環境化學實驗 結報

實驗二 水中碳平衡檢測實驗

B02602005 生工三 顏東白

一、方法原理和步驟：見末頁附件

二、實驗前相關筆記

1. 上次的實驗，沒有直接測 TDS的原因是因為 TDS量測過程會有溶解度變小和

汽化等等現象，故會低估原來的溶解物質。TS是三個量值中最精確的數據，

利用差值計算的 TDS跟 TS的線性關係很好，顯示我們實驗出來的 SS除非有

系統誤差，否則應該有一定準確性。統計學無法證明機制或因果，但可以看

出關聯性是否存在，以及實驗隨機誤差所佔比重。

如果真的要知道誤差的來源，建議設計冷凝管，將蒸發的氣體重新蒐集到一

個冷水瓶內。

2. 這次的實驗為討論水中溶解無機碳的平衡情況。水中溶解無機碳（Dissolved

Inorganic Carbon）在水中主要以 H2CO3、HCO3-、CO3

2-等物質組成。它們的主

要來源為水中微生物進行耗氧呼吸作用之後產生的二氧化碳，反應式為

𝑂𝐶 + 𝑂2 → 𝑛𝐶𝑂2 +𝑚𝐻2𝑂+ ⋯

二氧化碳在水中會先溶解成 H2CO3，再依序酸解而有如下反應：

𝐶𝑂2 +𝐻2𝑂𝑟1→𝐻2𝐶𝑂3

𝑟2↔ 𝐻++ 𝐻𝐶𝑂3

−𝑟3↔2𝐻+ +𝐶𝑂3

2−

在一般環境中，我們可以畫出水中溶解無機碳的平衡系統圖：

假設水中鹼度狀況穩定，HCO3-和 CO3

2-的沉澱物分別表示為 XHCO3和 YCO3，

則

∆𝑟2 = 𝑟YCO3 = 𝑘𝑌𝐶𝑂3[𝑌2−][𝐶𝑂3

2−]

∆𝑟1 = ∆𝑟2 + 𝑟𝑋𝐻𝐶𝑂3 = ∆𝑟2 + 𝑘𝑋𝐻𝐶𝑂3[𝑋−][𝐻𝐶𝑂3

−] = 𝑃𝐶𝑂2

𝑟1+ − 𝑟1− = ∆𝑟1 = 𝑘1+[𝐻2𝐶𝑂3] − 𝑘1− [𝐻+][𝐻𝐶𝑂3

− ]

𝑟2+ − 𝑟2− = ∆𝑟2 = 𝑘2+[𝐻+][𝐻𝐶𝑂3

−] − 𝑘2−[𝐻+]2[𝐶𝑂3

2−]

𝐶𝑇 = [𝐻2𝐶𝑂3] + [𝐻𝐶𝑂3−] + [𝐶𝑂3

2−] = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 .

總共有五個方程式，故我們可以用氫離子濃度以及 CT表示 H2CO3、HCO3-、

CO32-以及 XHCO3和 YCO3等物質。假設溶解和沉澱速率太慢可以忽略，我們

便有無機碳解離平衡近似，可從氫離子濃度以及 CT求出 H2CO3、HCO3-、CO3

2-

的濃度。

現在討論不同 pH值下 CT、 H2CO3、HCO3-、CO3

2-的關係。首先假設此為稀

薄溶液，微觀角度來說即各溶質分子的分布近似為獨立事件，不互相影響。

此時在巨觀的尺度下，我們以 σ表示每單位體積溶液內可容納的溶質分子數

量，並以 nT、n1、n2、n3分別表示體積內溶質分子總數和各分子的莫耳數。

各分子的分子量相近，其動能的分配將不會帶來太大差異，故我們將只需考

慮各分子的數量上的分配。記每種分子在水中的化學能為 ε1、ε2、ε3，其與

氫離子濃度的關係可表示為

𝜀1 = 𝜀0 + 𝑓1([𝐻+])

𝜀2 = 𝜀0 + 𝑓2([𝐻+])

𝜀3 = 𝜀0 + 𝑓3([𝐻+])

其中 f1、f2、f3為對氫離子濃度的函數，三者間的對應關係類似如下圖所示：

根據統計力學，總狀態分配函數可以表示成

𝛯(𝑇,𝑉, [𝐻+]) =𝜉𝑛𝑇

𝑛1! 𝑛2! 𝑛3 !

其中 ξ為單一分子的可能狀態分配函數，為

𝜉 = (𝜎𝑉)(𝑒−𝛽𝜀1 + 𝑒−𝛽𝜀2 + 𝑒−𝛽𝜀3)

所以

𝛯(𝑇,𝑉, [𝐻+]) =𝜉𝑛𝑇

𝑛1! 𝑛2! 𝑛3 !=(𝜎𝑉)𝑛𝑇(𝑒−𝛽𝜀1 + 𝑒−𝛽𝜀2 + 𝑒−𝛽𝜀3)𝑛𝑇

𝑛1! 𝑛2! 𝑛3!

則對於任意的組合數 n1、n2、n3，其出現機率為

𝑝(𝑛1, 𝑛2, 𝑛3) =1

𝛯

𝜉1𝑛1𝜉2

𝑛2 𝜉3𝑛3

𝑛1! 𝑛2! 𝑛3 !=

𝑒−𝛽(𝑛1𝜀1+𝑛2𝜀2+𝑛3𝜀3)

(𝑒−𝛽𝜀1 + 𝑒−𝛽𝜀2 + 𝑒−𝛽𝜀3)𝑛𝑇

𝜉𝑖 = 𝜎𝑉𝑒−𝛽𝜀𝑖

𝑙𝑛(𝑝(𝑛1, 𝑛2, 𝑛3)) = −𝛽(𝑛1𝜀1 +𝑛2𝜀2 + 𝑛3𝜀3) − 𝑛𝑇𝑙𝑛(𝑒−𝛽𝜀1 + 𝑒−𝛽𝜀2 + 𝑒−𝛽𝜀3)

根據熱力學第二定律，巨觀下觀察到的現象將會是所有組合中出現機率最高

的狀態。在已知氫離子濃度的條件下，最大化機率即是求底下式子之解：

∂𝑙𝑛(𝑝(𝑛1, 𝑛2, 𝑛3))

∂[𝐻+]

= −𝛽(𝑛1𝑓1′ + 𝑛2𝑓2

′ +𝑛3𝑓3′) + 𝛽

𝑛𝑇(𝑒−𝛽𝜀1𝑓1

′+ 𝑒−𝛽𝜀2𝑓2′ + 𝑒−𝛽𝜀3𝑓3

′)

𝑒−𝛽𝜀1 + 𝑒−𝛽𝜀2 + 𝑒−𝛽𝜀3= 0

→ 𝑛1𝑓1′ + 𝑛2𝑓2

′ + 𝑛3𝑓3′ =

𝑛𝑇(𝑒−𝛽𝜀1𝑓1

′ + 𝑒−𝛽𝜀2𝑓2′ + 𝑒−𝛽𝜀3𝑓3

′)

𝑒−𝛽𝜀1 + 𝑒−𝛽𝜀2 + 𝑒−𝛽𝜀3

→ 𝑥1𝑓1′ + 𝑥2𝑓2

′ + 𝑥3𝑓3′ =

𝑒−𝛽𝜀1𝑓1′ + 𝑒−𝛽𝜀2𝑓2

′ + 𝑒−𝛽𝜀3𝑓3′

𝑒−𝛽𝜀1 + 𝑒−𝛽𝜀2 + 𝑒−𝛽𝜀3

→ 𝑥𝑖 =𝑒−𝛽𝜀𝑖

𝑒−𝛽𝜀1 + 𝑒−𝛽𝜀2 + 𝑒−𝛽𝜀3=

𝑒−𝛽𝑓𝑖

𝑒−𝛽𝑓1 + 𝑒−𝛽𝑓2 + 𝑒−𝛽𝑓3,𝑛𝑖𝑛𝑗

= 𝑒−𝛽(𝑓𝑖−𝑓𝑗 )

在普通化學中，我們有

𝑛2𝑛1

=𝐾𝑎1[𝐻+]

,𝑛3𝑛2

=𝐾𝑎2[𝐻+]

故可知

𝑓1 −𝑓2 = ∆𝐺1 = 𝑅𝑇(𝑙𝑛(𝐾𝑎1)+ 𝑝𝑒𝐻)

𝑓2 −𝑓3 = ∆𝐺2 = 𝑅𝑇(𝑙𝑛(𝐾𝑎2)+ 𝑝𝑒𝐻)

這裡可以看出，兩 f之間的差值即為化學自由能。

3. 由前述的討論當中，我們可以看出，H2CO3、HCO3-、CO3

2-的比例直受 pH的影

響；由

𝐾𝑎1 = 4.45 × 10−7 , 𝐾𝑎2 = 4.69 × 10−11

可推測出三者濃度的比例如下。

從公式

𝑓1 −𝑓2 = ∆𝐺1 = 𝑅𝑇(𝑙𝑛(𝐾𝑎1)+ 𝑝𝑒𝐻)

𝑓2 − 𝑓3 = ∆𝐺2 = 𝑅𝑇(𝑙𝑛(𝐾𝑎2)+ 2𝑝𝑒𝐻)

可知當

𝑙𝑛(𝐾𝑎𝑖) + 𝑝𝑒𝐻 = 0

𝑥𝑖 = 𝑥𝑖+1

此為當 pH=10.33 和 pH=6.35 時會發生的事情。注意當 pH 小於 8.3 時，x1大

於 x3。

現在討論滴定時水中解離平衡的變化情況。總共有 3種情形。

情況一。初始 pH>10.33，CO32-為主導項。滴定過程中，CO3

2-先逐步變成 HCO3-，

到了 pH<8.3 以後，多餘的 HCO3-開始變成 H2CO3，直到耗盡為止。不論是使

用 pH=8.3或者 pH=4.5的指示劑作測驗，滴定出來的結果都是初始 CO32-的濃

度。

公式〉

[𝐶𝑂32− ] =

𝑉滴 1𝑛滴

𝑉測 1

×12+ 48

2

情況二。初始 pH介於 10.33和 8.3之間。此時溶液中 HCO3-和 CO3

2-並存。在

pH>8.3 時，以 CO32-變成 HCO3

-的反應為主，pH<8.3 以後以 HCO3-變成 H2CO3

的反應為主。故 pH=8.3 之指示劑呈現的是初始 CO32-的濃度，pH=4.5 呈現的

是初始 HCO3-的濃度。

公式〉

[𝐶𝑂32− ] =

𝑉滴 1𝑛滴

𝑉測 1

×12+ 48

2

[𝐻𝐶𝑂3− ] =

(𝑉滴 2 − 𝑉滴 1)𝑛滴

𝑉測 2

× (12 + 48+ 1)

情況三。初始 pH小於 8.3。此時 HCO3-為主導項。滴定將只會測到它的濃度。

即使 pH<6.35，也會因為 pH不斷降低而只測到 HCO3-的消耗。

[𝐻𝐶𝑂3− ] =

𝑉滴 2𝑛滴

𝑉測 2

× (12 + 48+ 1)

4. 通常藻類較興盛的區域，光合作用較強使得二氧化碳濃度下降，pH提高。但

是在稍微底層的地方，有機質豐富處會有大量的呼吸作用，讓二氧化碳濃度

下降而 pH降低。

5. 採水瓶到底應不應該裝滿呢？從剛剛的討論可以知道，我們只有假設解離速

率遠大於二氧化碳生成速率才能有解離平衡近似，是故採水時應該避免瓶內

有空氣，否則其中的氧氣將造成呼吸作用，讓二氧化碳不斷產生，使解離平

衡近似的條件不再存在。絕非教授所言應裝八分滿。

三、實驗數據

碳酸 重碳酸 EC pH

單位

mg/L mg/L μS/cm 上週資料

醉月湖 1 0.00E+00 1.90E+02

6.54

2 0.00E+00 9.00E+01

6.46

3 0.00E+00 4.23E+01

6.95

4 0.00E+00 7.68E+01

7.37

5 0.00E+00 1.07E+02

6.50

6 2.17E+00 5.53E+01

8.22

生態池 1 0.00E+00 6.62E+01

6.34

2 0.00E+00 5.29E+01

6.36

3 0.00E+00 7.94E+01

7.16

4 0.00E+00 4.24E+01

7.54

5 0.00E+00 6.67E+01

6.4

6 0.00E+00 2.65E+01

8.12

農 1 0.00E+00 3.97E+01

6.39

2 0.00E+00 5.03E+01

6.56

3 0.00E+00 5.82E+01

7.20

行政 4 3.91E+00 5.03E+01

7.72

5 5.9E+00 5.56E+01

6.82

6 2.17E+00 4.42E+01

8.82

飲用水 悅氏 9.11E+00 3.97E+00 3.64E+01

竹炭水 0.00E+00 1.32E+01 1.30E+01

海洋水 0.00E+00 9.27E+00 1.07E+02

四、數據分析與處理

我們將上周的 pH值和本周的重碳酸根濃度作圖。

圖中確實可以看出不明顯的負相關。各採水點有機碳總量和呼吸作用速率不同，

故無法直接以理論的圖做比較。

五、誤差來源討論

我們在做生態池的式樣時，加入酚酞沒有反應後就直接做下一個滴定。由於酚酞

是弱酸，有可能對於重碳酸根的測量產生負的誤差。另一方面進行醉月湖的滴定

時，組員操作不熟造成變色後又多滴了一些，是正的誤差。

各組大多沒有將採水瓶裝滿，加上量測時和空氣接觸已久，對於碳酸根和重碳酸

根的測量都是負的誤差，尤其碳酸根的誤差會更敏感。

最後，由於不知道水中其他酸根的分布，直接將滴定結果換算成碳酸家族的濃度

會有正的誤差。自然也是碳酸根的濃度值對此變化較敏感。

六、實驗後討論筆記

1. 有效位數。滴定管的刻度到 0.1毫升，所以估計值到 0.01毫升。本實驗進行

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

6 6.5 7 7.5 8 8.5 9

pC

pH

各區域p[HCO3-]和pH關聯

醉月湖

生態池

農

行政

時所耗硫酸滴定液在 1到 10毫升之間，故有效位數應為三位。在計算碳酸根

時，某些情況硫酸滴定液消耗在 1毫升以內，此時有效位數剩下兩位。絕非

教授所言換算出結果以後取到小數點第一位。

2. 醉月湖的鹼度分布中，可以看出湖中央最少，入水口和出水口皆較多。教授

認為為打水設施的效果。2號點比 1號點的重碳酸根含量少許多，教授認為

和水生植物淨化可能有關。

3. 生態池的鹼度分布較無規律。3號採水點鹼度最大，是否和排水管排出的水

有關呢？

4. 瓶裝水的測驗。EC皆過低，有蒸餾之嫌。海洋深層水顯然有經過逆滲透處理。

三種水體應以悅氏的 pH值最高。

5. 應該在實驗進行時同時檢測 pH值，以推斷水中總溶解無機碳量，若能檢測

水中光學自營生物含量和有機碳總量，將可以進行更嚴謹的碳平衡分析。