基团保护法原位合成微介孔 ZSM-5 及其表征
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基团保护法原位合成微基团保护法原位合成微介孔介孔 ZSM-5ZSM-5 及其表征及其表征
报告人报告人 ::万丽万丽
论文框架
结论
样品表征与结果分析
合成方法
研究背景
研究背景
热点:塑料垃圾降解、生物质热解、精细化学品生产;
在原分子筛上制造二次介孔:碱处理脱硅,晶种的介观结构组装等合成纳米分子筛
基团保护法合成纳米分子筛:大比表面积,二级介孔
传统微米分子筛:大分子难以进入,传质扩散阻力大;介孔材料:水热稳定性差,酸性弱;
合成方法
合成方案
预晶化,促进成核有机硅烷官能化晶核,抑制团聚晶化,晶核生长,形成分子筛
合成方法实验步骤
接枝试剂: ODTMS 、IBTES 、 APTMS 、PHAPTMS;加入 5mol%接枝试剂, 90°C , 6h,回流搅拌;
原料:TEOS 、 AIP 、 TPAOH 、 H2O配比:1Al2O3:60SiO2 :11.5TPAOH :1500H2O预晶化:90°C , 20h100rpm
将晶核放入 50ml晶化釜中, 170°C晶化 5 天;110°C干燥
合成清液 晶核保护 晶化
样品表征及结果分析XRD and FTIR
加入接枝试剂的样品,其峰强度小且峰宽大,说明粒径更小550cm-1,五元环振动峰, ZSM-5结构接枝并不影响晶化率ODTMS接枝率最低,强疏水性
样品表征及结果分析TEM
样品表征及结果分析
< 180° C,吸附水 180° C~ 300° C,吸附 TPA+
460°C ,内部填塞的 TPA + 460° C以下,接枝的 SSA
TG/DTG
样品表征及结果分析Si 、 Al核磁
Q2几乎没有峰,分子筛的高程度骨架收缩T3峰强度不同,说明接枝率不同T2未出峰,说明 SSA全部接枝上
注: Qn=Si ( OSi ) n ( OH ) 4-n
Or Qn=Si ( OSi ) n ( OAl ) 4-n
Tn=RSi ( OSi ) n ( OH ) 3-n
非骨架 Al增多
样品表征及结果分析
骨架 Al
非骨架 Al•接枝使得骨架 Al减少•煅烧后 0ppm出现较弱的峰•接枝率高的样脱 Al多,说明非骨架 Al主要体现在外表面积上
样品表征及结果分析N2等温吸附、 BJH
几乎一致
吸附曲线一致, ODTMS对分子筛改性作用不大P/P0<0.1,微孔填充; P/P0=0.1~0.9,介孔中毛细凝聚或外表面吸附; P/P0>0.9,颗粒堆积形成的大孔吸附IBTES 和 APTMS接枝的样有较大的介孔分布范围,而 PHAPTMS的介于微介孔之间,说明其更小的晶间孔和粒径
样品表征及结果分析
通过晶核接枝,外表面积增大,并伴随微孔体积减小,说明样品粒径减小PHAPTMS接枝的样品其 Vmic并未减小,说明其增加的孔为晶间的超微孔和介孔,与 BJH曲线一致
样品表征及结果分析NH3-TPD
脱附最高温度比不接枝的低( 354°C)比介孔材料高( 260°C)
样品表征及结果分析
ZSM
-5(I
BTES)
ZSM-5(0) ZSM-5(ODTMS)
ZSM-5
(PHAPTMS)
ZSM-5(APTMS)
考察不同量接枝试剂对晶粒尺寸和比表面积的影响
样品表征及结果分析
标准纳米 ZSM-5,40-70nm接枝后, 200-400nm的团聚体接枝试剂量过大,颗粒尺寸增加
样品表征及结果分析
在一定范围内,随着接枝试剂的量增加,合成分子筛的粒径更小低预晶化温度对合成纳米分子筛更有利
结论
通过基团保护的方法能够合成出具有二次介孔的纳米分子筛
通过有机基团接枝,其得到的分子筛粒径更小;不同的有机官能团得到的分子筛晶粒尺寸不同
加大官能团的量能够减小合成分子筛的颗粒尺寸,但不宜过大;低预晶化温度对合成小粒径、大比表面积的纳米分子筛有利
参考文献
1. Serrano, D. P.; Aguado, J.; Escola, J. M.; Rodriguez, J. M.; Peral, A., Effect of the organic moiety nature on the synthesis of hierarchical ZSM-5 from silanized protozeolitic units. Journal of Materials Chemistry 2008, 18 (35), 4210.
2. Serrano, D. P.; Aguado, J.; Peral, Á., Controlling the generation of hierarchical porosity in ZSM-5 by changing the silanization degree of protozeolitic units. In Studies In Surface Science and Catalysis, Antoine Gédéon, P. M.; Florence, B., Eds. Elsevier: 2008; Vol. Volume 174, Part A, pp 123-128.
3. Serrano, D. P.; Aguado, J.; Morales, G.; Rodriguez, J. M.; Peral, A.; Thommes, M.; Epping, J. D.; Chmelka, B. F., Molecular and Meso- and Macroscopic Properties of Hierarchical Nanocrystalline ZSM-5 Zeolite Prepared by Seed Silanization. Chemistry of Materials 2009, 21 (4), 641-654.