temperatura a densidade vai sendo alterada, coeficiente de expansão térmica linear, importante para o projeto de peças e de ferramenta (shrinkage), bem como para possíveis defeitos nas peças (sink marks). Gráfico P-v-T.
VersátilFacilidade de formas leva a que seja muito usado para criações mais ‘diferentes’ em termos de aspeto do que os metais e outros materiais, maior liberdade de criação.
Boa produtividadeTem a possibilidade de atingir uma grande cadência de produção, ideal para grandes séries de produção, reflete a vida moderna de hoje em dia.
Tabela * - Características principais dos plásticos.
Características dos plásticos
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 50
Características Comentários
Fácil coloração
Com a presença de aditivos consegue-se atingir qualquer cor pretendida. A composição e modificação de polímeros pode ser considerada uma cadeira, existem milhentas formas de alterar um polímero, nomeadamente a mais importante é por extrusão reativa, mais à frente irei explorar esta temática. Importante entender que quando se aditiva um polímero, estamos a modificar as suas propriedades quer em termos de processamento como de propriedades elétricas e mecânicas, bem como de transparência da peça.
Peças prontas a usar
Pode-se ter uma facilidade de usar peças, mal acabam de ser processadas, poupando tempo e dinheiro em posteriores operações. Na fundição as peças têm de ser trabalhadas para retirar a rebarba – excesso de material nas linhas de junta do molde, ou extratores.
Baixas propriedades mecânicas
Quando comparado com os metais, os plásticos apresentam propriedades mecânicas (bastante) mais baixas, tipicamente 0,9 a 4 GPa (materiais plásticos não-reforçados) de módulo de Young.
Altamente viscosos
A viscosidade enquanto fluídos atinge um elevado grau, tendo implicações no processamento e no escoamento no interior do molde, quanto mais viscoso mais difícil o escoamento e maior a força de fecho que o molde necessita, vou mais adiante explorar cada uma destas temáticas.
Tabela * - Características principais dos plásticos.
Características dos plásticos
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 51
Características Comentários
Elevado coeficiente de expansão térmica
Conforme a temperatura a que está sujeito, o plástico apresenta elevadas contração e expansão térmica tendo consequências no projeto de peças/molde (ferramenta) e na aplicação das peças, sendo necessário conhecer perfeitamente este aspeto para se produzir peças com qualidade. Gráfico P-v-T, vou explorar estes gráficos mais adiante.
Baixa condutividade térmica e elétrica
Tem uma baixa condutividade térmica, o que leva a dificuldade de processamento (tempo de arrefecimento é o que influencia mais o tempo de ciclo na injeção, aproximadamente 40 a 70% do tempo de ciclo, mais influente para semi-cristalinos do que para amorfos) e à possibilidade de ser um bom isolante térmico e elétrico.
Baixa resistência ambiental e à
temperatura
Os materiais plásticos apresentam baixa resistência ambiental (o PMMA é o que apresenta melhor resistência) e à temperatura, logo deve-se ter grande cuidado com este fator e fazer um projeto tendo em conta esta característica. Importante conhecer-se a temperatura de serviço do material e a sua Tg e Tm.
Tabela * - Características principais dos plásticos.
Características dos plásticos
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 52
0 – Materiais plásticos
1 – Desenvolvimento de ferramenta / molde de injeção
2 – Desenvolvimento de produto / peça
3 – Processo de moldação por injeção
4 – Máquinas de moldação por injeção
5 – Ferramentas e manuais da qualidade
6 – Materiais plásticos – other properties – materials science
Índice
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 53
0 – Materiais plásticos
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 54
[Estes vêm na forma de grânulos, sendo depois carregados numa máquina onde sob temperatura amolecem e são, assim, processados, aplicando-se pressão (força a dividir por
unidade de área)!]
Introdução
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 55
0 – Materiais Plásticos
[As macromoléculas do polímero são criadas através de um processo químico chamado de polimerização, onde os monómeros reagem entre si e formam
ligações covalentes.]
Figura * - Exemplo de uma reação de polimerização para o poli(etileno).
Reações de polimerização
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 56
0 – Materiais Plásticos
Reações de polimerização
‘Points out the important differences between small molecules, such as the styrene and propylene monomers, and polymeric macromolecules, such as
engineering thermoplastics: Small molecules have an exact molecular weight (MW), while macromolecules have average MW.’ [27]
[Mais à frente irei explorer esta temática da massa molecular e a sua influência sob as propriedades do polímero.]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 57
0 – Materiais Plásticos
Reações de polimerização – classificação industrial
A central de produção de matéria-prima (monómeros), no contexto da indústria petroquímica é considerada de 1.ª geração, enquanto que as indústrias responsáveis por transformar tais insumos em matéria-prima (polímeros) são consideradas de 2.ª geração. Enquanto isto, as indústrias de transformação de polímeros que envolvem os processos de injeção, extrusão, entre outros processos, são consideradas como da 3.ª geração. [24] Os engenheiros de polímeros, industriais e mecânicos trabalham com indústrias de 3.ª geração, sendo os engenheiros químicos e químicos com indústrias de 1.ª e de 2.ª geração.
É quase como a reciclagem: primária, secundária, terciária e reciclagem mecânica. Noutra temática irei explorar a reciclagem de polímeros.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 58
0 – Materiais Plásticos
Reações de polimerização – produção de monómeros a partir do petróleo e gás natural
Figura * - Formas de produção de monómeros, a) petróleo e b) gás natural. [24]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 59
0 – Materiais Plásticos
Existem duas formas de criar ligações entre as moléculas do plástico:
[1.ª] poliadição: dois monómeros que têm grupos funcionais diferentes e reagem entre si. Os monómeros reagem entre si formando dímeros e trímeros, que por sua vez também reagem e formam oligómeros. Como resultado, estes polímeros só são produzidos passado algum tempo, com elevada massa molecular. Devem ser usados polímeros com elevada massa molecular como o HMDPE.
Figura * - Reação de poliadição.
Reações de polimerização
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 60
0 – Materiais Plásticos
Existem duas formas de criar ligações entre as moléculas do plástico:
[2.ª] policondensação: existe um centro ativo numa cadeia em crescimento que reage entre si. Os monómeros adicionam-se sequencialmente.
Figura * - Reação de policondensação.
Reações de polimerização
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 61
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Polimerização viva
Processo a partir do qual, não ocorrem reações de terminação, o processo não termina. Mas são necessárias condições extremas como -78 ºC para se fazer este tipo de polimerização. A viscosidade pára de aumentar para um certo grau de massa molecular, sendo que depois de atingir um certo nível, esta aumenta novamente. Apresenta como desvantagens não ser possível aplicar a certas famílias de monómeros e ser difícil implementar à escala industrial quando comparado com a polimerização radicalar. [25]
Nos últimos tempos tem vindo a ganhar importância a polimerização radicalar viva: Assim, em LRP preparam-se polímeros por reação de adição sequencial com grupos terminais de cadeia ativos. No entanto, per si este facto não garante as propriedades estruturais no polímero, como o controlo do peso molecular e a estreita distribuição de peso molecular. Para tal, são necessários dois requisitos adicionais. O iniciador tem de ser completamente consumido no início da reação e a velocidade da reação que conduz à formação de espécies ativas tem de ser igual à de formação de espécies dormentes (equilíbrio entre espécies dormentes e radicais em propagação), garantindo uma baixa concentração de radicais. [25]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 62
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Polimerização viva
INTRODUÇÃO: CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 63
Figura * - Esquema de classificação dos plásticos.
0 – Materiais Plásticos
Plásticos
Termoplásticos ElastómerosTermoendurecíveis
De grande consumo
De engenhariaPara aplicações
especiais
Introdução - classificação dos plásticos
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 64
0 – Materiais Plásticos
Termoplásticos: são materiais que amolecem e fundem sob ação de temperatura e pressão, as suas propriedades não estão dependentes do número de vezes que podem ser reciclados, podendo ser reciclados várias vezes;
Termoendurecíveis: quando arrefecem no molde, o molde tem de estar a grande temperatura para se fazer a reticulação do material, forma ligações cruzadas, impossíveis de serem novamente reprocessados. As ligações cruzadas dos termoendurecíveis permitem excelentes propriedades como excelente resistência à fissuração, estabilidade dimensional e resistência química. São exemplos, as fenólicas, as epóxidas e o poliéster insaturado (de longe o mais popular e mais consumido, melhor relação propriedades/custo. Fiz um trabalho sobre a cura de poliéster (para mais informação pedir este trabalho, importante ter conhecimento sobre a cura de poli(éster) – o PET e o PBT são termoplásticos com matriz de poli(éster));
Elastómeros: formam ligações flexíveis com grande elasticidade e baixa viscosidade, normalmente usa-se para um toque mais suave, dupla (bi-injeção, co-injeção ou injeção sandwich – técnicas não-convencionais, mais adiante vou explorar as técnicas não-convencionais) injeção, com um material termoplástico e outro material elastomérico para dar um toque mais soft – normalmente TPE.
Introdução - classificação dos plásticos
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 65
Existem 3 grandes grupos:
Termoplásticos [mais usuais e de longe mais consumidos – estudo centra-se nesta categoria de materiais], Termoendurecíveis [tipicamente para compósitos] e Elastómeros [borrachas]
Dentro dos termoplásticos existem os:
Grande consumo [todas as formas de processamento e para aplicações com mais baixas especificações!];De engenharia [sobretudo injeção, e um pouco extrusão e moldação-sopro, materiais para responder a boas especificações de temperatura e propriedades mecânicas!];Para aplicações especiais [sobretudo injeção, para aplicações onde altas temperaturas e onde esforços mecânicos estão muito presentes, assim como grande estabilidade dimensional!]
0 – Materiais Plásticos
Introdução
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 66
0 – Materiais Plásticos
Introdução - classificação dos plásticos
Figura * - Comportamento mecânica de diferentes materiais como elastómeros, termoplásticos, termoplásticos reforçados e metais. [in Malloy]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 67
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Introdução - classificação dos plásticos
Figura * - Comportamento mecânico de vários materiais.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 68
0 – Materiais Plásticos
Introdução
In this slides, i give more attention to thermoplastics than thermosets, but to have a little knowledge i give in this slide a introduction to the world of thermosets:
We thermosets are, fenolics, epoxides, polyesters unsatured (the most used material in thermosets), melanine;
The main difference between thermosets and thermoplastics is the chemical struture that are cross-linking in the thermosets and the thermoplastics aren’t allowed to create any chemical struture linking;
The resistance to temperature is much high for thermosets than for thermoplastics;
The mould temperature for thermosets is very high, to create a cross-linking molecular struture, much more when compared to thermoplastics.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 69
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Introdução
Properties Thermoplastics Thermosets
Temperature resistance
Low High
Cross-linking molecules
Inexistent High
Processing Easy Difficult
Chemical resistance
Low High
Mechanical properties
Low High
Reciclability High Low
Tabela * - Properties comparation of thermoplastics and thermosets.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 70
0 – Materiais Plásticos
Classificação dos termoplásticos
• Poli(carbonato);
• Poli(acetal) – POM;
• Nylon – poli(amida);
• Alguns graus de PP – com reforço;
• PMMA;
• Copolímeros de estireno (SAN, ASA e ABS) e misturas;
• PTFE;
• PBT.
• Poliolefinas (PE e PP);
• PVC;
• PS e HIPS;
• Poli(uretano);
• EVA;
• TPE (thermoplastic elastomer).
Grande consumo Engenharia
• PPO (poli(óxido de fenileno – muito usual com uma mistura de PS);
• PPS (poli(sulfureto de fenileno)) muito usual com a mistura de PS;
• PAR;
• LCP;
• PEEK;
• PES;
• PI.
Aplicações especiais
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 71
Amorfo/semi-cristalino [é o aspeto mais importante num material - a sua estrutura molecular, se é amorfo ou semi-cristalino, ou seja, o primeiro aspeto é pensar para um material plástico é se é amorfo ou semi-cristalino] – fica na tabela seguinte as diferenças de características.
Estrutura amorfa Estrutura semi-cristalinaFigura * - Estruturas amorfas e semi-cristalinas.
Estrutura irregular das moléculas
Estrutura regular ou ordenada das moléculas
Família de classificação
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 72
Tabela * - Propriedades de amorfo e semi-cristalino.
Amorfos Semi-cristalinos
Amolecimento progressivo – agitação térmica das moléculas quebra ligações secundárias. A taxa a que isto ocorre é dependente da estrutura e da temperatura a que este está exposto;
Rápido amolecimento – a estrutura regular e empacotada resulta numa quebra molecular simultânea das cadeias do polímero;
Usualmente transparente – a sua estrutura química permite que a luz o atravesse e o material é assim transparente;
Usualmente opaco – a diferença do índice de refração das duas fases (amorfa e cristalina) causa interferência e por isso o material é translúcido e opaco;
Baixa contração – todos os termoplásticos são processados no estado amorfo. Na solidificação, o arranjo molecular aleatório produz uma baixa contração; [e uma contração mais controlada]
Alta contração – à medida que o material solidifica passando do estado amorfo para o estado cristalino as moléculas ordenam-se e ficam empacotadas. Isto produz uma significativa contração na estrutura. Isto leva a uma alta contração; [uma contração menos controlada]
Família de classificação (característica mais importante num polímero)
73
Amorfo/semi-cristalino [nos materiais plásticos, não são completamente cristalinos, cristalizam a uma percentagem de 9 a 90%, existem zonas amorfas e zonas cristalinas.]
Tabela * - Propriedades de amorfo e semi-cristalino [continuação].
Amorfos Semi-cristalinos
Baixa resistência química – a estrutura aleatória permite que os químicos penetrem no seu interior destruindo ligações secundárias; [o PC é um exemplo flagrante deste problema]
Alta resistência química – a estrutura cristalina e empacotada destes materiais previne e resiste melhor a ataques químicos; [o PE é o melhor exemplo deste tipo de característica]
Baixa resistência à fadiga – a estrutura aleatória contribui para uma pior resistência à fadiga e à fricção.
Alta resistência à fadiga e à fricção – a estrutura uniforme é responsável por boas propriedades de resistência à fadiga e à fricção. [o PP e o POM são exemplos desta propriedade à fadiga e fricção, principalmente o segundo.]
Poli(cloreto de vinilo) (PVC)Poliestireno (PS)poli(carbonato) (PC)Acrílico (PMMA)Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS)Polióxido de fenileno (PPO)
Poli(etileno) (PE)Poli(propileno) (PP)Poli(amida) (PA)Acetal (POM)Poliéster (PETP, PBTP)Fluórcarbonos (PTFE, PFA, FEP e ETFE)
Família de classificação (característica mais importante num polímero)
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 74
Esferulites / estruturas cristalinas que os materiais têm capacidade de formar quando arrefecem e assim cristalizam.
Figura * - Estrutura cristalina - esferulites. [12]
Família de classificação
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 75
Família de classificação
Estas diferentes configurações afetam certas propriedades dos polímeros, especialmente o processo de amolecimento (Vicat – temperatura) e a solubilidade (importante para o processo de pintura de plásticos);
Os materiais semi-cristalinos possuem um ponto de fusão muito bem definido, sendo que abaixo deste, ele seja um material impossível de ser injetado e, acima, torna-se um material fluido e altamente viscoso;
Já os materiais amorfos apresentam uma faixa de fusão mais ampla e não fundem tão facilmente quanto os cristalinos no início do processo de amolecimento;
Because of the close packing of chains in a crystal lattice, the density of the semicrystalline solid will be proportional to the degree of crystallinity [20];
Mechanically, a semicrystalline polymer exhibits an increased stiffness because the crystals themselves act to physically lock the polymer structure together [20].
Amorfo vs semi-cristalino (característica mais importante num polímero)
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 76
Família de classificação
Amorphous are more susceptibles to creep than semicrystalines, this has a tremendous impact on design of a plastic component. Se ainda por cima for um material frágil, mais problemática se torna este fator, o coeficiente de segurança deve ser elevada para amorfos e frágeis, PS, PMMA; * colocar mais materiais frágil e amorfos;
Amorphous are more susceptibles to creep than the semicrystalines, this has a tremendous impact on design of a plastic component. This can be explained by the molecular arrangements, the molecules tend do align in the direction of flow and the creep is more evident than for semi-crystalines. in Shrinkage and Warpage Handbook
‘Amorphous polymers tend to creep through molecular de-tangling, rearrangements, and slipping at the molecular scale. However, the molecular structure of semicrystalline polymers is more restricted by the crystal structure. Beyond primary creep, semicrystalline polymers tend to reduce their rate of creep as the available molecular relaxation mechanisms are depleted.’ in Shrinkage and Warpage Handbook
Amorphous vs semi-crystalline (característica mais importante num polímero)
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 77
Família de classificação
Amorfo vs semi-cristalino (característica mais importante num polímero)
Figura * - Tendency of creep to ABS, POM, PA and LCP. In Shrinkage and Warpage Handbook
Os amorfos têm uma tendência muito maior para creep ao longo do tempo considerado. A curva aumenta
exponencialmente, ao contrário dos semi-cristalinos, na fase de projeto, isto deve ser tido em consideração,
nomeadamente na definição do coeficiente de segurança adotado. Bem como se o polímero tem um
comportamento frágil ou dúctil, para o sistema de coeficiente de segurança aplicado. Importante conher-se
em pormenor as características de cada polímero e a suas temperaturas de mudança de fases (Tg e Tm).
Os semi-cristalinos têm uma faixa de temperaturas de serviço e de trabalho pequena, entre a temperatura de
fusão e temperatura de não-fluxo.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 78
Família de classificação
Figura * - Diferenças de fases dos vários materiais, entre o sólido, fundido e arrefecimento. [14]
Diferenças entre os vários materiais
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 79
Família de classificação
Regularidade química dos plásticos
Polímero atático (piores propriedades): todos os grupos laterais estão do mesmo lado em relação ao plano formado pelos átomos da cadeia polimérica.
• Adição feita ao acaso;• Baixa eficiência de empacotamento;• Amorfo e pouco resistente.
Polímero isotático (melhores propriedades): os grupos laterais estão dispostos de maneira alternada em relação ao plano formado pelos átomos da cadeia polimérica.
• Grupo R sempre do mesmo lado;• Maior cristalinidade / maior temperatura de fusão;• Melhores propriedades mecânicas.
Polímero sindiotático (propriedades intermédias): não há regularidade na disposição dos grupos laterais em relação ao plano formado pelos átomos da cadeia polimérica.
• Estrutura e propriedades intermédias.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 80
Família de classificação
Regularidade química dos plásticos
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 81
Família de classificação
Temperaturas de transição vítrea (Tg) e de fusão (Tm)
As temperaturas de transição vítrea (Tg) e de fusão (Tm) são características intrínsecas de um material plástico e determinam a sua estabilidade térmica e também o seu comportamento mecânico. Passando o comportamento mecânico de frágil a dúctil. Mas existem outras características como a cristalinidade que podem definir outras características mecânicas, como alongamento na rotura e resistência ao impacto de um material, sendo isto estudado mais à frente;
É sabido que um material amorfo amolece de forma faseada ao longo do crescimento da temperatura, enquanto um material semi-cristalino amolece de forma abrupta (absorve calor de forma rápida para se quebrar cadeias do polímero). Importante consultar o meu trabalho sobre DSC, onde se determina as temperaturas de Tg e de Tm de dois polímeros distintos – PS e PC;
No processo de transformação de termoformação, é uma vantagem possuir-se uma Tg, pois eleva-se um pouco acima desta temperatura e consegue-se processar o material sem dificuldades, por exemplo, para se transformar uma folha de PS extrudida em copos de iogurte. No processo de termoformação, um importante aspeto é conseguir-se uma uniformidade de temperaturas ao longo de todo o comprimento da folha de PS, que tem de ser previamente extrudida.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 82
Família de classificaçãoTemperaturas de transição vítrea (Tg) e de fusão (Tm)
A temperatura de transição vítrea é ao contrária da temperatura de fusão uma transição de primeira ordem;
Envolve descontinuidades nas propriedades dinâmicas e termodinâmicas, como volume, energia e viscosidade;
Para vários materiais que sofrem solidificação, um arrefecimento rápido evita essa transição de fase e, em vez disso, resulta em uma transição vítrea em uma temperatura mais baixa;
Abaixo dessa faixa de temperatura, a estrutura amorfa vítrea não apresenta relaxação diretamente relacionada à taxa de arrefecimento à qual o material foi submetido. O coeficiente de expansão térmica para o estado vítreo é mais ou menos equivalente ao de um sólido cristalino;
Quando são usadas taxas de arrefecimento lentas, necessita-se de maior tempo para que ocorra relaxação estrutural (rearranjo intermolecular para um estado de menor energia);
Uma baixa temperatura de transição vítrea pode ditar o insucesso para uma determinada aplicação, em termos dimensionais a peça pode sair prejudicada, por exemplo, o nylon possui uma Tg baixa o que se traduz numa relativamente baixa estabilidade dimensional, embora este material, dependendo do seu tipo de nylon pode ser adequado para uma aplicação.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 83
Família de classificação
Temperaturas de transição vítrea e de fusão
Tg (temperatura de transição vítrea): todos os polímeros possuem uma temperatura a partir da qual existe uma mobilidade molecular das cadeias, em termos mecânicos, o comportamento do material passa de frágil a dúctil, quanto maior for a Tg, melhor o material resiste à temperatura, para temperaturas negativas, o comportamento do material é dúctil. Quanto mais baixa for a temperatura de transição vítrea mais dúctil é o material – tem enormes implicações quer no processamento, quer no projeto, devemos sempre conhecer perfeitamente a Tg de um determinado polímero;
Tm (temperatura de fusão): apenas os polímeros semi-cristalinos possuem esta característica de fusão, é a temperatura à qual as cadeias se quebram e estão passíveis de serem transformadas.
ABAIXO de Tg ACIMA de Tg
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 84
Família de classificação
Temperaturas de transição vítrea e de fusão
A Tg tem influência nas seguintes propriedades:• Comportamento mecânico: passa de frágil a dúctil;• Importante para a caracterização do material: esta é uma característica intrínseca de um material, ou seja,
consegue determinar qual o polímero numa determinada amostra;• Resistência à temperatura: isto determina o amolecimento do material e a possibilidade de utilizar um
determina material num determinado ambiente numa determinada temperatura;• Ajuda no processamento: com uma determinada temperatura consegue-se saber que acima desta
acontece o possível processamento do material;• Prever a miscibilidade entre polímero-polímero;• Previsão das características de serviço do polímero;• Correlação entre os parâmetros da equação de estado com as propriedades do polímero;• Sistemas de contacto com óleos ou solventes;• Investigação da natureza da transição de fase;• Otimização das variáveis operatórias no processo de injeção;• Cálculo da tensão superficial de polímeros fundidos.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 85
Família de classificação
Temperaturas de transição vítrea e de fusão
Tabela * - Comportamento do material em função da temperatura. [ in Malloy]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 86
Família de classificação
Temperaturas de transição vítrea
Em misturas a Tg pode ser determinada pelas seguintes formas:
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Família de classificação
Temperaturas de transição vítrea
A Tm pode ser determinada pelas seguinte forma (equação de Flory):
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 88
Resistência à temperatura
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 89
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Influência da massa molecular
Figura * - Influência da massa molecular no gráfico tensão-deformação. [27]
A massa molecular tem enorme influência nas propriedades mecânicas de um material. Quanto maior a massa molecular melhores propriedades mecânicas tem o material (maior rigidez e maior resistência).
Isto explica-se da seguinte forma: quanto maior a massa molecular, maiores são as macromoléculas e maior é o entrelaçamento entre elas, com este incremento assume-se que o escorregamento entre moléculas e o seu desentrelaçamento fica mais dificultado e mais difícil de acontecer, de modo que faz aumentar bastante as propriedades mecânicas do material. Tem maior influência para polímeros ramificados, e também afeta sobremaneira a processabilidade do material, fazer o entrocamento com a distribuição da massa molecular. A polidispersividade tem forte influência no material.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 90
0 – Materiais Plásticos
Propriedades mecânicas em função do peso molecular
Figura * - Influência do peso molecular nas propriedades mecânicas. [28]
O maior declive é para a dureza, sendo que o módulo de elasticidade sente um aumento
bastante pronunciado e a resistência à tração tem menor aumento do que as outras três;
O peso molecular e a sua estrutura química são os elementos que determinam as propriedades
de um material.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 91
0 – Materiais Plásticos
Polidispersividade
Figura * - Índice de polidispersividade de um material. [28]
A polidispersividade mede a distribuição pelos moleculares médios e a sua
distribuição em número, normalmente anda por volta de 2 e quanto maior for
piores propriedades terá o material e no processamento, pior será para o material sendo mais inconstante para determinar
as características do raw-material.
‘Whereas the broad MWD improves the flow properties and mold filling but also increases the heat and pressure sensitivity of
the melt.’
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 92
Família de classificação
Polarity of polymers
Definition: a plastic is called polar or non-polar if the polymer is charged ou uncharged. Examples of polar plastics are Nylon, PC, ABS e Acrylic. Examples of non-polar plastics are polyolefins (low cost and easy processing and high chemical resistance), PS (easy processability) and Teflon (great chemical resistance and low friction value). By this reason, the polyolefins is so bad in the painting process and the other polymers paint so good, if the plastic part needs to be painted, we must have this feature in mind;
The difference of electronegativity between two atoms is a measure of polarity of connection:• Difference aproximate to zero: apolar connections co-valents;• Difference aproximate to two: polar connections co-valents;• Difference aproximate to three: ion connections.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 93
Família de classificação
Polarity of polymers
Element Electronegativity Element Electronegativity
Caesium 0,7 Iodine 2,4
Potassium 0,8 Carbon 2,5
Sodium 0,9 Sulphur 2,5
Lithium 1,0 Bromine 2,8
Aluminium 1,5 Nitrogen 3,0
Silicon 1,8 Chlorine 3,0
Hydrogen 2,1 Oxygen 3,5
Phosphous 2,1 Fluorine 4,0
Tabela * - Electronegativity values for different materials. [in Brydson]
The greater the difference in the electronegativity values of the atoms forming the bond the greater the polarity of the bond.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 94
Família de classificação
Polarity of polymers
Where the electronegativity difference is greater than 2, electrovalent bonds are commonly formed; where it is less than 2 the bond is usually covalent but it may also be polar.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 95
Família de classificação
Polarity in plastics
Polaridade em polímeros
Polar Apolar
Grupos polares Diminuem a solubilidade (ligações fortes) Diminuem a permeabilidade São assimétricas e pintam muito melhor
Grupos polares Diminuem a solubilidade (ligações fortes) Diminuem a permeabilidade São moléculas simétricas e não pintam muito
bem (baixa tensão superficial)
Definition: the attractive forces that exist between two opposites like a coating and a surface. Some surfaces have low polarity and thus do not attract coatings, as like polyolefins.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 96
Família de classificação
Polarity in plastics
Figura * - Polaridade e grupos de copolímeros
Reduzem a tensão interfacial e aumentam a adesão através de interações do tipoligações por pontes de hidrogénio ou forças de Van der Waals. Imagino que para a pintura não
seja especialmente indicado este tipo de tratamento aos polímeros.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 97
Família de classificação
Solubility in polymers
Solubility parameter (equation):
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 98
Família de classificação
Solubility in polymers
Polímero Grau de solubilidade MPa ^ ½
Poli(acetato de vinil) EVA
89 18,05
PMMA 87 18,00
Copolímero de acrílico B-72
80 17,84
Poli(butil metacrilato) 25 16,58
Poli(isobutil metacrilato) 23 16,53
Copolímero de acrílico B-67
18 16,41
Resina AW-2 4 16,05
Tabela * - Solubility values for different materials. [22]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 99
Família de classificação
Solubility in polymers
Polymer MPa^(1/2) (cal/cm^3)^1/2 Polymer MPa^(1/2) (cal/cm^3)^(1/2)
PTFE 12,6 6,2 PBUACR 18,0 8,8
PCTFE 14,7 7,2 PETPMA 18,3 9,0
PDMI 14,9 7,3 PMMASI 18,3 9,0
PE-PP-rubber 16,1 7,9 PETILACR 18,7 9,2
PISOBUT 16,1 7,9 PSU rub. 18,3-19,2 9,0-9,4
PE 16,3 8,0 PS 18,7 9,2
PP 16,3 8,0 PCL rub. 18,7-19,2 9,2-9,4
PISO rubber 16,5 8,1 PBUTPMMA 16,9 8,3
SBUT rubber 17,1 8,4 PHEXPMMA 17,8 8,7
Tabela * - Solubility values for different materials. [in Brydson]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 100
Família de classificação
Solubility in polymers
Polymer MPa^(1/2) (cal/cm^3)^1/2 Polymer MPa^(1/2) (cal/cm^3)^(1/2)
PMMA 18,7 9,2 EVA 19,2 9,4
PVC 19,4 9,5 PC BIS-A 19,4 9,5
PVINCLO 20,0-25,0 9,8-12,2 ETILCEL 17,3-21,0 8,5-10,3
CELULOSE 21,6 10,55 PET 21,8 10,7
Acetal 22,6 11,1 CEL ACE 23,2 11,35
Nylon 6.6 27,8 13,6 PMCYA 28,7 14,1
PACRILON 28,7 14,1
Tabela * - Solubility values for different materials. [in Brydson]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 101
Resistência química
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 102
Resistência química
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 103
Família de classificação
Molecular structure
a) Linear;
b) Ramificada;
c) Cruzada.
Quanto maior o entrelaçamento [no caso de c) - moléculas cruzadas], maior a massa molecular, maior a energia para quebrar e mover ligações das moléculas e melhores propriedades mecânicas terá o material e maior a sua resistência à temperatura assim como maior Tg e Tm. Maior MFI e melhor resistência química a ácidos e bases e solventes. Por isso, os semi-cristalinos tem uma resistência química muito apurada em relação aos amorfos, têm muito maior entrelaçamento do que os materiais amorfos (moléculas dispostas de forma aleatória - amorfos). A ligação cruzada é feita no caso da cura de termoendurecíveis – ligações co-valentes.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 104
Família de classificação
Comparativo de propriedades
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 105
0 – Materiais Plásticos
Comparativo – propriedades mecânicas – apresentação de resultados
Material Módulo (MPa) Tensão cedência (MPa)
LDPE 206 12
HDPE 175 25
PP – homopolímero 1389 34,5
PP – copolímero 1035 27,6
PVC 2964 56,6
PS 3300 45
PU 250 45
Acetal – homopolímero 3200 70
Acetal – copolímero 2500 58
Nylon 6.6 3000 80
Nylon 12 1400 45
PBT 2600 56
PC 2400 65
PET 1700 50
Material Módulo (MPa) Tensão cedência (MPa)
ABS 75,9 13,9
ASA 2500 43
SAN 3700 80
Teflon – PTFE 3400 10
PMMA – acrílico 3200 68
PPS 3300 80
PPO
PAR
LCP
PEEK 3560 92
PAN
PSU
PI 3900 90
PES
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 106
0 – Materiais Plásticos
Comparativo – propriedades mecânicas – apresentação resultadosMétodo de comparação: fez-se um levantamento do módulo de elasticidade e da tensão na cedência para todos os
diferentes polímeros (ao todo, cerca de 30 diferentes polímeros, mas alguns com os mesmos monómeros) e comparou-se com o PP (homopolímero). De seguida, fez-se a média de cada classe de material (commodities, engenharia e especiais) para cada característica mecânica (módulo e tensão de cedência) e comparou-se novamente com o PP (homopolímero). Foi escolhido o PP pois é um material que eu denomino de material de transição (entre commodities e engenharia, quando aditivado é de engenharia quando em embalagem e extrusão é commoditie) e bastante versátil (todas as tecnologias de processamento).
Calculou-se também o desvio-padrão para cada classe de material e para cada característica mecânica. As conclusões são as seguintes, que se vêm nos slides seguintes:
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 107
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Comparativo – propriedades mecânicas – apresentação resultados
Classe Média % - PP (homo) Desvio-padrão
Commodities 1165,56 83,91 1274,69
Engenharia 2690,91 193,73 703,50
Especiais 3586,67 258,22 300,89
Tabela * - Valores obtidos para o módulo de elasticidade.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 108
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Comparativo – propriedades mecânicas
Comentário específico (módulo de elasticidade, rigidez): como era de esperar, as propriedades mecânicas variam muito de polímero para polímero e de cada monómero para cada monómero.
Os materiais para aplicações especiais apresentam, em média, um módulo superior ao PP na ordem de 260% ou seja, 2,6 vezes superior ao PP-homopolímero, para os materiais de engenharia é de 193%, ou seja, 1,9 vezes superior ao PP-homopolímero. Já os materiais commodities apresentam 84% de módulo de elasticidade em relação ao PP-homopolímero, valor inferior ao PP-homopolímero;
Ficando com isto a certeza que os materiais de engenharia são muito superiores em rigidez aos materiais commodities e não perdem em grande medida em relação aos materiais para aplicações especiais, no entanto não se deve ver estes resultados isolados em relação ao comportamento do material, se é frágil ou é dúctil, isto pode ser determinante para uma aplicação em especial, por exemplo, o PVC apresenta um rigidez bastante boa, mas a sua sensibilidade ao tempo de residência na moldação por injeção, limita bastante a sua escolha para uma determinada aplicação, quase não se injeta PVC, apenas muito aditivado, e em casos muito especiais. Os materiais para aplicações especiais têm grande regularidade e grande aromaticidade o que lhes confere características mecânicas muito melhores do que as outras categorias de materiais;
O desvio-padrão (variação em relação à média) é muito superior para os materiais commodities, e muito menor em relação aos para aplicações especiais, quando se escolhe um material commoditie temos de ter cuidados redobrados, pois os resultados variam bastante de material para material. Ou seja, a escolha de um material deve ser feita com base neste propriedade, mas quem escolhe commodities sabe que não compra (uma extraordinária) rigidez. Já a escolha de um material de engenharia ou para aplicações especiais, não terá grandes cuidados em relação à variância da escolha do material já que apresentam uma consistência de propriedades muito superior aos commodities.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 109
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Comparativo – propriedades mecânicas – apresentação resultados
Classe Média % - PP (homo) Desvio-padrão
Commodities 34,09 98,80 14,88
Engenharia 53,24 154,32 20,03 (1)
Especiais 87,33 253,14 6,43
Tabela * - Valores obtidos para a tensão de cedência.
(1) – o valor do teflon faz aumentar bastante este valor, senão era de 13, se não fosse tão baixo o PTFE.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 110
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Comparativo – propriedades mecânicasComentário específico (tensão de cedência, resistência): como era de esperar, a tensão de cedência varia muito de
polímero para polímero e de monómero para monómero. Os materiais para aplicações especiais apresentam o valor de tensão de cedência mais elevado, sendo, à semelhança do módulo 2,6 vezes superior ao valor da tensão de cedência do PP-homopolímero, ou seja, temos grande consistência nas propriedades, veremos se existe esta consistência para as restantes classes de materiais. Para os materiais de engenharia apresentam um valor superior ao PP-homopolímero 1,6 vezes superior, ou seja, inferior à superioridade apresentada pelo módulo de elasticidade. Já para os materiais commodities, o desempenho é melhor na tensão de cedência do que foi no módulo de elasticidade sendo praticamente semelhante ao valor apresentado pelo PP-homopolímero. Logo em termos de resistência (toughness) vemos que o PP não apresenta um valor particularmente elevado.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 111
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Comparativo – propriedades mecânicas
Comentário geral (propriedades mecânicas):
Daqui retira-se o seguinte, a consistência de propriedades é muito superior para os materiais para aplicações especiais, para mim a sua principal característica é conseguir manter intactas as suas propriedades (sabe-se que por exemplo, que, em ambientes quimicamente agressivos ou termicamente exigentes, os materiais especiais apresentam grande vantagem, é assim à semelhança do que se apresenta nestes resultados, as suas propriedades não variam muito de polímero para polímero), já os commodities apresentam um desvio-padrão muitíssimo elevado (comprometendo bastante a sua aplicação num determinada peça), o que como foi anteriormente dito, devemos ter cuidados redobrados em relação à sua escolha para uma determinada aplicação, os materiais de engenharia, apresentam resultados intermédios tanto em termos de variação como de valores médios obtidos, sendo que devido ao seu leque alargado de monómeros podem responder bastante bem a muitas solicitações, para ver as suas principais características devemos consultar o restante dos slides, onde se esmiúça cada polímero e cada monómero, de engenharia.
Trabalhos futuros: verificar e conjugar com o custo do material, aí prevejo que o PP apresente grandes resultados, em virtude da conjugação de razoáveis propriedades mecânicas com um custo quase inferior a todos os polímeros. Aí, claramente os especiais ficam a perder quase em toda a linha.
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iii. Propriedades mecânicas
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 112
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
Característica A B C D
Módulo de elasticidade (MPa) 1389 1035 1210 1000
Tensão de cedência (MPa) 34,5 27,6 26,2 22,0
Resistência impacto IZOD
(J.m^-1)27 55 130 Não quebra
Dureza Rockwell R90 R80 R80 R60
Coeficiente de poisson 0,38
Tabela * - Propriedades mecânicas dos vários PPs.
Legenda:A – polipropileno homopolímero isotático;B – copolímero de etileno-propileno c/ cerca de 3% de etileno;C – propileno isotático contendo elastómero de propileno;D – homopolímero isotático contendo muito elastómero.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 113
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iii. Mechanical properties
PVC – plasticisado e não-plasticisado
Característica Valor
Módulo de elasticidade (MPa) (ºC)
-196 ºC 7584
-120 ºC 5171
-75 ºC 3861
20 ºC 2964
30 ºC 3000
40 ºC 2930
50 ºC 2437
60 ºC 1551
70 ºC 276
Resistência na rotura (MPa) (não-plasticizado) 56,6
Resistência na rotura (MPa) (10% plasticizador) 55,5
Alongamento na rotura (%) (não-plasticizado) 85
Alongamento na rotura (%) (10% plasticizador) 104
Tabela * - Propriedades mecânicas do PVC.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 114
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iii. Mechanical properties
Termoplásticos elastómeros – TPE - santoprene
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea
Relacionar com as propriedades mecânicas e com a cristalização;
DuPont™ Vespel® TP-8000 Series is a group of products based on semi-crystalline polyimide having a Tg of 250°C and a Tm of 388°C. However, the molded products are amorphous because the crystallization speed is slower than that of typical semicrystalline polymers. TP-8000 can be used up to 240°C in the as-molded amorphous state, whereas it can be used above 240°C up to 320°C when crystallized after molding. However, since maximum use temperature is dependent on a number of factors, contact your local Vespel® Technical resource for guidance.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 116
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Apresentação de resultados
Classe de materialMédia Desvio-padrão
Tg Tm Tg Tm
Commodities -9 173 72 52
Engenharia 91 224 34 65
Especiais 165 320 80 50
Tabela * - Valores de Tg e de Tm para as diferentes classes de materiais.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 117
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea
Discussão de resultados
A Tg é muito mais baixa para os commodities, cerca de - 9 ºC, do que para as outras classes de materiais, engenharia (91,4 ºC) e especiais (164,7 ºC);
Isto tem influência na resistência do material à temperatura, que é muito maior para os especiais e intermédia para os de engenharia, isto deriva nos seguintes aspetos: 1.º os commodities cristalizam muito mais facilmente do que os outros materiais, logo a contração e a instabilidade dimensional é muito maior nesta classe de materiais; 2.º as temperaturas de processamento são muito maiores para as outras duas classes de materiais do que para os commodities, revelando a sua força em termos de facilidade de processamento pois estes materiais são ideais para aplicações que exijam baixas temperaturas de processamento, e logo, maior facilidade de transformação.
Em termos de consistência (desvio-padrão) os materiais de engenharia têm grande consistência de resultados, ao contrário das outras classes de materiais. Revela que devemos ter cuidados redobrados para escolher o material para aplicações especiais em relação à sua Tg.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 118
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea
Discussão de resultados
Relativamente à Tm, o menor valor é para os commodities (172,5 ºC) e um valor intermédio para os materiais de engenharia (224,1 ºC) e o maior para os materiais para aplicações especiais (320,2 ºC). Isto traz como consequências o seguinte, quanto maior a Tm, maiores serão as temperaturas de processamento e mais difícil é a sua transformação, logo, os materiais commodities têm grande facilidade de processamento e os materiais para aplicações especiais necessitam de cuidados redobrados. Isto entronca também nas altas temperaturas de molde que os materiais especiais necessitam e também alguns de engenharia, especialmente em aplicações de alto brilho e para o PC;
Em termos de variação (desvio-padrão), não existe grande diferença entre as classes de materiais, sendo relativamente estáveis, os valores de Tm.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 119
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Apresentação de resultados
Classe de material Tg Tm
Commodities 1,1 -14,5
Engenharia 101,4 37,1
Especiais 174,7 133,2
Tabela * - Decalage de Tg e de Tm emrelação ao PP-homopolímero.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 120
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Apresentação de resultados
Em relação ao PP-homopolímero, os commodities não possuem grande variação, sendo os materiais especiais a classe que tem maior décalage em relação ao PP-homo. Mas também tem grande variância de resultados.
A Tm, dos materiais de engenharia não varia muito em relação ao PP-homopolímero, revela que não existe grande variabilidade de processamento em relação ao PP, são relativamente similares em termos de processamento e em termos de resistência à temperatura;
Isto revela grande facilidade de processamento do PP, e grande tendência para cristalização deste material.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 121
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Apresentação de resultados
Classe de materiais
Tg Desvio-padrão
Tm Desvio-padrão
Commodities 83,5 16,3 - -
Engenharia 114,4 17,3 - -
Especiais - - - -
Tabela * - Comparativo de temperaturas para os amorfos.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 122
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Apresentação de resultados
Em relação à estrutura molecular (amorfos e semi-cristalinos) as conclusões são as seguintes:
• A Tg dos amorfos (73,6 ºC) é maior do que a Tg dos semi-cristalinos (45,7 ºC). Por isso, os semi-cristalinos têm grande facilidade de cristalização e por norma são mais fáceis de processar. Em termos de variação, os semi-cristalinos apresentam um valor de variância maior do que os amorfos, devendo na sua escolha termos mais cuidado quando se trata de semi-cristalinos;
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 123
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Apresentação de resultados
Classe de materiais
Tg Desvio-padrão
Tm Desvio-padrão
Commodities -34,0 68,3 155,0 33,0
Engenharia 62,8 25,4 207,6 43,9
Especiais 164,7 80,1 317,8 49,9
Tabela * - Comparativo de temperaturas para os semi-cristalinos.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 124
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Apresentação de resultados
A Tm para os semi-cristalinos é de 234,5 ºC, sendo necessário processar o material acima deste valor, os commodities têm um valor muito inferior (155 ºC) e os especiais apresentam valores muito superiores (320,0 ºC) os de engenharia apresentam valores intermédios (207,6 ºC). Isto encontra fundamento na necessidade de maior calor para fundir para os materiais de engenharia e especiais, isto para quebrar ligações intra e inter-moleculares nos materiais e assim serem processados, em termos de viscosidade acontece o mesmo, pois os materiais de engenharia apresentam maior viscosidade do que os commodities e quase todos de engenharia (à exceção do PC).
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 125
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Apresentação de resultados
Classe de materiais
Tg Desvio-padrão
Tm Desvio-padrão
Amorfos 73,6 67,0 - -
Semi-cristalinos 45,7 104,0 234,5 82,1
Tabela * - Comparativo geral de propriedades, amorfos e semi-cristalinos.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 126
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Apresentação de resultados
Classe de material
Tg Tm Diferença
Commodities -8,9 175,5 181,4
Engenharia 91,4 224,1 132,7
Especiais 164,7 320,2 155,5
Tabela * - Decalage entre a Tg e a Tm para as diferentes classes de materiais.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 127
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Apresentação de resultados
A décalage entre a Tg e a Tm (quando são semi-cristalinos) tem forte influência na contração do material, ou seja, na dinâmica de cristalização. Pois, quanto maior a diferença entre a Tg e a Tm mais o material tem tempo para cristalizar e reordenar-se em termos moleculares e logo contrair. Deste fator depende a estabilidade dimensional e também o tempo de ciclo, pois mais tempo teremos de arrefecimento se for necessário conformar mais o material para evitar a contração excessiva que pode trazer variados problemas como empeno do material e distorção de forma;
Por este resultado, podemos concluir que os commodities contraem mais e vemos também que não são ideais para aplicações onde a estabilidade dimensional seja um requisito.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 128
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Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Discussão de resultados - GERAL
A Tg determina a resistência de um material à temperatura, bem como a capacidade de um material para cristalizar (estabilidades dimensional e térmica). Deste modo, quanto menor a Tg (isto para um semi-cristalino) maior a tendência terá o material para cristalizar e logo contrair. Esta tendência para a cristalização influencia enormemente todas as propriedades mecânicas (rigidez, resistência e impacto) e também a performance de cristalização do material, e a tendência do material para defeitos visuais como os chupados e vazios;
Quanto mais elevadas as propriedades mecânicas, maior é a Tg e a Tm. Isto tem como fundamento o fator de energia de ligações das moléculas dos polímeros. Para os materiais especiais, existe grande regularidade das moléculas e isto traduz-se em grande resistência mecânica e à temperatura, altas Tg e Tm.
Quanto maior a Tg, menor a tendência para a cristalização do material, neste caso o PP e o PBT, cristalização muito facilmente (devemos ter cuidado com a estabilidade dimensional destes materiais);
Quanto maior a Tm, maiores serão as temperaturas de processamento dos materiais e melhores propriedades mecânicas os materiais terão.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 129
0 – Materiais Plásticos
Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Discussão de resultados - GERAL
Por exemplo, os materiais especiais têm grande aromaticidade (em especial o PEEK) e isto cria altas temperaturas de processamento e excelentes propriedades mecânicas. No LCP, o fator de alinhamento molecular faz aumentar em muito as propriedades mecânicas deste material;
Em termos individuais, os PP’s cristalizam muito facilmente e contraem bastante mas possuem grande facilidade de processamento, baixas Tg e Tm;
Os acetais e os nylons, possuem valores de Tg inferiores à média dos materiais de engenharia, isto revela grande tendência para cristalizarem. Para os nylons, devemos ter muito cuidado com o tipo de material escolhido, pois diferem bastante de grau de material para grau de material;
O PC possui grande Tg, isto traz grandes dificuldades de processamento, em termos de cristalização, que praticamente não acontece;
Quanto mais elevada a Tg maior será a tendência para um material ficar com grande transparência, mas a transparência depende sobretudo da estrutura molecular de cada material, amorfo ou semi-cristalino;
O mesmo acontece em relação ao PET, a sua alta Tg tem como benefício o facto de cristalizar com dificuldade, para as garrafas carbonatadas tem grande relevância prática.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 130
0 – Materiais Plásticos
Comparativo – entalpia e calor de fusão e condutividade térmica
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 131
0 – Materiais Plásticos
Comparativo – propriedades elétricas
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 132
0 – Materiais Plásticos
Comparativo – densidade e coeficiente de dilatação
133
COLOCAR PPT DA PEN - FINAL
134
0 – Materiais Plásticos
Família de classificação
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 135
0 – Materiais Plásticos
Família de classificação
136
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Família de classificação
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 137
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Família de classificação
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 138
0 – Materiais Plásticos
Família de classificação
Figura * - Classificação dos polímeros mediante as suas propriedades. [in Injection Molding Handbook]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 139
Família de classificação
• Um aumento de 20º na Temp.ª do PC diminui em 121% a sua viscosidade, facilitando em muito o escoamento, variação linear;• O efeito do empacotamento (cristalização) aumenta a atração molecular e as propriedades mecânicas são também melhoradas;• Um novo material (que nunca ouvi falar), que entra na categoria de materiais para aplicações especiais, é o polyarilato (veio substituir os poliésteres aromáticos e é descendente do químico bisfenol-A e dos poliésteres aromáticos) amorfo, boas propriedades mecânicas (resistência ao impacto), boa resistência à temperatura [brydson];•Importante entender a característica de entalpia: é a energia máxima de sistema termodinâmico que se pode retirar por meio de calor. A energia que é introduzida por um fundido no molde é em função da sua entalpia às duas temperaturas, de injeção e de extração;
Descrição: [estrutura química, estrutura molecular, vantagens, desvantagens, exemplo de aplicações ]Propriedades químicas: [resistência química a solventes e ácidos]Propriedades elétricas: [resistência elétrica, resistividade]Propriedades mecânicas: [módulo, módulo à flexão, cedência, rutura e deformação na cedência e rutura]Processamento : [temperaturas de processamento, temperaturas de molde, cuidados a ter no processamento, relação processamento-estrutura-propriedades]Desenvolvimento de peça/molde: [cuidados a ter no dimensionamento de molde e produto com determinado polímero]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 140
Família de classificação
Poliolefinas (PE e PP); PVC; PS e HIPS; EVA; PU; TPE
Materiais de grande consumo
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 141
i. Características principais [poli(etileno) é um termoplástico que amolece entre as temperaturas de 80 a 130ºC com uma densidade menor que a água. É rígido mas tem uma moderada resistência mecânica, é um excelente isolante elétrico e tem muito boas propriedades de resistência química. Para certas aplicações é translúcido ou opaco mas em filmes finos, extrudido, pode ser transparente, arrefecimento rápido, não tem assim, tempo de cristalizar.]
Figura * - Estrutura química do poli(etileno).
0 – Materiais Plásticos
Poliolefina poli(etileno)
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
O grau de polietileno de alto peso molecular tem excelentes propriedades nomeadamente:
• Excelentes resistência à abrasão;• Excelentes propriedades mecânicas, nomeadamente impacto;• Baixo coeficiente de atrito;• Excelente resistência à corrosão e excelente resistência química;• Autolubrificação;• Baixa absorção de humidade;• Redução de vibração e ruído.
Não se consegue fazer a reciclagem do material, existe muito desperdício deste material.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 142
Poliolefina poli(etileno)
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 143
i. Características principais
• Fácil processabilidade [baixas temperaturas de processamento e baixa viscosidade];• Baixo custo;• Razoavelmente translúcido para filmes finos;• Livre de odores e toxicidade para aplicações agrícolas;• De flexível (poli(etileno) de baixa densidade) a resistente e duro (poli(etileno) de alta densidade);• Mantém as propriedades abaixo de -50ºC;• Praticamente indestrutível, no entanto, fragiliza sob ação dos UV, podendo ser estabilizado com a
incorporação de anti-UV;• Não absorve água;• Boas propriedades elétricas;• Boa resistência química, contra quase todos os solventes;• Permeabilidade ao vapor de água muito baixa (ideal para aplicações de embalagem);• Baixa estabilidade dimensional (logo é considerado material de grande consumo e não de engenharia).
0 – Materiais Plásticos
Poliolefina poli(etileno)
144
ii. Características relevantes
Hoje em dia, existem centenas de graus de poli(etileno), que diferem de propriedades entre si, num aspeto ou noutro. Estas diferenças são deste género:• Variação do grau de cadeia molecular do polímero;• Variação da cadeia mais longa do polímero;• Variação da massa molecular média;• Variação da distribuição da massa molecular;• Variação na presença de impurezas de resíduos de polimerização, que podem ser combinados com a cadeia do
polímero e baixar propriedades.
Mais recentemente desenvolvido é o poli(etileno) linear de baixa densidade que é virtualmente livre de longas cadeias mas contém cadeias curtas como resultado da copolimerização do etileno com pequenos graus de alkano como oct-l-ene.
Diferenças na massa molecular leva a grandes diferenças nas propriedades de um material polimérico, e sobretudo no poli(etileno).
Quanto maior a massa molecular, mais pontos de atração e mais entrelaçamentos moleculares, maior é a viscosidade e melhores propriedades mecânicas terá.
0 – Materiais Plásticos
Poliolefina poli(etileno)
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
Existe uma melhoria na resistência ao environmental stress cracking quando se aumenta o peso molecular.
A oxidação do poli(etileno) leva a mudanças estruturais que podem ocorrer a temperaturas tão baixas como 50 ºC. A specialist told that at low temperatures as 30 ºC we can see a deterioration of the molecules of the polymer that migrate to the surface;
A exposição do poli(etileno) à radiação ultra-violeta pode causar embraquecimento do polímero. Esta tendência para oxidar, leva a que seja exposto ao ambiente, muito pouco enquanto estão fluidos.
O alto grau de cristalinidade, leva a que, seja atingido altos graus de contração na fase de arrefecimento, levando a grande necessidade de tempo de arrefecimento, é um material semi-cristalino.
Aproximadante ¾ do poli(etileno) consumido é processado por extrusão, filme e sacos plásticos.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 145
Poliolefina poli(etileno)
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
‘The longer the side chains, the lower the resulting crystallinity. Highly branched polymers also have a higher degree of chain entanglements that may also inhibit rapid crystallization. For example, polyethylene may be produced by different processes that each result in a different degree of branching. High-density polyethylene (HDPE) is produced with a low degree of branching and crystallizes easily. The degree of crystallinity for HDPE can range from 60% to 80% crystal structure with associated densities of 0.940 to 0.965 g/cc. By contrast, the more branched medium-density polyethylene (MDPE) attains only about 50% crystallinity at a density of 0.930 g/cc.’ in Shrinkage and Warpage Handbook
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 146
Poliolefina poli(etileno)
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 147
Poliolefina poli(etileno)
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iv. Mechanical properties
Característica Valor
Temperatura de deflexão (1 ºC a 0,45 MPa)
39 a 50
Temperatura de distorção (455 kPa) (ºC) 41 a 51
Temperatura Vicat (ºC) 91 a 103 ºC
Módulo de elasticidade (MPa) 102 a 310
Resistência à compressão (MPa) 18 a 25
Tensão de cedência (MPa) 9 a 15
Deformação na rotura (%) 100 a 800
Módulo de flexão (MPa) (26 ºC) 240 a 330
Resistência ao impacto, entalhe IZOD (J.m^-1)
Não quebra
Tabela * - Propriedades mecânicas do LDPE.
Característica Valor
Módulo de elasticidade (MPa) (depende sobretudo da massa molecular e da
morfologia da estrutura)
60 a 290
Resistência na rotura (MPa) (idem aspas) (10^-1 s^-1)
10 a 60
Tensão de cedência (MPa) (depende da cristalinidade) (10^-1s^-1) (26 ºC)
18 a 32
Resistência ao impacto (J.m^-1) (entalhe IZOD)
30 a 200
Dureza (shore D) 45 a 70
Tabela * - Propriedades mecânicas do HDPE.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 148
0 – Materiais Plásticos
iv. Mechanical properties
Poliolefina poli(etileno)
Property Test Density = 0,9 g/cm^3
MFI BS2782
0,3 2 7 20 70
Resistência (MPa) BS903 15,3 12,5 10,2 8,9 -
Elongation at break (%)
BS903 620 600 500 300 150
IZOD – impact (J) BS2782
≈10 ≈10 ≈10 ≈10 ≈10
Vicat softnening (ºC) BS1493
98 90 85 81 77
Peso médio molecular
- 48000 32000 28000 24000 20000
CH3 groups per 1000 atoms
- 20 23 28 31 33
Tabela * - Mechanical properties of poli(ethylene).
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 149
Poliolefina poli(etileno)
0 – Materiais Plásticos
iv. Mechanical properties
Property TestDensity = 0,94
g/cm^3Density = 0,95 g/cm^3
Density = 0,96 g/cm^3
MFI BS2782 0,7 2 7 20 70
Resistência (MPa) BS903 15,3 12,5 10,2 8,9 -
Elongation at break (%) BS903 620 600 500 300 150
IZOD – impact (J) BS2782 ≈10 ≈10 ≈10 ≈10 ≈10
Vicat softnening (ºC) BS1493 98 90 85 81 77
Tm (ºC) - 125 ≈130 ≈130 ≈130 ≈133
Peso médio molecular -
CH3 groups per 1000 atoms
- - - - - -
Dureza Shore D 45 a 70
Tabela * - Mechanical properties of poli(ethylene) [continuation].
150
iv. Propriedades físicas, elétricas, químicas e térmicas [são muito dependentes do grau de cristalização que é o grau de empacotamento das moléculas]:
À medida que aumentam a densidade e o grau de polimerização vê-se uma melhoria das propriedades mecânicas, de tal forma:
• Aumenta a dureza, rigidez e a temperatura máxima de serviço;• Diminui a resistência ao impacto a baixas temperaturas, aumenta a temperatura de transição vítrea (Tg), fica menos
negativa.
PEAD PELBD PEBD
Densidade (g/cm^3)
0,940-0,970 0,910-0,930 0,915-0,932
Tf (ºC) 130-135 120-130 105-115
Tg (ºC) -90 -100 -110
Tabela * - Propriedades físicas do poli(etileno).
0 – Materiais Plásticos
Ao passo que diferenças nas cadeias curtas ramificadas e no grau de cristalinidade afetam largamente as propriedades, diferenças no peso molecular vão afetar características que dependem da deformação, como a tensão de rotura, alongamento na rotura ou a viscosidade de fluído e temperatura de rotura - Vicat.
Poliolefina poli(etileno)
151
iv. Propriedades físicas, elétricas, químicas e térmicas
0 – Materiais Plásticos
Poliolefina poli(etileno)
Característica Valor
Peso massa molecular (g/mol) 28
Intervalo massa molecular (g/mol) 1x10^3 a 8x10^3
Polidispersividade 1,07 a >10
Coeficiente de expansão térmica (C^-1) (130 a 207 ºC)
0,727 x 10^-3
Coeficiente de expansão térmica (C^-1) (298 K)
(6,523 x 10^-6) T
Coeficiente de compressividade (bar^-1) (fase fundida)
(0,894/1,767) x e^(4,661x10^-1)T
Coeficiente de compressividade (bar^-1) (fase sólida)
0,0894/(4,758-22,7)T
Tabela * - Características físicas do poli(etileno). [26]
RESISTÊNCIA QUÍMICA
Solventes: solubilidade apenas à volta de 81 ºC. Hodrocarbonetos, hodrocarbonetos holegenados e aromáticos, ésteres altamente alifáticos, cetonas;
Não-solventes: todos os solventes comuns abaixo de 81 ºC. A maior parte de solventes orgânicos a elevadas temperaturas, solventes inorgânicos.
152
iv. Propriedades físicas, elétricas, químicas e térmicas
0 – Materiais Plásticos
Poliolefina poli(etileno)
Característica Valor
Parâmetro de solubilidade (MPa) (^1/2)
16,0 a 16,8
Rácio característico (r^2(0)/nl^2)
Teórico (141 ºC) 6,9
Dodecanol (139 ºC) 6,7
Dodecanol (129 ºC) 7,1
Conformação da cadeia ortorrômbica
Zig-zag planar
Tabela * - Características físicas do poli(etileno). [26]
Característica Valor
Dimensões da célula unitária a b c
Folha orientada 7,40 4,93 2,53
Fibra 7,41 4,95 2,55
Pó, cristalizado 7,40 4,93 2,53
Pó, cristalizado, lento 7,42 4,95 2,55
Solução, expitaxial 7,48 4,97 2,55
Grau de cristalinidade (depende do peso molecular, condições de cristalização e
método de medição)
35 a 90 %
Tabela * - Características físicas do poli(etileno). [26]
153
iv. Propriedades físicas, elétricas, químicas e térmicas
0 – Materiais Plásticos
Poliolefina poli(etileno)
Característica Valor
Calor de fusão (kJ.mol^-1)
Cristal macroscópico, ponto de fusão por diluente
4,140
Cristal finito atual, depende do peso molecular, condições de cristalização e método de medição
1,450 a 3,730
Entropia de fusão (kJ.K^-1.mol^-1)
Cristal macroscópico, ponto de fusão por diluente
9,9 x 10^-3
Cristal finito atual, depende do peso molecular, condições de cristalização e método de medição
3,5 a 8,9 x 10^-3
Densidade cristalina (g.cm^-3)
Unidade ortorrômbica 0,996
Observação dependente do peso molecular e condições de cristalização
0,92 a 0,99
Tabela * - Propriedades térmicas do poli(etileno). [26]
Característica Valor
Polimorfia (propriedade do material apresentar duas ou mais fases cristalinas)
Estável à pressão atmosférica Ortorrômbica
Metaestável Envolve deformação monocíclica
Pressão > 3 kbar Perto, Tm – hexagonal
Capacidade calorífica (kJ.K^-1).mol^-1
100K, cristalino 9,45 x 10^-3
Líquido, 336 ºC 43,87 x 10^-2
Líquido, 28 ºC 30,89 x 10^-2
Tabela * - Propriedades térmicas do poli(etileno). [26]
154
iv. Propriedades físicas, elétricas, químicas e térmicas
0 – Materiais Plásticos
Poliolefina poli(etileno)
Tabela * - Propriedades térmicas do poli(etileno). [26]
Característica Valor
Índice de refração
Cristal, 5,461 Å, T=26 ºC, α≈β 1,5200
Amorfo, 5,641 Å, T=131 ºC 1,4327
Tensão superficial (N.m^-1) x 10^-5
141 ºC 28,8
26 ºC 35,7
Coeficiente de permeabilidade
He 0,87
Oxigénio 0,31
Dióxido de carbono 0,28
Condutividade térmica (W.m^-1.K^-1) 0,52
Característica Valor
Viscosidade de fundido, zero shear
138 ºC 192 ºC 195 ºC
M(w)=13,6; M(w)/M(n)=1,12 - - 2,52
M(w)=19,3; M(w)/M(n)=1,11 - - 28,5
M(w)=58,4; M(w)/M(n)=1,10 708,0 28,0 -
M(w)=520,0; M(w)/M(n)=1,18
- - 28,5
Coeficiente de atrito – Aço
Polido ,60
Abrasão ,33
Velocidade do som (m.s^-1) (1 ªC)
1,6
Tabela * - Propriedades térmicas e reológicas do poli(etileno). [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 155
0 – Materiais Plásticos
v. Processing notes
With polyolefins we can define a low processing temperatures and a low mould temperature, flow rate can vary a lot with PE, we should always take care with the molecular weight of the polymer, if we process a HD or a LD (almost extrusion). The cooling time is high, because of the the material is semi-crystaline, and we must have a high degree of crystalization time, which, like other aspects, determine the mechanical properties of the material;
Extraction temperature should be low to the material gain rigidity;
Injection temperature is high, it’s a semi-crystaline material, the material has a tendency to oxidation in the barrel, we must take care of the residence time, delay in plasticization should be, sometimes used;
The L/D of the barrel should be long (22 a 25), the PE is used in packing industry, low weight of mass injected with high pressure, in the choose of the screw we must have in mind the target industry of the pieces injected, the material must have a high degree of plasticization;
O polietileno de alta densidade trabalha com pressões de injeção até maiores do que o PVC, a rotação do fuso, é também superior, gerando um torque alto durante a mistura.
Poliolefina poli(etileno)
0 – Materiais Plásticos
iv. Técnicas de processamento
É impossível moldar por moldação por injeção e por extrusão, apresenta um MFI quase nulo.
De um modo geral, devem ser observados os seguintes pontos:• Relação entre temperaturas e velocidade;• Relação entre volume de alimentação e frequência de compactação;• Velocidade de avanço do êmbolo;• Perfil de temperaturas de aquecimento;• Refrigeração da região de alimentação e do êmbolo. Uniformidade no arrefecimento do extrudido.
Os principais problemas que podem ocorrer no processo e na qualidade do produto feito por extrusão são normalmente causados por:
• Falta de uniformidade de temperaturas em tomo da matriz;• Deficiência na alimentação da matéria-prima em pó;• Polimento insuficiente da superfície interna da matriz;• Estrutura mecânica de baixa resistência.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 156
Poliolefina poli(etileno)
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 157
0 – Materiais Plásticos
v. Relationships: material-processing-struture-properties
Poliolefina poli(etileno)
This material is very dependent on the cristalinity degree on mechanical properties as well as the level of shrinkage that is very dependent on the mould temperature that influence the kind of shrinkage and sink marks;
The level of expositure of a plastic molten is very nefast to plastic, we cannot have the melt material expose the molten material to the environment long time, in a extrusion blow moulding this is very important;
The holding pressure determine the warpage of the material.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 158
vi. Applications examples – baixa densidade - embalagem
0 – Materiais Plásticos
Poliolefina poli(etileno)
vi. Applications examples – alta densidade – melhores propriedades mecânicas que o PEBD
0 – Materiais Plásticos
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 159
Poliolefina poli(etileno)
0 – Materiais Plásticos
Figura * - Estrutura química do poli(propileno).
i. Características principais [Poli(propileno) é um hidrocarboneto linear contendo pouca ou nenhuma insaturação. Portanto não é de surpreender que o poli(etileno) e o poli(propileno) tenham muitas semelhanças nas suas propriedades, particularmente no comportamento em solução e nas propriedades elétricas. É também denominado de ‘warpalene’ devido a sua grande tendência para empenar, que é devido à sua alta contração que leva a um grande empeno. É talvez o material mais versátil dentro dos polímeros, pode ser extrudido (filme bi-orientado e para folha), injetado, soprado por extrusão, termoformado, moldado por rotação, usado com materiais compósitos, reforçado com fibras de vidro e componentes orgânicos. Tem grande facilidade de processamento como alto flow path e grande variebilidade de mould and melt temperatures and flow rates.]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 160
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
0 – Materiais Plásticos
i. Características principais
• Mais rígido e duro do que o poli(etileno) – melhores propriedades mecânicas do que o PE, tem ainda melhor processabilidade em relação ao PE, PE é usado na packing industry;
• Resistência ao impacto mais baixa, principalmente a baixas temperaturas;• Temperatura máxima de utilização 110 ºC. Com estabilização pode ser ainda superior;• Boas propriedades elétricas, tal como o poli(etileno);• Não tem tendência para a fissuração sob tensão;• Resistência química mais baixa do que o poli(etileno);• Boa resistência ao environment stress cracking;• É o polímero mais versátil dentro desta categoria de materiais.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 161
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
0 – Materiais Plásticos
i. Características principais
[copolímero] Existe a possibilidade de incorporar na cadeia monómeros de etileno, consegue-se melhorar assim a resistência química do copolímero resultante;
• Copolímero com etileno• Copolímero de blocos5-15% etilenoResistência ao impacto a baixas temperaturas (-20 ºC)
• Polímero aleatório1-7% etilenoMenor ponto de fusãoMaior flexibilidadeBrilho e transparência melhorados
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 162
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
Por exemplo o uso de átomos de carbono terciários providencia oxidação que leva a uma menor estabilidade ao oxigénio, comparando com o poli(etileno);
Ao passo que o poli(propileno) atático é amorfo e parecido com borracha, o poli(propileno) isotático é rígido, altamente cristalino e com um alto ponto de fusão. Dentro de um intervalo de polímeros comerciais, existe um grande prevalência de material isotático o que leva a uma grande cristalinidade e um maior ponto de fusão, rigidez, tensão de rotura, módulo e dureza;
Em geral, quanto menores as estruturas cristalinas maior é a transparência e a resistência à flexibilidade mas menor é a rigidez e a resistência à temperatura.
Estudos de propriedades de fluidos do poli(propileno) indicam que é mais não-newtoniano que o poli(etileno) e a sua viscosidade diminui mais rapidamente com o aumento da taxa de deformação.
Devido à sua tendência para oxidar, o tempo de residência deve ser mantido no mínimo, pode-se usar no processamento o chamado atraso na plasticização
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 163
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
O uso de catalisadores metalocénicos e de Ziegler-Natta, permitiram a utilizam e a polimerização deste polímero de forma mais rápida e mais eficaz para todo o processo: este uso permite a obtenção de polímeros mais regulares e com taticidade mais controlada;
Esta utilização de catalisadores permite a obtenção de um polímero que pode ser usado para embalagens, e com uma estreita distribuição de massas moleculares;
Estruturas shish-kebab são formadas em poliolefinas como PE e PP: a distância entre lamelas e o seu empacotamento tem forte influência nas propriedades do material em termos de processamento;
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 164
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
0 – Materiais Plásticos
iii. Propriedades mecânicas [Embora um aumento no peso molecular leve a um aumento da viscosidade de fluido e na resistência ao impacto, em consonância com a maioria dos outros polímeros, leva a um baixar de resistência à cedência, baixa a dureza e a rigidez e também o ponto de fusão, como curiosidade se baixarmos a densidade 1% o módulo de elasticidade baixa em 4%]
Propriedade Homopolímero Copolímero
MFI 3,0 0,7 0,2 3,0 0,2
Resistência mecânica (MPa)
34 30 29 29 25
Alongamento na rotura (%)
350 115 175 40 240
Módulo à flexão (MPa)
1310 1170 1100 1290 1030
Rockwell hardness
95 90 90 95 88,5
Resistência impacto (J)
34 46 46 57,5 -
Tabela * - Propriedades mecânicas do poli(propileno).
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 165
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
0 – Materiais Plásticos
iii. Propriedades mecânicas [a regularidade química é extremamente importante para o poli(propileno) nomeadamente para as propriedades mecânicas, assim como a sua transparência, quanto mais regularidade química]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 166
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
Propriedade Sindiotático Isotático
Densidade (g/cm^3) 0,9 0,9
Resistência mecânica (MPa)
61 16,5
Resistência ao impacto (-23 ºC) (kJ/m^2)
80 16
Opacidade (%) 1,7 85
Cristalinidade (%) 30-40 40-60
T(fusão) (ºC) 168 163
Tabela * - Propriedades mecânicas do poli(propileno), isotático e sindiotático.
0 – Materiais Plásticos
iii. Propriedades mecânicas [Recorde-se ISOTATICIDADE: regularidade química, em termos de polimerização, deve ser mais complexa e mais dispendiosa, mas o material terá melhores propriedades, é quase como a distribuição de massas moleculares que quanto mais estreita melhores propriedades e melhor controladas serão. Quando se escolhe um PP devemos ter isto bem presente.] Com esta propriedade o polímero é livre de ESC – environment stress cracking.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 167
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
Figura * - Efeito do índice isotático no poli(propileno).
0 – Materiais Plásticos
iii. Propriedades mecânicas - ISOTATICIDADE
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 168
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
Figura * - Efeito do índice isotático no poli(propileno) na temperatura VICAT.
169
0 – Materiais Plásticos
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties - isotático
Propriedade Valor
Constante dielétrica em 5 x 10^6 Hz 2,25
Volume de resistividade (Ωm) > 10^19
Fato de potência a 10^2 Hz 0,0009
10^3 Hz 0,001
10^4 Hz 0,0009
10^5 Hz 0,006
10^6 Hz 0,0004
5 x 10^6 Hz 0,0005
Resistividade de volume (ohms.cm) (ASTM D257)
10^16 a 10^17
Tabela * - Propriedades elétricas do poli(propileno). [26]
Característica Valor
Condutividade térmica (w.m^-1.K^-1) (21 ºC)
0,12 a 0,22
Velocidade do som (m.s^-1)
Não orientado – 26 ºC 2,5 x 10^3
Não-orientado – 126 ºC 125 x 10^3
Orientado – longitudinal 3,3 x 10^3
Orientado – transversal 2,1 x 10^3
Temperatura de ignição 464 ºC
Índice de oxigénio (%) (ASTM D2863) 17,4
Tabela * - Propriedades físicas do poli(propileno). [26]
170
0 – Materiais Plásticos
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties - isotático
Característica Valor
MFI
M(w) (g.mol^-1) = 646,000 0,63
M(w) (g.mol^-1) = 412,000 2,9
M(w) (g.mol^-1) = 297,000 11,9
Peso molecular da unidade repetitiva (g.mol^-1) 42,07
Morfologia (copolímeros melhorados ao impacto) (depende das condições de processamento)
Contendo elastómero (<60%) Fase dispersa
Contendo elastómero (>60%) Fase dispersa
Coeficiente de expansão térmica linear (K^-1)
-29 a 0 ºC 6,5 x 10^-5
1 a 30 ºC 1,05 x 10^-4
30 a 57 ºC 1,40 x 10^-4
176 a 301 ºC 6,6 x 10^-4
281 a 331 ºC 6,7 x 10^-4
Tabela * - Propriedades reológicas do poli(propileno). [26]
Característica Valor
Compressividade isotérmica (bar^-1)
181 ºC 1,27 x 10^-4
221 ºC 1,5 x 10^-4
261 ºC 1,78 x 10^-4
Densidade (g.cm^-3)
26 ºC (fase cristalina) 0,936 a 0,946
26 ºC (fase amorfa) 0,850 a 0,855
26 ºC (material comercial) 0,900 a 0,910
Solventes (T ambiente) Nenhum
Parâmetro de solubilidade (MPa) ^(1/2)
Gás inverso 18,8
Montell Profax 6701 17,3
Tabela * - Propriedades reológicas do poli(propileno). [26]
171
0 – Materiais Plásticos
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties - isotático
Característica Valor
Calor de fusão (J.g^-1) (DSC – 100% cristalino)
165 ºC
Grau de cristalinidade (%) (DSC – depende da taticidade e das condições de
cristalização)
50 a 70%
Tg (30 Hz) 10 ºC
Tg (1 Hz) 2 ºC
Tm (100% cristalino) 187 ºC
Coeficiente de poisson (24 ºC) 0,38
Índice de refração (21 ºC – densidade de 0,9075 g.cm^-3)
1,5030
Tabela * - Propriedades físicas do poli(propileno). [26]Característica Valor
Tensão superficial (mN.m^-1)
166 ºC 22,5
201 ºC 21,2
223 ºC 20,2
Energia de superfície livre (mJ.m^-2) (26 ºC)
29,0
Ângulo de contacto (º)
Água (26 ºC) 116
CH2I2 (26 ºC) 64
Coeficiente de permeabilidade (m^3 – STP – m.s^-1)
Água, 26 ºC 3,83 x 10^-16
Oxigénio (isotrópico) 7,73 x 10^-18
Oxigénio (26 ºC) 2,12 x 10^-18
Dióxido de carbono (26 ºC) (<1 atm) 2,37 x 10^-17
Dióxido de carbono (26 ºC) (50 atm) 7,50 x 10^-17
Tabela * - Propriedades físicas do poli(propileno). [26]
172
0 – Materiais Plásticos
v. Processing notes
• In the processing of polypropilene (warpalene) we can use a high or a low flow rate, don’t forgive the fact: ‘orientation of the molecules of the plastic’, this can put in the pieces a high degree of orientation, and frozen-in stress in the plastic parts, if we paint the material, we can see a warpage of the pieces, the patamar of flash-off in the painting process, relaxation process of the molecules;
• The mould temperature can also be high (high flow path, or low thickness of the part), as well can be low (non-esthetic pieces, homopolymer);
• It’s a semi-crystaline material, this can be sinonimous of high cooling time, for each mm of thickness, we can see a increase of 10 s in cooling time;
• This material has a caracteristic of being very non-newtian, if we increase the processing temperature, we can see a dramatic change in the viscosity of the melt, we should always take care of the flash formation in the parting line, increase the clamping force can be a solution;
• As with PE we can have a high L/D in the screw.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
173
0 – Materiais Plásticos
vi. Relationships: material-processing-struture-properties
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
O empeno determina as aplicações do poli(propileno), que são extremamente dependentes da temperatura do molde e do nível da holding, mas devemos ter imenso cuidado na sua escolha, para não criar elevadas tensões residuais. É também sabido que o poli(propileno) apresenta uma elevada resistência ao ESC. Um aumento da melt temperature pode também diminuir o nível de empeno na peça;
É também sabido que o PP não pinta, ou pinta apenas com tratamentos térmicos adequados como chama, plasma ou corona (podendo ser ou não 3D);
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 174
0 – Materiais Plásticos
vii. Examples of application [poli(propileno) carregado] – depende do carregamento do polímero, do tipo de carga e se a polimerização se dá com apenas um monómero ou dois, neste caso de poli(etileno)
Tipo de carregamento Aplicações
PP c/ carbonato de cálcio Mobiliário de jardimTabuleirosBrinquedos
PP c/ talco Carcaças e componentes para eletrodomésticosMobiliário de jardimIndústria automóvel (ventoinhas, carcaças para sistemas elétricos, condutas de ar)Componentes para máquinas de lavar
PP c/ fibras Indústria automóvel (ventoinhas, carcaças, coberturas)Tambores de máquinas de lavar roupaPeças técnicas
PP modificado impacto Indústria automóvel (baterias, pára-choques, spoilers)Carcaças de ferramentas
Tabela * - Principais aplicações do poli(propileno).
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 175
0 – Materiais Plásticos
vii. Examples of application [sindiotático, tem os monómeros alternados na cadeia]
Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero
0 – Materiais Plásticos
Figura * - Estrutura química do acetato de vinil-etileno.
i. Características principais [É um copolímero de etileno e acetato de vinil. Com percentagens de acetato de vinil que variam de 10 a 40%, com o restante de etileno. É um polímero que se assemelha a um elastómero na fluidez e flexibilidade, no entanto pode ser processado como um termoplástico. É uma borracha termoplástica.]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 176
EVA – Acetato de etileno-vinil
0 – Materiais Plásticos
i. Características principais
• O material possui boa claridade e brilho;• Boas propriedades mecânicas mesma a baixas temperaturas;• Resistente ao environment stress cracking;• Boas propriedades de adesivo e resistente à água;• Resistente aos raios UV;• Este material tem um odor distintivo e é comparável aos produtos de borracha em muitas aplicações
da indústria elétrica;• Neste material, aumentando a percentagem de acetato de vinil até 50% torna o material menos
cristalino e progressivamente mais borrachoso.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 177
EVA – Acetato de etileno-vinil
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
• A presença de acetato de vinil reside no facto de as cadeias reduzirem a regularidade e levando a um controlo mais efetivo da regularidade da cristalinidade;
• Tanto os copolímeros reforçados com filamentos ou não reforçados, apresentam uma boa flexibilidade, mesmo a baixas temperaturas, e apresentam boas propriedades mecânicas e na ausência de plasticisador providencia uma clara vantagem sob o PVC plasticisado em algumas aplicações;
• Este material é considerado uma modificação do poli(etileno) de baixa densidade, onde o custo do monómero introduz uma irregularidade na estrutura, reduzindo a cristalinidade e aumentando a flexibilidade, a processabilidade e nos casos de filme, o brilho superficial;
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 178
EVA – Acetato de etileno-vinil
0 – Materiais Plásticos
iii. Propriedades mecânicas
• Outras propriedades para o ionómeros são a excelente resistência aos óleos e aos lubrificantes, excelente resistência ao ESC e uma grande permeabilidade ao vapor de água (devido à baixa cristalinidade) quando comparado com o poli(etileno);
• Um aumento na percentagem de álcool de vinil resulta num aumento nas propriedades como no ponto de fusão cristalino, tensão de rutura e módulo de elasticidade, diminuindo a permeabilidade ao oxigénio;
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 179
EVA – Acetato de etileno-vinil
0 – Materiais Plásticos
180
EVA – Acetato de etileno-vinil
Característica Valor
Deformação na rotura (%) – ASTMD638
9% de acetato vinil – MFI = 2,2 g/10min 740
15% de acetato vinil – MFI = 8,2 g/10min 730
18% de acetato vinil – MFI = 1,5 g/10min 850
19% de acetato vinil – MFI = 30 g/10min 680
28% de acetato vinil – MFI = 3,1 g/10min 750
Resistência à flexão (MPa) (ASTM D790) 53,1
Dureza (Shore A/D) (ASTM D2240)
9% de acetato vinil – MFI = 2,2 g/10min 93 (A)
15% de acetato vinil – MFI = 30,0 g/10min 30 (D)
18% de acetato vinil – MFI = 1,5 g/10min 42 (D)
19% de acetato vinil – MFI = 30 g/10min 88 (D)
28% de acetato vinil – MFI = 3,1 g/10min 78 (A)
Resistência dielétrica (V.mil^-1) (ASTM D149) 620 a 760
Absorção de água (%) (ASTM D570) (24 horas depois) 3
Tabela * - Propriedades mecânicas e térmicas do EVA. [26]
iii. Propriedades mecânicas
Característica Valor
Vicat – softning point
9% de acetato vinil – MFI = 2,2 g/10min 84 ºC
15% de acetato vinil – MFI = 8,2 g/10min 67 ºC
18% de acetato vinil – MFI = 1,5 g/10min 67 ºC
28% de acetato vinil – MFI = 3,1 g/10min 50 ºC
Resistência mecânica (MPa) ASTM D638
9% de acetato vinil – MFI = 2,2 g/10min 13,9
15% de acetato vinil – MFI = 8,2 g/10min 12,8
18% de acetato vinil – MFI = 1,5 g/10min 13,5
19% de acetato vinil – MFI = 30 g/10min 8,1
28% de acetato vinil – MFI = 3,1 g/10min 15,2
Tabela * - Propriedades mecânicas e térmicas do EVA. [26]
0 – Materiais Plásticos
Propriedade Ionómero Acetato de etileno-vinil Acrilato etileno-etil Unidade
Densidade 0,93 0,93 – 0,95 0,93 -
Forma usual de fratura Dúctil Dúctil Dúctil -
Temperatura de amolecimento
71 83 64 ºC
ASTM Temperatura de brilho -100 -70 -100 ºC
Fator de potência 10^2 Hz 0,0015 0,0024 0,001 -
Constante dielétrica 2,5 2,8 2,8 -
Permeabilidade ao oxigénio (% de acetato vinil)
29% 32% 38% 44%
0% 0,23 0,30 0,53 1,20
25% 0,80 0,9 1,4 2,6
Tm (º C) 188 183 173 164
Tg (º C) 62 61 58 55
Tabela * - Propriedades do EVA.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 181
EVA – Acetato de etileno-vinil
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
0 – Materiais Plásticos
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
182
EVA – Acetato de etileno-vinil
Característica Valor
Coeficiente de expansão térmica linear (K^-1)
16 a 25 x 10^-5
Parâmetro de solubilidade (MPa) (1/2)
Alifáticos halogenados e líquidos aromáticos 20 ºC – 30% de acetato de
vinil
19,0
Alifáticos halogenados e líquidos aromáticos 20 ºC – 67% de acetato de
vinil
19,0
Alifáticos halogenados e líquidos aromáticos 30 ºC – 30% de acetato de
vinil
18,8
Alifáticos halogenados e líquidos aromáticos 30 ºC – 67% de acetato de
vinil
18,9
Tabela * - Propriedades do EVA. [26]
183
0 – Materiais Plásticos
v. Processing notes
This material is defined has a flexible termoplastic elastomer, we must have in mind the flash formation in the parting line, we always should use a low degree of flow rate to avoid this formation of excess material, we can use in this case, the patamar of flow rates, in the end a low velocity;
The pressure built-up should be low, because the material had a low viscosity, flexible and long chains. Like with the others materials we should use the recomendations of the manufacture materials, Bayer, BASF, TICONA, LENXESS. We must consult the database CAMPUS.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
EVA – Acetato de etileno-vinil
184
0 – Materiais Plásticos
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
EVA – Acetato de etileno-vinil
vi. Relationships: material-processing-struture-properties
Deve ter-se especial cuidado com a fissuração: temperaturas de molde extremamente baixas que podem levar ao aparecimento de fissuração nas peças.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 185
0 – Materiais Plásticos
vii. Examples of applications [Uma parte substancial do mercado do copolímero de acetato de etileno-vinil é para adesivos. Na moldação por injeção o material tem sido largamente usado na substituição de PVC plasticisado ou borracha vulcanizada (ligações de enxofre).]
EVA – Acetato de etileno-vinil
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 186
Figura * - Estrutura química do poli(cloreto de vinilo).
0 – Materiais Plásticos
i. Características principais [É um interessante paradoxo que um dos últimos polímeros sintetizados e disponíveis comercialmente, seja, em termos de consumo um dos mais importantes hoje em dia. É um material que conseguiu este sucesso devido à Sintetização de estabilizadores de processamento e outros aditivos que o tornou num termoplástico processável. Muita atenção com os equipamentos, que na maioria dos casos têm de ser especialmente adaptados para processar PVC, não é um material higroscópico, tem pouca tendência para absorver humidade. O seu preço é bastante estável, provém do sal o que torna bastante acessível o seu preço. É amorfo.]
PVC – plasticizado e não-plasticizado
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 187
0 – Materiais Plásticos
i. Características principais
• É mais vulgarmente processado por extrusão, porque é mais difícil jogar com as temperaturas de processamento na injeção e a decomposição térmica liberta ácido clorídrico corrosivo, o tempo de residência na injeção é muito prejudicial para este polímero;• Utilizado para componentes que têm de ser resistentes à chama e auto-extinguíveis, ou com requisitos de resistência química (soluções salinas, muitos ácidos, bases, gasolina, óleos minerais, gorduras e álcool), apesar de ser amorfo;• PVC rígido: duro e rígido como o PS, ligeiramente menos frágil;• PVC plasticisado: a rigidez depende do tipo e quantidade de plasticisador;• Geralmente é frágil a baixas temperaturas;• Mesmo o PVC rígido não pode ser utilizado acima de 60-70 ºC;• Ligeira tendência para fissurar sob tensão;• Pode ser transparente.
PVC – plasticisado e não-plasticisado
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 188
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
Graus individuais do material podem, no entanto, diferir no peso molecular, a distribuição do peso molecular, tamanho das partículas e distribuição e a presença de impurezas;
Regra geral, pode ser dito que para um alto peso molecular leva a melhores propriedades mecânicas com resistência mas também um aumento na viscosidade de fluido;
Como nos polímeros comerciais as maiores diferenças, são, talvez, não as diferenças na estrutura molecular mas nas características da partícula, a sua forma, distribuição de tamanho e porosidade. Estas diferenças afetam de forma considerável o comportamento de processamento do material.
PVC – plasticisado e não-plasticisado
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 189
0 – Materiais Plásticos
iii. Mechanical properties
PVC não-plasticisado
PVC copolímero de folha
PVC 50 p. h. r. DIOP
Densidade específica
1,4 1,35 1,31
Resistência à cedência (MPa)
58 48 19
Alongamento na rotura (%)
5 5 35
Vicat - ponto de amolecimento
80 70 Flexível a temperatura
ambiente
Tabela * - Some mechanical properties of PVC.
[As propriedades mecânicas são consideravelmente afetadas pelo tipo de plasticisador e pela quantidade presente no PVC, as well as the content of additives]
PVC – plasticisado e não-plasticisado
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 190
0 – Materiais Plásticos
iii. Propriedades mecânicas
PVC não-plasticisado é um material mais rígido do que o plasticisado que é mais flexível e mesmo uma borracha sob grandes carregamentos. É de interesse a incorporação de pequenas quantidades de plasticisador, isto é, menos de 20%, não se consegue compostos que resistam melhor ao impacto do que graus de PVC não-plasticisados, de facto, a resistência ao impacto aparenta ser mínima para uma concentração de 10% de plasticisador;
Como resultado deste comportamento, graus pouco plasticisados são usados quando é mais importante o processamento do que atingir boas propriedades ao impacto;
A variação dos parâmetros de solubilidade tem forte influência nas propriedades de resistência ao impacto do material;
É um material que também se usa com uma mistura de ABS para melhorar as propriedades de processamento e de resistência ao impacto deste material. Como qualquer plástico se for bem aditivado e/ou misturado com materiais específicos podem melhorar significativamente as propriedades do PVC. Pode ser fortemente aditivado com MBS ou com ABS para melhorar a resistência ao impacto do material e torná-lo menos quebradiço.
PVC – plasticisado e não-plasticisado
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 191
0 – Materiais Plásticos
PVC – plasticisado e não-plasticisado
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
Característica Valor
Peso molecular da unidade repetitiva (g.mol^-1)
62,5
Intervalo do peso molecular (g.mol^-1) (T=50 ºC)
67 x 10^-3
Intervalo do peso molecular (g.mol^-1) (T=57 ºC)
54 x 10^-3
Intervalo do peso molecular (g.mol^-1) (T=64 ºC)
44 x 10^-3
Intervalo do peso molecular (g.mol^-1) (T=71 ºC)
33 x 10^-3
Polidispersividade (M(w)/M(n)), T=43 ºC 58
Polidispersividade (M(w)/M(n)), T=55 ºC 44
Polidispersividade (M(w)/M(n)), T=75 ºC 26
Tabela * - Propriedades reológicas do PVC. [26]
Característica Valor
Taticidade
Temperatura = 55 ºC 0,55
Temperatura = 25 ºC 0,57
Temperatura = 0 ºC 0,60
Temperatura = -30 ºC 0,64
Temperatura = -50 ºC 0,66
Temperatura = -76 ºC 0,68
Tabela * - Propriedades moleculares do PVC. [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 192
0 – Materiais Plásticos
PVC – plasticisado e não-plasticisado
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
Característica Valor
Resistência UV Absorção de UV visível por polieno com sequência de absorção de 306 nm para 4 sequências. Assinalável em picos.
Resistência ambiental Mudança no peso molecular durante a exposição
Resistência química
Solventes Cetona de etilmetil, ciclohexona, DMF, tolueno, nitrobenzeno, DMSO, acetona/carbono di-sulfeno
Não-solventes Álcool, hidrocarbonetos, acetona, ácidos não-oxidantes
Tabela * - Algumas características físicas do PVC. [26]
Característica Valor
Coeficiente de expansão térmica (K^-1)
T = 100 ºC 4,7 x 10 ^-4
T = 120 ºC 5,5 x 10^-4
T = 140 ºC 6,2 x 10^-4
Compressividade (bar ^-1)
T = 100 ºC 5,2 x 10^-5
T = 140 ºC 6,4 x 10^-5
Densidade (g.cm^-3)
T = 100 ºC 1,352
T = 120 ºC 1,338
T = 140 ºC 1,332
Unidade da célula unitária (nm)
Ortorrômbica a=1,6; b=0,54; c=0,51
Tabela * - Resistência química do PVC. [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 193
0 – Materiais Plásticos
PVC – plasticisado e não-plasticisado
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
Característica Valor
Calor de fusão (kJ.mol^-1) 11,3; 3,28; 3,59
Tg (K) – efeito da taticidade e do peso molecular – DSC, 20 ºC/min
72 ºC (* verificar este valor)
Tm (calorimetria) 212 – 311 ºC
Capacidade calorífica (kJ.K^-1.mol^-1)
T = 100 ºC 0,0268
T = 300 ºC 0,0594
T = 360 ºC 0,0911
T = 380 ºC 0,0981
Tabela * - Propriedades térmicas do PVC. [26]
Característica Valor
Módulo (MPa)
T = -120 ºC 5171
T = -75 ºC 3861
T = 20 ºC 2964
T = 30 ºC 3000
T = 60 ºC 1551
T = 70 ºC 276
Resistência (MPa)
Não-plasticizado 56,6
Com 10% de plasticizador 55,5
Deformação (%)
Não-plasticizado 85
Com 10% de plasticizador 104
Tabela * - Propriedades mecânicas do PVC. [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 194
0 – Materiais Plásticos
PVC – plasticisado e não-plasticisado
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
Característica Valor
Constante dielétrica 60 Hz 1 kHz 10 kHz
T = 25 ºC 3,50 3,39 3,29
T = 60 ºC 3,70 3,61 3,45
T = 90 ºC 6,30 5,05 4,45
Perda de fator dielétrico 60 Hz 1 kHz 10 kHz
T = 25 ºC 0,110 0,081 0,058
T = 60 ºC 0,125 0,080 0,050
T = 90 ºC 0,410 0,500 0,920
Coeficiente de permeabilidade (m^3.s^-1.m^-2.Pa x 10^-9) – Filme não-plasticizado
H2 1,3
N2 0,0089
O2 0,034
CO2 0,15
H2O 0,12
Tabela * - Propriedades elétricas e de permeabilidade do PVC. [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 195
0 – Materiais Plásticos
PVC – plasticisado e não-plasticisado
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
Temp.ª polimerização
Cristalinidade (%) Mn (g.mol^-1) Densidade a 20 ºC (g.cm^-3)
90 11,2 23750 1,391
55 a 60 11,3 75000 1,391
50 13,2 91250 1,392
20 15,0 172250 1,393
-15 57,3 106300 1,416
-75 84,2 105300 1,431
75 18,4 23200 -
65 15,5 38700 -
52 13,3 53500 -
52 14,4 66700 -
25 11,9 136000
25 11,8 155000
Tabela * - Propriedades físicas do PVC. [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 196
0 – Materiais Plásticos
v. Processing notes
PVC is the must sensible plastic when considered the temperature processing, we must have a low residence time, and a low torque in the electrical motor. The processing techique used is almost the extrusion, co-extrusion is also popular. We must also consider the possible migration the aditives, that can migrate to the peripherical screw;
The PVC is processed with many additives, we must consider the mixture of the compound, we must use a twin screw to plasticize the material;
Se não incorporarmos plasticizadores este material fica muito frágil e torna-se quebradiço ao ponto de não ser um material útil para qualquer aplicação, devemos sempre usar aditivos para melhorar a performance do material. Utiliza-se também modificadores de impacto para este material que incorpora uma borracha no PVC;
O PVC, necessita de altas pressões de injeção, baixas rotações do fuso e alto torque. Consumindo maior energia.
PVC – plasticisado e não-plasticisado
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 197
0 – Materiais Plásticos
vi. Relationships: material-processing-struture-properties
PVC – plasticisado e não-plasticisado
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 198
0 – Materiais Plásticos
vii. Examples of applications – não-plasticisado
PVC – plasticisado e não-plasticisado
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 199
0 – Materiais Plásticos
vii. Examples of applications - plasticisado
PVC – plasticisado e não-plasticisado
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 200
0 – Materiais Plásticos
i. Características principais [A história do poliestireno é muito semelhante à história do século 20, mais do que qualquer outro material plástico. Em 1930, a BASF, instalou uma fábrica para produzir 100 ton. de poliestireno por ano e em 1933 foram injetadas as primeiras peças neste material. Este tem como vantagens, um bom isolamento elétrico que tem melhorado, cada vez mais, até anos dias de hoje. Em termos de consumo é o quarto material mais popular, apenas atrás do PP, PE e PVC.] As with PC, PS is one of the my favorite material.
Figura * - Estrutura química do poliestireno.
Estireno – PS e HIPS
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 201
0 – Materiais Plásticos
i. Características principais
• Baixo custo;• Baixas temperaturas de processamento – boa processabilidade, por isso consegue-se boas
características de processamento, bom flow path ratio;• Excelente facilidade de coloração;• Elevada transparência (material amorfo) - a posição específica do anel benzeno é suficiente para
impedir a cristalização do material;• Rigidez;• Baixa absorção de água;• Boas características de resistência elétrica;• Baixa condutividade térmica;• Principais desvantagens: ter comportamento frágil e baixa resistência ao impacto.
Estireno – PS e HIPS
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 202
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
Com base no monómero de estireno foram desenvolvidos outros materiais como o poliestireno de impacto melhorado, nomeadamente através da inserção de uma borracha (butadieno) no material, ficando conhecido como o high impact polystyrene. Foi também desenvolvido o poliestireno expandido, com boas propriedades de isolante térmico e acústico, para embalagem;
O estireno reage com grandes químicos e grandes reações químicas. Tem uma forte tendência para polimerizar no calor e na exposição a raios UV (terá de ser aditivado com protetor anti-UV);
O poliestireno pode ser dividido em 4 grandes grupos: graus gerais (características ponderadas), graus de alto peso molecular, graus de elevada resistência ao calor e graus de elevada fluidez (baixa viscosidade enquanto fluido);
A natureza do hidrocarboneto puro dá ao material uma excelente resistência elétrica e de isolamento, como também uma baixa absorção de água. Estas características são mantidas mesmo em ambientes húmidos;
A resistência química do poliestireno não é tão boa como a resistência química das poliolefinas, o facto das poliolefinas serem semi-cristalinas e o PS amorfo tem uma contribuição decisiva para o fator de resistência química;
Estireno – PS e HIPS
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 203
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
Muitos materiais, em particular ácidos, álcool, óleos, cremes cosméticos e elementos de cozinha, vão causar fissuras e quebra e em alguns casos decomposição química. Para se verificar a sua resistência química deve-se consultar o folhetim do material fornecido pelo seu fabricante.
‘Although the transparent HIPS and the transparent MBS have no differences in their compositions, the difference in their names is caused by a difference in the manufacturing process. The transparent MBS is prepared by copolymerizing styrene and methyl methacrylate with emulsified poly(styrene-butadiene) rubber to prepare the grafting copolymer, which is then compounded with methyl methacrylate-styrene copolymer as prepared by bulk polymerization. Contrary to this, the transparent HIPS resin is prepared by introducing monomers (styrene, methyl methacrylate) and the solvent into solid poly(styrene-butadiene) rubber in bulk polymerization.’ [27] Mais uma vez se evidencia como a polimerização muda o material e as suas características. Isto muda o índice de refração que muda radicalmente a transparência do material, de referir que o tamanho das partículas muda radicalmente o brilho do material e da peça.
Estireno – PS e HIPS
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 204
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
Although polystyrene and SAN have very low impact strength, they are often used as the inexpensive transparent resin that does not demand certain impact strength, such as for toys, stationery, etc., due to their low price. [27]
Estireno – PS e HIPS
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 205
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
Estireno – PS e HIPS
Polímero Processo Índice de refração Borracha
ABS transparente Emulsão, massa 1,51 a 1,52 Butadieno
HIPS transparente
Massa, suspensão de massa 1,53 a 1,56 Estireno-butadieno
MBS transparente Emulsão, massa 1,53 a 1,56 Estireno-butadieno
Tabela * - Índices de refração para diferentes polímeros.
206
0 – Materiais Plásticos
i. Características principais
Figura * - Polimerização em massa do poliestireno.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
Estireno – PS e HIPS
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 207
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
• Com base no monómero de estireno foram desenvolvidos outros materiais como o poliestireno de impacto melhorado, nomeadamente através da inserção de uma borracha (butadieno) no material, ficando conhecido como o high impact polystyrene. Foi também desenvolvido o poliestireno expandido, com boas propriedades de isolante térmico e acústico, para embalagem;
• O estireno reage com grandes químicos e grandes reações químicas. Tem uma forte tendência para polimerizar no calor e na exposição a raios UV (terá de ser aditivado com protetor anti-UV);
• O poliestireno pode ser dividido em 4 grandes grupos: graus gerais (características ponderadas), graus de alto peso molecular, graus de elevada resistência ao calor e graus de elevada fluidez (baixa viscosidade enquanto fluido).
Estireno – PS e HIPS
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 208
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
• A natureza do hidrocarboneto puro dá ao material uma excelente resistência elétrica e de isolamento, como também uma baixa absorção de água. Estas características são mantidas mesmo em ambientes húmidos;
• A resistência química do poliestireno não é tão boa como a resistência química das poliolefinas, o facto das poliolefinas serem semi-cristalinas e o PS amorfo tem uma contribuição decisiva para o fator de resistência química;
• Muitos materiais, em particular ácidos, álcool, óleos, cremes cosméticos e elementos de cozinha, vão causar fissuras e quebra e em alguns casos decomposição química. Para se verificar a sua resistência química deve-se consultar o folhetim do material fornecido pelo seu fabricante.
Estireno – PS e HIPS
209
0 – Materiais Plásticos
iii. Propriedades mecânicas
Propriedade Método de teste
Grau geral Alto peso molecular
Alta resistência à temperatura
Alta fluidez (baixa
viscosidade)
Tensão de cedência (MPa)
ASTM D. 638 - 58T
40-48 / 6-7 45-52 / 6,5-7,5
45-52 / 6,5-7,5
40-48 / 6-7
Alongamento (%) ASTM D: 638 – 58T
1,0-2,5 / 35 1,0 – 2,5 / 35 1,0-2,5 / 38 1,0-2,5 / 35
Resistência ao impacto (ft lbf
in^-1)
BSI493 0,25-0,35 0,25-0,35 0,25-0,35 0,25-0,35
Tabela * - Propriedades mecânicas do poliestireno.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
Estireno – PS e HIPS
210
0 – Materiais Plásticos
iii. Propriedades mecânicas
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
Estireno – PS e HIPS
Característica Valor
Dureza (rockwell), R 130
Dureza (rockwell), M 75
Coeficiente de fricção 0,38
Módulo (MPa), orientado 3200 a 3400
Módulo (MPa), não-orientado 4200
Módulo à compressão (MPa) 3000
Módulo de corte (MPa) 1200
Módulo de bulk (MPa) 3000
Módulo à flexão (MPa) 3100
Coeficiente de poisson 0,325 a 0,33
Resistência mecânica (MPa) 30 a 60
Deformação na rotura (%) 1 a 4
Resistência ao impacto (J.m^-1) (ASTM D256)
19,7
Tabela * - Propriedades mecânicas do poliestireno. [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 211
0 – Materiais Plásticos
Estireno – PS e HIPS
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
Característica Valor
SolventesBenzeno, carbono disulfito, ciclohexano, ciclo haxanona, dimetil ftalato, dioxano, etil acetato, etil benzeno, formal glicol, cetona etil metil, nitropropano, fosforo triclorido, tetrahidrofurano, tributil fosfato
Não-solventeAcetona, ácido acético, éter dietildiol, etileno clorohidrin, éter glicol, isobutil ftalato, fenol, hidrocarbonetos saturados, fosfato de tricloroetil, fosfato de tricresil
Tabela * - Resistência química do poliestireno. [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 212
0 – Materiais Plásticos
Estireno – PS e HIPS
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
Característica Valor
Rácio característico r^2/nl^2, T=26 ºC
9,85
Coeficiente de compressividade (bar^-1), T=26 ºC
2,7 a 4,9 x 10^-5
Coeficiente de compressividade (bar^-1), T=221 ºC
5,3 a 11,3 x 10^-5
Densidade (g.cm^-3), amorfo 1,04 a 1,065
Densidade (g.cm^-3), cristalino 1,11 a 1,13
Tabela * - Propriedades físicas do poliestireno. [26]
Características Valor
Constante dielétrica a 1 kHz, amorfo
15 x 10^-4
Constante dielétrica a 1 kHz, cristalino
3 x 10^-4
Coeficiente de difusão (cm^2.s^-1) (x10^-7)
Solvente Temperatura (ºC)
Mw (kg.mol^-1)
Valor
Acetona 21 1200 a 2450 1,18 a 0,80
Benzeno 26 1,32 a 3,9 27,9 a 17,2
Ciclohexano 31 90 4,0
Dioxano 31 79,8 3,1
Entalpia de fusão (kJ.mol^-1)
8,37 a 10
Entropia de fusão (kJ.K^-1.mol^-1)
0,0153 a 0,0168
Tabela * - Propriedades físicas do poliestireno. [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 213
0 – Materiais Plásticos
Estireno – PS e HIPS
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
Características Valor
Tg (ºC) 101
Capacidade calorífica (kJ.K^-1.mol^-1)
T = -172 ºC 0,04737
T = 26 ºC 0,12738
T = 128 ºC 0,20124
T = 328 ºC 0,25430
Condutividade térmica (J.s^-1.m^-1.K^-1), amorfo
0,13
Calor de combustão (kJ.mol^-1)
-4,3 x 10^3
Temperatura de ignição 403 ºC
Viscosidade de fundido, constante K
Temperatura (ºC)
Peso molecular
K
Atático 218 >= 3,8 13,04
Isotático 282 100 a 600 14,42
Tabela * - Propriedades térmicas do poliestireno. [26]
Característica Valor
Decomposição térmica
Temperatura inicial 301 ºC
Metade da temperatura inicial 365 ºC
Coeficiente de expansão térmica (K^-1)
Linear < Tg 6 a 8 x 10^-5
Volume < Tg 1,7 a 2,1 x 10^-4
Volume > Tg 5,1 a 6,0 x 10^-4
Tabela * - Propriedades térmicas do poliestireno. [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 214
0 – Materiais Plásticos
Estireno – PS e HIPS
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
Característica Valor
Capacidade calorífica (kJ.K^-1.mol^-1)
T = -172 ºC 0,04737
T = 26 ºC 0,12738
T = 128 ºC 0,20124
T = 328 ºC 0,25430
Condutividade térmica (J.s^-1.m^-1.K^-1), amorfo
0,13
Calor de combustão (kJ.mol^-1) -4,3 x 10^3
Temperatura de ignição 403 ºC
Limite de índice de oxigénio (%) 17,8
Ponto de fusão 241 ºC
Tabela * - Propriedades térmicas do poliestireno. [26]
Características Valor
Coeficiente de permeabilidade m^3 (STP) m.s^-1.m^-2.Pa^-1, T=26 ºC
H2 17 x 10^-4
N2 0,59 x 10^-4
O2 2 x 10^-4
CO2 7,9 x 10^-4
H2O 840 x 10^-4
Resistividade (ohm.cm) 10^20 a 10^22
Parâmetro de solubilidade (MPa)^(1/2), vários solventes
15,6 a 21,1
Condutividade térmica (W.m^-1.K^-1) Valor
T = 1 ºC 0,105
T = 51 ºC 0,116
T = 101 ºC 0,128
T = 201 ºC 0,130
T = 301 ºC 0,140
T = 401 ºC 0,160
Tabela * - Propriedades térmicas do poliestireno. [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 215
0 – Materiais Plásticos
v. Processing notes
The PS is well know by her excelent processing conditions, we can appoint: low shrinkage, low warpage, low cooling time, low processing temperatures, low mould temperature, can be transparent or opaque;
The styrene is a great material, can be processed in all kind of techniques, like extrusion, blow-molding, injection;
The high Tg gives to the material, a good processing caracteristic in thermo-forming;
We must consider the fact of the brittle material, that give a extration temperature much low, and the force for extration the parts, also must be low;
For a stop in the production, we must clean the barrel with a PS with a high molecular mass;
O poliestireno, tem uma pressão de injeção baixa, mas o fuso deve trabalhar sob altas rotações e baixo torque.
Estireno – PS e HIPS
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 216
0 – Materiais Plásticos
vi. Relationships: material-processing-struture-properties
Estireno – PS e HIPS
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 217
0 – Materiais Plásticos
vii. Examples of applications – principalmente embalagens, devido à Tg alta, podemos facilmente termoformar, a sua facilidade de transformação e alta transmissão de luz são, sem dúvida enormes vantagens
Estireno – PS e HIPS
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 218
0 – Materiais Plásticos
i. Principal characteristics [A reação de isocianato com álcool resulta na formação de uretano. Embora os primeiros poli(uretanos) sejam similares ao mostrado acima na sua formação, alguns polímeros correntes contêm muitas ligações ao grupo de uretano. Devido a isto o temo poli(uretano) é geralmente estendido para cobrir todos os produtos complexos que reagem com o isocianato e compostos de polihidróxido (também conhecidos como polióis). O desenvolvimento comercial do poli(uretano) provém do trabalho dos químicos alemães na tentativa de encontrar a patente para o Nylon 6.6. Sendo as propriedades do poli(uretano) muito similares às da poli(amida).
Figura * - Estrutura química do poli(uretano).
Poli(uretano) - PU
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 219
0 – Materiais Plásticos
i. Principals characteristics
• Excelent thermal isolation;• Good mechanical and physical properties, even in a low temperatures;• High combustion resistance;• Low thermal condutivity.
Although, we can appoint some desavantagens to poli(uretano), as:• Low resistance to high temperatures;• Low resistance to humidity environments;• Low resistance to some chemicals environments.
Poli(uretano) - PU
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 220
0 – Materiais Plásticos
ii. Relevant characteristics
• The properties of the polyurethane moulding compositions are also very similar to nylon 66;
• This particular polymer is a fibre-forming material (Perlon U). Although in many respects this reaction resembles the formation of polyesters and polyamides it is not a condensation reaction but involves a transfer of hydrogen atoms and thus may be considered as an example of rearrangement polymerisation;
• This tri-isocyanate is reported to impart good light stability and weather resistance in polyurethane coatings and is probably the most widely used aliphatic isocyanate;
• A number of other aliphatic polyisocyanates have been introduced recently in attempts to produce polyurethanes with improved light stability;
• Na produção de isocianato usa-se o fosgénio, químico muito perigoso que reage com a água e forma ácido clorídrico e dióxido de carbono. Isocyanates are toxic materials and care should be exercised in their use. Their main effect is on the respiratory system and as a result people exposed to them may suffer from sore throats, bronchial spasms and a tightness of the chest. The greatest troubles are usually associated with people having a history of bronchial troubles. Isocyanates may also affect the skin and the eyes;
Poli(uretano) - PU
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 221
0 – Materiais Plásticos
ii. Relevant characteristics
• Isocyanates are so reactive that they do not survive in finished products such as foams and there is no evidence that these products contain any toxic residues;
• Both polyamides and polyurethanes with an odd number of methylene groups in the repeating unit have lower melting points than the polymer with one more, intermediate, carbon atom (i.e. an even number of carbon atoms);
• The linear polyurethanes used to make fibers can also be used as thermoplastics and may be processed by injection moulding and extrusion techniques;
• A number of grades are available varying in hardness, softening point, water absorption and other properties;
• The processing characteristics are very similar to the nylons, in particular the low melt viscosity requires the use of nylon-type injection nozzles. The polymers start to decompose at about 220°C and care should be taken to prevent overheating.
Poli(uretano) - PU
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 222
0 – Materiais Plásticos
ii. Relevant characteristics
• The greatest difference in properties is in water absorption, the 6,4-polyurethane absorbing only about of that of nylon 66 under comparable conditions;
• This results in better dimensional stability and a good retention of electrical insulation properties in conditions of high humidity. Resistance to sulphuric acid is somewhat better than with nylon 66 but both types of polymer are dissolved by phenols and formic acid. 784
• Ambientes muito ácidos ou base, geralmente são prejudiciais, assim como certos solventes, especialmente os aromáticos como toluenos ou cetonas como MEK ou acetonas, e ésteres como etilacetato.
• Por outro lado existem muitos solventes, que o poliuretano resiste muito bem e são indicados para utilização. Nestes incluem muitos óleos e materiais baseados em petróleo.
Poli(uretano) - PU
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 223
0 – Materiais Plásticos
ii. Relevant characteristics
• The similar characteristics with Nylon, results in better dimensional stability and a good retention of electrical insulation properties in conditions of high humidity;
• Resistance to sulphuric acid is somewhat bettter than with nylon 66 but both types of polymer are dissolved by phenols and formic acid.
Poli(uretano) - PU
224
0 – Materiais Plásticos
iii. Propriedades mecânicas
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
Poli(uretano) - PU
Característica – grau da BASF poliuretanos: Elastollan 60D – TPU
Valor
Módulo (MPa) 250
Resistência a 50% de deformação (MPa) 17
Deformação na rotura > 50%
Resistência na rotura (MPa) (TPE) 45
Deformação na rotura (MPa) (TPE) > 300%
Tensão a 100% de deformação ( MPa) 18
Tensão a 300% de deformação (MPa) 34
Resistência ao impacto Charpy (-30 ºC) (kJ/m^2) 4
Resistência à abrasão (mm^3) 25
Dureza (shore D) (15 s) 58
Tg (ºC) -18 ºC
Densidade (kg/m^3) 1250
Tabela * - Propriedades mecânicas do poliuretano grau de BASF. [in CAMPUS]
225
0 – Materiais Plásticos
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES
Poli(uretano) - PU
Característica Valor
Calor de fusão (kJ.mol^-1) 5,3
Capacidade calorífica (cal.g^-1.ºC^-1)
T = -50 a 10 ºC 0,422
T = 45 a 120 ºC 0,495
T = 195 a 210 ºC 0,665
HDMI/DEG
T = -50 a -5 ºC 0,422
T = 50 a 100 ºC 0,512
T = 140 a 160 ºC 0,623
Tabela * - Propriedades térmicas do poliuretano. [26]
Característica Valor
Entalpia de cristalização (cal.cm^-3)
HDMI/BD 40
HDMI/DEG 45
Tg - HDMI/BD 23 ºC
Tg - HDMI/DEG 0 ºC
Tg - HDMI/octofluor -1 ºC
Tg - MDI/EG 91 ºC
Desmodur/1,6 HD 50 ºC
Desmodur/ciclohexano dimetanol (CHDM) 30 ºC
Tm - HDMI/BD 204 ºC
Tm - HDMI/DEG 124 ºC
Tm - HDMI/OFHD 127 ºC
Tm - MDI/EG 181 ºC
Tm - MDI/EG 226 ºC
Absorção de vapor de água (%) – MDI/EG 2,5
Parâmetro de solubilidade (MPa)^(1/2) – MDI/BD 27
Parâmetro de solubilidade (MPa)^(1/2) – MDI/EG 21
Tabela * - Propriedades térmicas do poliuretano. [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 226
0 – Materiais Plásticos
v. Processing notes
• We must alwayes that in consideration the ratio of the iniciator;
Poli(uretano) - PU
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 227
0 – Materiais Plásticos
Termoplásticos elastómeros – SBS
i. Principal characteristics
• Kraton is a trade name of a SBS thermoplastic;
• Definition: the glass transition temperature (Tg) of the polybutadiene blocks is typically -90 °C and Tg of the polystyrene blocks is +100 °C. So, at any temperature between about -90 °C and 100 °C Kraton SBS will act as a physically crosslinked elastomer;
• If Kraton polymers are heated substantially above the Tg of the styrene-derived blocks, that is, above about 100 °C, like 170 °C the physical cross-links change from rigid glassy regions to flowable melt regions and the entire material flows and therefore can be cast, molded, or extruded into any desired form. On cooling, this new form resumes its elastomeric character. This is the reason such a material is called a thermoplastic elastomer (TPE);
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 228
0 – Materiais Plásticos
Termoplásticos elastómeros – SBS
i. Principal characteristics
• Kraton applications industries: if the finished article is intended for use in food contact and packaging applications, toys, or human contact areas, manufacturers of the final product should observe all relevant regulations. Some of these regulations require tests to be carried out on the final product, e.g. migration. These are the responsibility of the final product manufacturer. Information on the food packaging clearances of individual products is available from Kraton Polymers.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 229
0 – Materiais Plásticos
i. Principal characteristics
• Reasonable price;• Good weathering properties;• Apparently negligible toxicity;• Easy processing and re-processing, must take concern the tendency to form flash in parting line zones;• Good finished in superficial zone of the part.
Termoplásticos elastómeros – TPE - santoprene
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 230
0 – Materiais Plásticos
ii. Relevant characteristics [facts that leaves to a great flexibility of this polymer, rubbery form state]
• Polymerisation of these materials via the 1,4 position yields polymers with a flexible backbone. Whilst the double bond is not necessary for rubberiness it does tend to depress T, by making adjacent bonds more flexible and, providing the polymers are not allowed to crystallise extensively, the polymers are rubbery at room temperature. in Brydson;• Polybutadiene, polyisoprene (both natural and synthetic), SBR and poly- (dimethyl butadiene) (used briefly during the First World War as methyl rubber) being hydrocarbons have limited resistance to hydrocarbon liquids dissolving in the unvulcanised state and swelling extensively when vulcanised. in Brydson;• In order for a rubbery polymer to realise an effectively high elastic state it is necessary to lightly cross-link the highly flexible polymer molecules to prevent them from slipping past each other on application of a stress. In the rubber industry this process is known as vulcanisation; in Brydson• The diene hydrocarbon rubbers are often blended with hydrocarbon oils. They reduce hardness, polymers viscosity and, usually, the low-temperature brittle point.
Thermoplastics elastomers – TPE - santoprene
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 231
0 – Materiais Plásticos
ii. Relevant characteristics [facts that leaves to a great flexibility of this polymer, rubbery form state]
• Rather peculiar to the rubber industry is the use of fine particle size reinforcing fillers, particularly carbon black. Their use improves such properties as tear and abrasion resistance and generally increases hardness and modulus, in Brydson;• Latex, natural rubber: whilst this is desirable in that it reduces the tendency of stacked bales of rubber to flatten out on storage it does mean that the rubber has to be extensively masticated (mechanically sheared) to break down the molecules to a size that enables them to flow without undue difficulty when processing by extrusion and other shaping operations, in Brydson;• Latex: because of the excellent properties of its vulcanisates under conditions not demanding high levels of heat and oil resistance, natural rubber commands a premium price over SBR, with which it vies for top place in the global tonnage table, in Brydson;
Thermoplastics elastomers – TPE - santoprene
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 232
0 – Materiais Plásticos
ii. Relevant characteristics [facts that leaves to a great flexibility of this polymer, rubbery form state]
• Such polymers have cis contents of only some 92-96% and as a consequence these rubbers differ from natural rubber in a number of ways. The main reason for this is that due to the lower cis content the amount of crystallinity that can develop either on cooling or on stretching the rubber is somewhat less; in general, the lower the cis content the more the rubber differs from natural rubber, in Brydson;• Because the polymer has a low viscosity there are certain problems with compounding, in Brydson;• For optimum rubbery properties a low particle size (e.g. 1.5 µm) is required. It is common practice to use a mineral oil as a plasticiser which lowers the melt viscosity of the thermoplastic phase during processing, but on partial crystallization of the polypropylene on cooling the plasticiser is driven into the elastomeric polymer and at this stage acts more as a softener;
Thermoplastics elastomers – TPE - santoprene
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 233
0 – Materiais Plásticos
ii. Relevant characteristics
• The compound is available in hardness grade from 35 Shore A to 60 Shore D. It has good compression set at room temperature and moderate performance at high temperature up to 135 °C.
• Service temperature is 135 °C (permanent) and 150 °C (temporary). Environmental aging resistance, electrical properties, and liquid resistance are about the same as EPDM and it can replace EPDM in certain applications. It is commonly used in gaskets;
• In the 1970s many companies supplying either polypropylene or ethylene propylene rubber began to market blends of these two polymers. Such blends became available in a very wide range of ratios so that at one extreme were materials very much like polypropylene but with some added toughness and low temperature resistance and at the other extreme much more rubber-like materials;
• The more rapid the vulcanisation, the faster the mixing rate to ensure good processability.
Termoplásticos elastómeros – TPE - santoprene
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 234
0 – Materiais Plásticos
ii. Características relevantes
• Santoprene is a thermoplastic elastomer (TPE). Santoprene was originally registered by Monsanto Company in 1977 and is now owned by Exxon Mobil. The elastomer itself is the mixture of in-situ cross linking of EPDM rubber and polypropylene. It is supplied as pre-compound material that can be processed using conventional thermoplastic tools. The difference is that Santoprene elastomer possesses the same levels of flexibility and durability that are commonly found with natural rubber compounds. Because of the longer life of Santoprene elastomer in both extreme hot and cold environments, the material is often preferred over rubber;• There is a variation of Santoprene called FDA Santoprene - FDA Approved Santoprene Rubber is a flexible thermoplastic rubber that is chemical and oil resistant. FDA Santoprene rubber possesses the same characteristics as general purpose Santoprene rubber but has additives of FDA ingredients to comply with FDA per 21 CFR 177.2600. FDA santoprene has a strong tensile strength and excellent elongation properties. The uses of this variation are used in diaphragms, commercial kitchens, valve seals, restaurant and food processing factories. [16]
Termoplásticos elastómeros – TPE - santoprene
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 235
0 – Materiais Plásticos
iii. Mechanical properties
Termoplásticos elastómeros – TPE - santoprene
Tabela * - Propriedades mecânicas e físicas do TPE. [17]
Hardness Specific gravity
Moisture absorption
Tensile strength
Elongation at break
Tear strength
FR
ASTM standard
D2240 D792 D570 D412 D412 D624 UL94
Unit Shore A g/cm^3 % MPa % kN/m
T5180AS-FR
81 1,31 0,16 40,4 580 59 V0
T5185AS-FR
85 1,31 0,16 42,0 550 68 V0
T5190AS-FR
91 1,31 0,15 44,5 550 85 V0
T5180AS-GN
80 1,22 0,2 38,5 570 56 V0
T5185AS-GN
86 1,22 0,2 40,3 560 65 V0
T5190AS-GN
91 1,22 0,2 42,6 560 81 V0
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 236
0 – Materiais Plásticos
Termoplásticos elastómeros – TPE - santoprene
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
Característica – Kraton G1600 SEBS Valor
Densidade (g.cm^-3) 0,91
Tg (ºC) -59
Peso molecular (g.mol^-1)
EB bloco 54000
S bloco 10000
Componente Kraton G1650 Kraton 1652
S/B/S 15/70/15 15/70/15
Viscosidade (Pa.s) 8000 1350
Dureza (shore A) 72 77
MFI 0 2,5 (191 ºC)
Módulo (MPa) 3,8 5,5
Deformação (%) 560 520
Resistência (MPa) 26 27
Tabela * - Propriedades físicas do TPE. [26]
Químico Resistência
Ácidos Boa
Bases Boa
Aromáticos Baixa
Alifáticos Baixa/média
Óleo em água Boa
Água em óleo Baixa/média
Tabela * - Resistência química do TPE. [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 237
0 – Materiais Plásticos
Termoplásticos elastómeros – TPE - santoprene
iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties
Característica Valor
Permeabilidade a gases G1650
O2 1,1 x 10^-12
CO2 4,4 x 10^-11
Permeabilidade a gases G1652
O2 1,3 x 10^-12
H2O 4,4 x 10^-11
Permeabilidade à água
G1650 5,8 x 10^-11
G1651 6,6 x 10^-11
G1652 8,7 x 10^-11
Viscosidade G1650 (Pa.s) (wt%) – Tolueno
75 6,8 x 10^-1
80 1,8 x 10^-1
85 3,8 x 10^-2
90 5,6 x 10^-3
95 7,5 x 10^-4
Tabela * - Propriedades reológicas e físicas do TPE. [26]
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 238
0 – Materiais Plásticos
v. Processing notes
Termoplásticos elastómeros – TPE - santoprene
Prevejo grande elasticidade e grande dependência do caudal para a sua viscosidade, depende da percentagem de butadieno no material;
Grande tendência para rebarbas, cuidado com a força de fecho e com a possibilidade de queimados na peça; Deve usar-se sempre um patamar de caudais de injeção para evitar rebarbas.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 239
0 – Materiais Plásticos
vi. Relationships: material-processing-struture-properties
Termoplásticos elastómeros – TPE - santoprene
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 240
0 – Materiais Plásticos
vii. Aplications examples [They have received rapid acceptance in the automotive industry for such uses as radiator grilles, headlight surrounds, bumper covers, fascia panels, door gaskets and other car parts. They have also found use in cable insulation]
(* colocar aqui exemplos: Asphalt modifiers, adhesives, sealants, coatings, footwear, polymer modifiers, and oil gels.)
Termoplásticos elastómeros – TPE - santoprene
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 241
0 – Materiais Plásticos
Misturas de polímeros
As misturas podem ser de dois tipos:
• Miscíveis: uma temperatura de transição vítrea e uma temperatura de fusão (no caso de semi-cristalinos). Possuem melhores propriedades físicas quando comparado com as misturas imiscíveis, as fases dos polímeros são bem misturadas, é comparativamente melhor do que as misturas imiscíveis;
• Imiscíveis: temperaturas de transição vítrea e de fusão bastante diversos, em função de cada componente. Possuem piores propriedades em comparação com a mistura miscível.
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 242
0 – Materiais Plásticos
Misturas de polímerosTabela * - Vantagens e desvantagens das misturas com polímeros.
Polímero #1 Vantagens Desvantagens Mistura Vantagens Desvantagens
PP Processabilidade, elevada resistência
térmica e superficial
Fraca resistência ao impacto a baixa
temperatura
PP/PE Processabilidade, elevada resiliência
e deformação
Baixa resistência superficial
PPE Processabilidade, resistência ao
impacto
HDT, módulo, retardador de
chama
PPE/PA Processabilidade, resistência ao
impacto, cristalinidade
Absorção de água, frágil a baixas temperaturas
PA Processabilidade, resistência ao
impacto, cristalinidade
Absorção de água, frágil a baixas temperaturas
PA/EPM Elevada resistência ao impacto mesmo
a baixas temperaturas
Processabilidade
PC Resistência ao impacto a baixas
temperaturas, HDT
Fissuração sob tensão, resistência
química
PC/PBTPC/PET
Resistência química,
cristalinidade
Fraca resistência ao impacto a
baixas temperaturas,
processabilidade
243
[1] – Texto sobre a importância do conhecimento das propriedades e aplicações na indústria automóvel - Crawford;[2] – Gráfico da evolução dos plásticos;[3] – Brydson – plastics materials;[4] – Slides de apresentação plásticos e suas propriedades; Clara Cramez; Universidade do Minho – Departamento de Engenharia de Polímeros;[5] – Slides de apresentação de aulas de processamento de polímeros II; Júlio C. Viana, Carla Martins; Universidade do Minho – Departamento de Engenharia de Polímeros;[6] – Sebenta de projeto de moldes – Moldes de injeção para termoplásticos; António Brito; Universidade do Minho – Departamento de Engenharia de Polímeros[7] - The fundamentals of shrinkage of thermoplastics - Olaf Zöllner – Bayer Materials Science[8] – The injetion molding of quality molded parts – Increasing produtivity throught process optimization – Bayer Material Science[9] – Part and mold design termoplastics – Bayer Materials Science[10] - Process Variables as Production Cost Factors in the Injection Molding of thermoplastics: Melt, Mold and Demolding Temperature, Cycle Time, pvϑDiagrams – Bayer Material Science;[11] – Acesso em 27/02/2014: http://www.avplastics.co.uk/plastics-infographic[12] – Acesso em 07/03/2014: xa.yimg.com/kq/groups/24707830/.../Polimeros+de+Engenharia.pptx
Bibliografia
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 244
[13] – Acesso em 13/03/2014: http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.pt/[14] – Plastic Part Design for Injection Moulding – Malloy – Hanser – 2nd edition – Munique, 2010;[15] – 10 Dicas de design – as 10 mais. Dupont.[16] - http://www.rubbersheetroll.com/santoprene-rubber-fda-approved.htm, acesso em 06-06-2014[17] - http://portuguese.alibaba.com/product-gs/thermoplastic-elastomer-elastic-santoprene-tpe-649486015.html. Acesso em 16-06-2014.[18] - https://www.google.pt/search?q=chemical+structure+of+thermoplastic+elastomer&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ei=9OmeU5yoOuWT0AXj3oGgAQ&ved=0CAYQ_AUoAQ&biw=1024&bih=643#facrc=_&imgdii=_&imgrc=lJvUEEJiEgcR7M%253A%3BSRl469mmuHZRIM%3Bhttp%253A%252F%252Fwww.mayzo.com%252Fwp-content%252Fuploads%252F2011%252F07%252FBNX%2525C2%2525AE-5010-TPR.jpg%3Bhttp%253A%252F%252Fwww.mayzo.com%252Fbnx-5010-tpr.html%3B537%3B486. Acesso em 16-06-2014.[19] - http://www.solvayplastics.com/sites/solvayplastics/EN/specialty_polymers/DesigningwithPlastics/Pages/QuickLookatColorants.aspx. Acesso em 25-06-2014.
Bibliografia
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[20] – Fisher, Jerry M.; Plastics Design Library – Shrinkage and Warpage Handbook; Andrew William; EUA; Norwich; ISBN 1-884207-72-3[21] – Santos R. M.; Artificial and Natural Weathering of ABS; Wiley InterScience; Published online 7 January 2010; Vol. 116, 2005-2014 (2010);[22] – Acesso em 02/08/2014 pelas 15:12; American Institute of Conservation; http://cool.conservation-us.org/coolaic/sg/bpg/annual/v03/bp03-04.html[23] – Acesso em 09/08/2014 pelas 12:13; Mariano; Blog de tecnologia de plásticos; http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.pt/2012/06/etilvinilacetato-eva.html;[24] – Pitt F., Boing D., Barros A.; Desenvolvimento histórico, científico e tecnológico de polímeros sintéticos e de fonts renováveis; Publicado em: 25/10/2011; Revista da Unifebe nº 9[25] – Mendes J.; Síntese de hidrogéis de base acrílica recorrendo a técnicas de polimerização radicalar viva.Potencial aplicação como fármacos poliméricos; Universidade de Coimbra; Julho de 2011;[26] – Mark E. J.; Polymer Data Handbook; Oxford University Press, Inc;[27] – Margolis J.M.; Engineering Plastics Handbook; Mc Graw Hill; 2006; 0-07-158910-4;[28] – Manrich S.; Processamento de termoplásticos; ArtLiber Editora; São Caetano SP; 2005;[29] – Harada J., Wiebeck H.; Plásticos de engenharia: tecnologia e aplicações; Artliber editora; São Caetano, SP
Bibliografia
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 246
Bibliografia
MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 247
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Bibliografia