合成氨原料气的净化(Purification of Synthetic Gas)

合成氨原料气的净化(Purification of Synthetic Gas)

2

合成氨原料气的净化氨合成反应需要高纯度的 H2和 N2。无论以固体（煤或焦

炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。

2

4

31

33

原料气的脱硫

一氧化碳变换

二氧化碳的脱除

原料气精制

3

第一节 原料气脱硫

4

一、硫的来源及脱硫目的

硫硫无机硫

有机硫

硫铁矿硫

硫酸盐硫

脂肪硫

芳香硫

硫化氢

CS2 、 COS

硫醇、

硫醚、噻吩

存在形式存在形式无机硫 90 ％无机硫 90 ％

按分子结构按分子结构

有机硫 10 ％有机硫 10 ％

硫化物含量因原料及加工方法不同而不同硫化物含量因原料及加工方法不同而不同

5

需要脱除需要脱除

目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。还可副产硫磺

目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。还可副产硫磺

影响催化剂活性导致其中毒 转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂腐蚀设备和管道

硫化物的危害硫化物的危害

6

• 硫化氢溶解在特定溶剂中 -物理法• 硫化氢溶解在特定溶剂中 -物理法

•硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法•硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法 湿法脱硫

湿法脱硫

• 被吸附在固体吸附剂上再脱附 -物理法• 被吸附在固体吸附剂上再脱附 -物理法

•与固体物质进行反应－化学法•与固体物质进行反应－化学法干法脱硫干法脱硫

原料、流程及对原料气要求不同选用不同脱硫方法

• 既有物理溶解又有化学反应 -物理、化学法• 既有物理溶解又有化学反应 -物理、化学法

二、 H2S 的脱除方法

7

适用于含 S 量较大、净化度要求低的场合

干法脱硫干法脱硫

湿法脱硫湿法脱硫

适用于含 S 量较少、净化度高的情况

氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等

化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等

8

优点：吸收速率快、硫容高、溶液易再生、硫磺可回收缺点：净化度低

优点：吸收速率快、硫容高、溶液易再生、硫磺可回收缺点：净化度低

湿法湿法 干法干法

优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、维修方便缺点：硫容低、再生困难，阻力大

优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、维修方便缺点：硫容低、再生困难，阻力大

脱硫方法的选择原则 脱硫方法的选择原则

9

常用方法常用方法 钴钼加氢 - 氧化锌钴钼加氢 - 氧化锌

氧化铁氧化铁

活性炭活性炭

分子筛分子筛

1 、干法脱硫1 、干法脱硫

10

（ 1 ）钴 (Co) 钼 (Mo) 加氢 - 氧化锌脱硫

①钴 (Co) 钼 (Mo) 加氢 原理：在 300-400 ℃ 温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，

使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。

反应： RSH+H2=RH+H2S

RSR’＋ 2H2=RH+R’H+ H2S

COS+H2=CO+H2S

CS2+4H2=CH4+2H2S

①钴 (Co) 钼 (Mo) 加氢 原理：在 300-400 ℃ 温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，

使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。

反应： RSH+H2=RH+H2S

RSR’＋ 2H2=RH+R’H+ H2S

COS+H2=CO+H2S

CS2+4H2=CH4+2H2S钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。

11

催化剂：以氧化铝 (Al2O3) 为载体，由氧化钴 (CoO)和氧化钼 (MoO3) 组成。 Mo 含量为 5 ～ 13 ％， Co 含量为 1 ～ 6 ％。经硫化后的活性组分主要为 MoS2 ， Co

9S8 防止 MoS2 微晶聚集长大。

工艺条件：操作条件，温度一般在 300 ～ 400℃，压力 0.7 ～ 7.0MPa ，入口气空间速度为 500 ～ 2000h-1 ，液态烃空速 0.5-6h-1 ，加氢量一般按照保持反应后气体中有 5 ～ 10% 氢为准。

12

脱除有机硫

常用的型号有 T 302 、 T 304 、 T 305 等。

②氧化锌脱硫

基本原理：

H2S+ZnO=ZnS+H2O

C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O

H2+ C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H6+H2O

脱硫剂的组成

ZnO （ 80-90 ％） Al2O3

13

影响因素

0 10000 20000

温度

硫容：单位体积脱硫剂所能吸收的硫， kg/m3

空速汽气比

影响硫容的因素：

14氧 化 锌 脱 硫 示 意 图

15

氧化锌脱硫工艺流程图

工艺指标 温度： 200-400 ℃

常温使用 , 脱硫剂加入氧化铜助剂脱硫效果： 0.5-0.05ppm

原料气

16

活性炭：由许多毛细孔集聚而成。

常用于活性炭脱硫毛细孔

大孔，半径 >20000nm

过渡孔，半径 150 ～ 20 000nm

微孔，半径 <150nm,比表面积 500-1000m2/g

活 性 炭

（ 2 ）活性炭法

17

活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方法。吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。氧化法：硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧气氧化。 H2S(g) ＋ O2=S(s)+H2O 2COS+O2==CO2+2S催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢，然后再被吸附脱除。 活性炭使用条件

活性炭吸附属于物理吸附，温度高，吸附能力下降。一般常温、常压下使用。原料气中碳氢化合物及二氧化碳含量高不适宜用活性炭吸附

18

活性炭的再生

再生： 300-400℃的过热蒸汽或惰性气体

蒸汽再生脱硫流程图

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湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气中的 H2S ，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的 H2S可以生产硫磺 ( 克劳斯法 ) ，溶液再生后被循环利用。

2 、湿法脱硫2 、湿法脱硫

硫化氢溶解在特定溶剂中 - 物理法硫化氢溶解在特定溶剂中 - 物理法

硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法

脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应——物理化学法脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应——物理化学法

氨水液相催化法

低温甲醇法

环丁砜烷基醇胺法

化学吸收法化学吸收法中和法

湿式氧化法

20

（ 1 ）湿式氧化法脱硫

优

点

优

点

1 、液体脱硫剂，易于输送。2、脱硫和再生在两个不同的设备3、副产硫磺4、循环流程，连续操作5、对进口硫要求不太严格

1、液体脱硫剂，易于输送。2、脱硫和再生在两个不同的设备3、副产硫磺4、循环流程，连续操作5、对进口硫要求不太严格

湿式氧化法脱硫

脱硫液中的吸收剂将原料气中硫化氢吸收

吸收到溶液中的硫化氢的氧化及吸收剂的再生

1 、净化度低2、设备腐蚀3、运转设备多， 电耗高

1、净化度低2、设备腐蚀3、运转设备多， 电耗高

缺

点

缺

点

21

吸收的基本原理与吸收剂的选择

硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收： 硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收：

相平衡 解离

碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。 在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。

碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。 在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。

22

载氧体（氧化态）＋ HS-＝ S+载氧体（还原态）载氧体（还原态）＋O2＝ H2O＋载氧体（氧化态）

总反应： HS-+O2= S+H2O

氧化与再生过程氧化与再生过程

氧化与再生的基本原理

因此，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的键。载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。 从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧的电极电位。 即： 0.14lv ＜ E0＜ 1.23v。 (0.2-0.75v)

因此，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的键。载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。 从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧的电极电位。 即： 0.14lv ＜ E0＜ 1.23v。 (0.2-0.75v)

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改良的蒽醌二磺酸钠 (Anthraguione Disulphonis Acid, ADA) 法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在 ADA 法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使氧化析硫速率大大加快，故称改良 ADA 法。

（ 2 ）典型方法 --改良ADA法

蒽醌二磺酸钠 (ADA) 结构式：

24

改良 ADA 法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程：

ADA 法脱硫基本原理ADA 法脱硫基本原理

3322 NaHCONaHSCONaSH

SNaOHOVNaO HNaVONaHS 2442 94223

(H)ADA NaVOO ＝HNaOH ADAOVNa 2422 32942

吸收脱硫塔中：

O HADAOADA(H)22 222 氧化再生塔中：

吸收脱硫的总反应式： )(2

HADASADASH

25

① 溶液 PH值 PH值升高， Na2CO3浓度升高，对吸收硫化氢有利；但 Na2CO3浓度增加，对转化成单质硫不利。当PH达到 8.8时， H2S 吸收基本完成；当 PH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择 8.5~9.5 。

PHPH 值值8.3 8.5 8.7

HH22SS

吸收

程度

吸收

程度

/%/% 40

30

20

10

0

PHPH 值值6 7 8 9 10 11 12

硫代

硫酸钠

的量

硫代

硫酸钠

的量

/%/% 2.0

1.5

1.0

0.5

0

ADA法脱硫工艺条件 ADA法脱硫工艺条件

26

② 钒酸盐含量 应使 ADA 与偏钒酸盐的当量比为 2

左右。 ③ ADA 用量 ADA 作用是将 V4 ＋氧化为 V5 ＋，为了加快 V4 ＋的氧化速率，一般使用 5～ 10g/L 。 ④ 酒石酸钠钾用量 与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的 0.5倍。

② 钒酸盐含量 应使 ADA 与偏钒酸盐的当量比为 2

左右。 ③ ADA 用量 ADA 作用是将 V4 ＋氧化为 V5 ＋，为了加快 V4 ＋的氧化速率，一般使用 5～ 10g/L 。 ④ 酒石酸钠钾用量 与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的 0.5倍。 ⑤ 温度 通常控制吸收温度为 30～ 40℃。 ⑥ 压力 加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。 ⑦再生空气用量和再生时间 满足 ADA 需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收，再生时间一般为 25～ 30min 。

27

改良 ADA 法脱硫工艺流程改良 ADA 法脱硫工艺流程

28

MSQ法：以硫酸锰 - 水杨酸 -对苯二酚和偏钒酸钠为混合催化 剂，纯碱和氨水做吸收剂的脱硫方法。

MSQ法：以硫酸锰 - 水杨酸 -对苯二酚和偏钒酸钠为混合催化 剂，纯碱和氨水做吸收剂的脱硫方法。螯合铁法：螯合铁法采用 Fe3+/Fe2+ 为催化剂完成 HS-析硫 过程。

螯合铁法：螯合铁法采用 Fe3+/Fe2+ 为催化剂完成 HS-析硫 过程。PDS 法： PDS 是一种高效脱硫剂，主要成分为双核酞菁钴磺 酸盐。

PDS 法： PDS 是一种高效脱硫剂，主要成分为双核酞菁钴磺 酸盐。

栲胶法：利用碱性栲胶 -矾酸盐水溶液脱除硫化氢。 栲胶法脱硫无需添加酒石酸钾钠等配位剂。栲胶法：利用碱性栲胶 -矾酸盐水溶液脱除硫化氢。 栲胶法脱硫无需添加酒石酸钾钠等配位剂。

（ 3）其他湿式氧化法脱硫

29

30

合成氨原料气的净化

2

4

31

33

原料气的脱硫

一氧化碳变换

二氧化碳的脱除

原料气精制

31

一氧化碳变换 一氧化碳变换

32

脱硫后原料气的成分

方法气体成分％

CO H2 CO2 N2 CH4

固体燃料气化 28-30 35-39 7-8.2 17-18 0.8-1.3

甲烷转化工艺 12-13 53-58 6-8 21-24 0.2-0.4

合成反应需要 H2 和 N2

H2+N2 NH3氨合成

33

为什么进行变换？ 若不脱除 CO ，在合成氨系统，当温度达 300℃时，铁催化剂存在下，能和 H2 反应生成甲

烷和水，造成惰性气体增加，对合成反应不利，其水会使合成催化剂中毒。

变换之后： 将原料气中的 CO变成 CO2 和 H2 。 H2 是合成

氨需要的原料成份， CO2 在后面的脱碳和甲烷化两个工序

中

除去，作为生产尿素或食品级 CO2 的原料。

？

34

（ 1 ）气体的净化（脱除 CO）。

（ 2 ）有效气体氢气和二氧化碳的制备。

一、 CO水蒸气变换反应原理（ CO变换反应）

1 、可逆2 、放热3 、等体积

4 、催化剂参与

反应特点

任务molkJHCOOHCO /2.41222 催化剂

35

衡量一氧化碳变换程度的参数称为一氧化碳变换率，用 x表示。即：已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。 平衡变换率：反应达平衡时的变换率，用 x*表示。注：工业生产中实际变换率一般小于平衡变换率。影响平衡变换率的因素温度：温度降低，平衡变换率提高。压力：反应为等体积反应，压力对平衡变换率无影响。

衡量一氧化碳变换程度的参数称为一氧化碳变换率，用 x表示。即：已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。 平衡变换率：反应达平衡时的变换率，用 x*表示。注：工业生产中实际变换率一般小于平衡变换率。影响平衡变换率的因素温度：温度降低，平衡变换率提高。压力：反应为等体积反应，压力对平衡变换率无影响。

变换率

水蒸气与一氧化碳体积比：在温度一定的情况下，一氧化碳平衡变换率随提高而增加，其趋势是先快后慢。

二氧化碳量：降低 CO2 量，有利于提高一氧化碳的变换率。

水蒸气与一氧化碳体积比：在温度一定的情况下，一氧化碳平衡变换率随提高而增加，其趋势是先快后慢。

二氧化碳量：降低 CO2 量，有利于提高一氧化碳的变换率。

36

（ 1）机理与动力学方程 该反应属于气固相催化反应，共分为七大宏观步骤。

其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。

（ 1）机理与动力学方程 该反应属于气固相催化反应，共分为七大宏观步骤。

其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。

反应速率

（ 2）影响本征反应速率的因素 温度：可逆放热反应，存在最佳温度，在原始组成和催

化剂一定时，变换率增大、最佳温度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。

压力：当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增大而增大。

水蒸气与一氧化碳体积比：当 H2O/CO 比值低于 4时，提高其比值，反应速率增长较快；大于 4后，反应速率增长不明显。

（ 2）影响本征反应速率的因素 温度：可逆放热反应，存在最佳温度，在原始组成和催

化剂一定时，变换率增大、最佳温度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。 压力：当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增

大而增大。 水蒸气与一氧化碳体积比：当 H2O/CO 比值低于 4时，提

高其比值，反应速率增长较快；大于 4后，反应速率增长不明显。

37

（ 1）机理与动力学方程 该反应属于气固相催化反应，共分为七大宏观步骤。其

中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。

（ 1）机理与动力学方程 该反应属于气固相催化反应，共分为七大宏观步骤。其

中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。

反应速率 （ 2）影响反应速率的因素

温度：在原始组成和催化剂一定时，变换率增大、最佳温度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。

压力：当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增大而增大。

水蒸气与一氧化碳体积比：当 H2O/CO 比值低于 4时，提高其比值，反应速率增长较快；大于 4后，反应速率增长不明显。

内扩散的影响：在相同压力下，温度升高，内表面利用率降低；相同温度和压力下，小颗粒催化剂内表面利用率高；同一尺寸催化剂在相同的温度下，内表面利用率随压力的增加而迅速下降。

（ 2）影响反应速率的因素 温度：在原始组成和催化剂一定时，变换率增大、最佳温

度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。 压力：当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增大

而增大。 水蒸气与一氧化碳体积比：当 H2O/CO 比值低于 4时，提

高其比值，反应速率增长较快；大于 4后，反应速率增长不明显。

内扩散的影响：在相同压力下，温度升高，内表面利用率降低；相同温度和压力下，小颗粒催化剂内表面利用率高；同一尺寸催化剂在相同的温度下，内表面利用率随压力的增加而迅速下降。

影响反应速率的因素

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变换催化剂分类变换催化剂分类

按组成分类

中温变换

低温变换

耐硫低变

铁铬系（ 3% ）

铜锌系（ 0.3% ）

钴钼系(1.5%)

按反应温度分类

二、变换催化剂二、变换催化剂

39

铁的氧化物（ 80-90% ）

三氧化二铬（ 7-11% ）

氧化钾（ 0.2-0.4% ）

稳定剂，分散在Fe3O4晶粒之间，提高 Fe3O4 的比表面积

主活性组分，还原成 Fe3O4 后具有活性

助催化剂，提高催化剂的活性

铁铬系催化剂

MgOAl2O3

提高耐热和耐硫性能

1 、铁 -铬系中温变换催化剂1、铁 -铬系中温变换催化剂

40

催化剂原始状态为氧化态 Fe2O3 ，

必须首先还原为活性态 Fe3O4

催化剂还原

反应：Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O （ g ）

Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

注意：耗 1%H2温升 1.5℃，

耗 1% CO 温升 7℃。

还原

还原与钝化还原与钝化

钝化

反应设备中具有活性的催化剂需要卸出时，通入含微量氧的惰性气体或其他气体 (

如水蒸气 ) ，使其生成氧化膜，卸出时能安全和空气接触而不致剧烈燃烧。

41

常见的毒物是硫的化合物 Fe3O4 十 3H2S 十 H2 ＝ 3FeS

十 4H2O

硫化物含量越多，催化剂活性降低越大。

催化剂中毒

42

铁 -铬系催化剂的主要特性

选择性高

强

度比较大

抗毒能力较强

使用寿命长

活性温度高

43

主要组分：氧化铜 活性组分：铜 ( 铜结晶－铜微晶 )---- 使用前需还原。催化作用：铜对一氧化碳有吸附作用，对一氧化碳活化 能力比四氧化三铁强。稳定剂：氧化锌、氧化铝或氧化铬 催化剂还原后，氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶

格上。稳定剂的作用：隔离、提高热稳定性。

2 、铜锌系低变催化剂2、铜锌系低变催化剂

催化剂组成： CuO:15.3～ 31.2% ， ZnO :32～ 62.2%,

Al2O3 :30～ 40.5% ，少量 Cr2O3。 结构： φ5×5 的圆柱体；焙烧后堆积密度约为 1.4～1.6kg/L ，比表面积为 60～ 85m2/g 。

44

低变催化剂的还原： 还原剂：一氧化碳、氢气 还原反应： CuO+H2=Cu+H2O

CuO+CO=Cu+CO2

载体：氮气、过热蒸汽、天然气

低变催化剂的毒物：硫化物、氯化物、冷凝水 硫化物：使催化剂永久性中毒。低变气硫化氢含量应﹤ 10-6。 氯化物：使催化剂永久性中毒。需改善工厂用水的水质。 水蒸气：损害催化剂的结构和强度，与铜微晶形成铜氨配合物。

低变操作温度应高于该条件下的露点温度。

低变催化剂的还原与中毒低变催化剂的还原与中毒

45

组分：氧化钴、氧化钼活性组分：硫化钴、硫化钼载体：三氧化二铝助剂：碱金属（降低催化剂活性温度）优点：突出的耐硫与抗毒性，

低温活性好，活性温区宽。

钴钼系耐硫变换催化剂钴钼系耐硫变换催化剂

湖北省化学研究所研制的EB一 4型低变催化剂湖北省化学研究所研制的EB一 4型低变催化剂

46

耐硫变换催化剂的主要特性

低温活性好

比较宽的活性温度

耐硫抗毒能力强

使用寿命长

47

温度

压力 影响因素 空速

气体组成

三、工艺条件对变换反应的影响三、工艺条件对变换反应的影响

48

温度

变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡变换率降低。生产上确定变换反应温度的原则： ①催化床温度应在催化剂的活性温度范围内操作。 ②催化床温度应尽可能接近最佳温度。

压力

压力对变换反应的化学平衡几乎没有影响，但反应速度随压力增大而增大。提高压力对变换反应有利。 常压和加压变换 ：小型厂 ： 0.8-1.0MPa ，中型厂 ：1.2-1.8MPa ，大型厂 P ＝ 4.0MPa 。

增加水蒸气用量，既有利于提高 CO 变换率，又有利于提高变换反应的速率，生产上均采用过量水蒸气。

汽气比

H2O/CO

汽气比与一氧化碳平衡变换率关系

49

工艺流程中应考虑的问题：

1 、根据原料气 co 含量 ,满足变换率的要求2 、防止催化剂超温 分段和段间降温方式

3 、反应余热的充分利用， 达到催化剂反应温度降低能耗

4 、蒸气的回收和利用降低外供蒸汽消耗

5 、延长催化剂寿命

介质的净化

四、工艺流程四、工艺流程

50

1 、大型氨厂一氧化碳中低变串联流程

转化气

废热锅炉

中变炉

低变炉

废热锅炉

甲烷化预热器

CO 13-15%， 800℃，

3.04MPa

370℃，

440℃，CO 3-4%

220℃，CO 3-4%

235℃，CO 0. 3-0.5%

软水饱和器

贫液再沸器

变换气

51

2 、多段中温变换流程

流程特点：需外供蒸汽 800-1000Kg/t 氨，出口一氧化碳 3-5%

52

3 、全低变换流程

Co-Mo系宽温变换工艺流程

53

ⅠⅠ

ⅢⅢ

ⅡⅡ

原料气

变换气

1 、多段原料气间接换热式

五、变换反应器的类型五、变换反应器的类型

54

2 、多段原料气冷激式

ⅠⅠ

ⅢⅢ

ⅡⅡ

变换气

原料气

55

3 、多段水冷激式

56

填料模型

57

垂直筛板塔内件

58

变换炉的构造

变换炉：气固相催化反应器变换炉：气固相催化反应器

59

2

4

31

33

原料气的脱硫

一氧化碳变换

二氧化碳的脱除

原料气精制

合成氨原料气的净化

60

原料气中二氧化碳的脱除

变换后，原料气中 CO2 含量 18%~35% 。

二氧化碳对合成的危害： 造成合成氨催化剂中毒 给精制过程带来困难：铜氨洗—碳酸氨结晶 液氮洗—固化为干冰 甲烷化—惰性甲烷 二氧化碳用途： 生产尿素、碳酸氢铵、纯碱等产品的原料

61

溶液吸收法脱碳

溶液吸收法脱碳

联合吸收法

联合吸收法

吸收与生产产品

循环吸收法

循环吸收法

物理吸收法

物理吸收法 Selexol 法（聚乙二醇二甲醚 NHD ）

加压水洗法（水）低温甲醇洗涤法（甲醇）Fluor 法（碳酸丙烯酯）

Purisol 法 (N －甲基吡咯烷酮 )

变压吸附法化学吸收法

化学吸收法

碳酸钾 + 二乙醇胺

N- 甲基二乙醇胺+哌嗪

MDEA

浓氨水

本菲尔特法

物理化学吸收

法物理化学吸收

法

聚已二醇二甲醚法

环丁砜法

62

1 、本菲尔特 (Benfield) 法脱碳

吸收速度慢 加速吸收提温

腐蚀 加入防腐剂 减少腐蚀

活化剂 活化剂：二乙醇胺

防腐剂： 偏钒酸盐

Q(aq)KHCO O (aq) H (aq)CO K (aq)CO 32322 2

(vap) CO2

本菲尔溶液是由 K2CO3 、 KHCO3 、 DEA 和偏钒酸钠组成

一、化学吸收法

（ 1 ）基本原理：

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①吸收硫化氢：②吸收硫氧化碳和二硫化碳： 硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解

生成硫化氢； 水解生成的硫化氢与碳酸钾反应。

③吸收硫醇和氰化氢

碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收

64

再生后的溶液中仍残留少量的碳酸氢钾，工业上常用溶液的再生度来表示溶液的再生程度。再生度 (fc) 定义：每摩尔 K2CO3所已经吸收的 CO2摩尔数，即溶液中 K2CO3

转化为 KHCO3 的转化度。

量溶液中总氧化钾物质的物质的量溶液中总CO2

cf即：

溶液的再生：碳酸钾溶液再生反应：

65

一段吸收、一段再生流程。

（ 2 ）工艺流程

66

低变气

CO2 气

脱碳气

吸收塔

再生塔

水力透平

冷凝器

冷凝器

再沸器

二段吸收、二段再生流程流程特点：节省热量、速度快、净化度高

67

二段吸收、二段再生典型流程 ---- 本菲尔特法脱碳工艺流程

68

溶液的组成 :（ A）碳酸钾浓度 : 通常维持在 27%～ 30%，最高达 40%（质量分数）。 （ B ）活化剂含量 : 活化剂 DEA的含量约为 2.5％～ 5 ％（质量分数）。（ C ）缓蚀剂含量：正常操作时，总钒含量保持在 0.5% 左右即可。

吸收压力：提高吸收压力增加吸收的推动力，减少吸收设备尺寸、提高气体净化度，增加溶液吸收能力，减少溶液循环量。

吸收温度：提高温度会加快反应速率，但温度高，气相中 CO2分压大，吸收推动力

减小，净化度降低。

溶液的转化度：再生后的贫液转化度越小越好，吸收速率快，净化度高。但对于再生液来说，转化度越小，能量消耗越多。

再生温度及压力：溶液的组成一定时，再生温度取决于压力。通常再生压力略高于大气压，一般控制在 0.12~0.14MPa 。

（ 3 ）工艺条件

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MDEA 法为德国 BASF开发的一种脱碳方法，吸收剂为 N- 甲基二乙胺，活化剂为哌嗪、醇胺。 原理： R2CH3N + CO2 + H2O == R2CH3NH+ + HCO3

-

特点：能耗低腐蚀性小、溶剂蒸汽压低、再生时损失少。

MDEA 法脱碳工艺条件 ①溶液的组成： N- 甲基二乙醇胺浓度为 50%左右，浓度低吸收速度慢，浓度高则速度增加不明显，粘度增大；活化剂浓度为 3%左右。 ②吸收温度：吸收温度与 CO2净化度要求有关，温度低，净化度高；一

般吸收温度为 50~55℃。

2 、 MDEA 法脱碳

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MDEA 法工艺流程

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物理吸收法：利用 CO2 溶解到溶剂中的性质。

分类：常温吸收（水、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二乙醚） 低温吸收（甲醇）特点：选择性较差、但能耗较化学法低。

二、物理吸收法

碳酸丙烯酯法： 碳酸丙烯酯性质稳定、无毒，纯溶剂对碳钢没有腐蚀性，可用碳钢材质设备，投资少，造价低。 碳酸丙烯酯可选择性吸收CO2、 H2S和有机硫，而氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微。 烃类在碳酸丙烯酯中的溶解度也很大，因此，当原料气中含有很多烃类时，应回收被吸收的烃。

72

碳酸丙烯酯脱碳工艺过程：

吸收吸收 闪蒸闪蒸 气提气提 回收回收

常压解析

空气气提常压解析

空气气提

真空解吸真空解吸

73

碳酸丙烯酯脱碳常压解吸—空气气提再生工艺流程

74

合成氨生产中，脱碳方法的选择取决于氨加工的品种、气化所用原料和方法、后续工段气体精制方法以及各种脱碳方法的经济性等。 （ 1）氨加工的品种是选择脱碳方法最重要的限制条件： 当加工碳铵、纯碱时，必须采用联合吸收法； 当加工尿素时，视气化原料和方法不同，选择不同吸收方法。 （ 2）气化原料和方法也是选择脱碳方法的重要因素。 当用天然气蒸汽转化法制气生产尿素时，本菲尔特法较佳； 当用重油和煤部分氧化法制气生产尿素时，采用低温甲醇同事清

除硫化氢和二氧化碳较为经济； 当以煤为原料间歇式制气生产尿素时，采用常温物理吸收法。

以碳化气的最终净化方法选择： 甲烷化 -本菲尔法（ CO2净化度低）； 深冷液氮洗 --- 低温甲醇洗； 铜洗 -- 碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚或变压吸附。

三、脱碳方法的选择

75

76

合成氨原料气的净化

2

4

31

33

原料气的脱硫

一氧化碳变换

二氧化碳的脱除

原料气精制

77

合成氨原料气的精制

组成 H2 N2 CO CO2 CH4 、 Ar

含量 % 72~75 17~20 0.3~3.5 0.2~0.5 0.5~1.0

变换、脱碳后的原料气组成

为防止 CO 和 CO2造成氨合成催化剂的中毒，原料气送往合成工段前须进一步净化，此过程称“原料气的精制”。 精制后原料气中 CO和 CO2 含量，大型厂小于 10×10-6，中小型厂含量小于 30×10-6。

本工序的任务：气体的最终净化本工序的任务：气体的最终净化

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原料气精制方法 铜氨液洗涤法

液氮洗涤法

甲烷化法

高压和低温条件下用醋酸铜的氨溶液吸收 CO 、 CO2 、 H2S 和 O2, 然后溶液在减压和加热条件下再生。

高压和低温条件下用醋酸铜的氨溶液吸收 CO 、 CO2 、 H2S 和 O2, 然后溶液在减压和加热条件下再生。

低温下用液体氮把少量 CO 及残余的甲烷洗涤脱除。主要用于重油部分氧化、煤富氧气化的制氨流程中。

低温下用液体氮把少量 CO 及残余的甲烷洗涤脱除。主要用于重油部分氧化、煤富氧气化的制氨流程中。

在催化剂存在的条件下使 CO 和 CO2

加氢生成甲烷。ＣＯ＋Ｈ２＝ＣＨ４

ＣＯ２＋Ｈ２＝ＣＨ４

在催化剂存在的条件下使 CO 和 CO2

加氢生成甲烷。ＣＯ＋Ｈ２＝ＣＨ４

ＣＯ２＋Ｈ２＝ＣＨ４

气体最终净化的目的气体最终净化的目的脱除微量 CO 和 CO2

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铜氨液组成：铜离子、酸根和氨组成的水溶液。 为避免设备遭受腐蚀，工业上不用强酸，而用蚁酸、醋酸或碳酸等弱酸的铜氨溶液。

金属铜（电解铜）在有氨存在的酸性溶液中在一定温度下通入空气，金属铜氧化为高价铜:

2Cu+4HAc+8NH3+O2= 2Cu(NH3)4Ac2 +2H2O

高价铜把金属铜氧化为低价铜:

Cu(NH3)4Ac2 +Cu= 2Cu(NH3)2Ac

一、铜氨液洗涤法

铜液制备 :铜液制备 :

铜液主要由 Cu(NH3)2Ac、 Cu(NH3)4Ac2 、 NH3 、 HAc等组成。铜液主要由 Cu(NH3)2Ac、 Cu(NH3)4Ac2 、 NH3 、 HAc等组成。

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(1) 吸收 CO 的反应：

反应特点：可逆、放热

1 、铜氨液吸收一氧化碳的基本原理：

吸收二氧化碳、氧和硫化氢

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（ 2）铜氨溶液的再生

铜液再生的作用：使吸收的 CO和 CO2 解析出来； 把被氧化的高价铜还原成低价铜。 此外，铜液在使用过程中消耗的氨和铜也在再生过程中加以补充。 铜液经减压加热可使吸收的 CO 、 CO2、 H2S 等按吸收的逆反应释放出来。

高价铜的还原：Cu[(NH3)3CO]Ac+2Cu(NH3)4Ac2+H2O==3Cu(NH3)4Ac2+NH4Ac+CO2+3NH3

82

铜液吸收与再生工艺流程

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二、甲烷化法

甲烷化法是在一定温度下，利用催化剂使少量一氧

化碳、二氧化碳加氢生成甲烷而使气体精制的方法。 适用范围： CO+CO2<0.5 ％ 净化程度： CO+CO2<10ppm 1 、 基本原理： CO+3H2 CH≒ 4+H2O

CO2+4H2 CH≒ 4+2H2O

甲烷化反应的平衡常数随温度的升高而下降。工业一

般控制 280~420℃，该温度范围内，平衡常数都很大。此外原料气中水蒸气含量低级加压操作对甲烷化反应有利。 甲烷化反应速率随温度升高和压力增加而加快。

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2 、甲烷化催化剂 甲烷化是甲烷转化的逆反应。 甲烷化催化剂和甲烷转化催化剂都是以镍作为活性组分。但两种催化剂也有区别。

甲烷化催化剂的镍含量比甲烷转化高，有时还加入稀土元素作为促进剂。为提高催化剂的耐热性，通常以耐火材料为载体。

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3 、工艺流程

工艺简单、操作方便，碳氧化物含量不宜过高

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三、液氮洗涤法（深冷分离法）

原理：基于各种气体沸点不同。即各种气体在低温下能

被液化，且在液体氮中有一定的溶解度的特性进行分离。

各种介质 1atm 下沸点：

优点：可以将原料气中惰性气体净化到 100ppm 以下，

且和甲醇洗涤法匹配最合算。

介质 CO2 甲烷 氩气 CO N2 H2

沸点℃ -56 -129 -156 -166 -175 -244

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液氮洗涤一氧化碳与甲烷化法优缺点

液氮洗涤一氧化碳制得气体的纯度高，没有大量的甲烷、氮气等惰性气体存在，提高了进入氨合成塔的氮、氢气体分压，有利于氨合成率的提高。在需要空分氧气的重油部分氧化、粉煤气化的工艺流程中，氮气又正好作为副产品利用，这更显得经济合理。而在天然气蒸汽转化的流程中，如果采用氮洗流程，则需专门设置一套空分装置供给氮气这样做就不经济了，因此在这类流程中几乎大部分采用甲烷化流程。