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第１章 高分子の分子構造の概観この章では、高分子鎖を分子構造などの視点から分類して、高分子の特徴を考える。

１－１ 様々な高分子（高分子の分子構造の比較）

合成高分子

＜ビニル系高分子＞ｎＣＨ ＝ＣＨＲ → －（ＣＨ －ＣＨＲ） －２ ２ ｎ

（ ） （ ） （ ）ポリエチレン ＰＥ ポリプロピレン ＰＰ ポリイソブチレン ＰＩＢ

用途： フィルム、シート、パイプ、繊維、日用品雑貨、様々な容器など。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ） ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＦ）

用途：様々なパイプ等、様々なフィル、 、ム 靴底やブーツ

医療用バックやチューブ、など。ガスバリア性。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＦＥ）

用途： 電気機器の構造材料、機械加工材料、など。

ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）

ポリビニルアルコール ポリビニル（ＰＶＡ） イソブチルエーテル

用途： 主に、ビニロン原料として使われる。チューイインガムベース、接着剤、繊維糊剤、紙加工、など。

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ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ） ポリメタアクリロニトリル（ＰＭＡＮ）

用途： 自動車及び電化製品のハウジング材料、など

ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）

ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）

（ ）ポリメタクリル酸エチル ＰＥＭＡ酢酸アリル

用途： 各種光学機器 シート材料 などの光、 、学分野、建材分野で使われている。

ポリスチレン（ＰＳ）用途： 板、様々な包装容器、電気製品の部品、など。

＜ジエン系高分子＞ｎＣＨ ＝ＣＨＲ → －（ＣＨ －ＣＨＲ） － Ｒ：Ｃ＝Ｃ基を含む２ ２ ｎ

ポリブタジエン( １，４)（ＰＢｄ） ポリイソプレン（ １，４ （ＰＩＰ）cis- cis- ）

＜エ－テル系高分子（主鎖にヘテロ原子を含んだ高分子）＞ｎ（Ｃ Ｈ Ｘ） → －（Ｃ Ｈ －Ｘ－） －ｍ ２ｍ ｍ ２ｍ ｎ

ポリオキシメチレン（ＰＯＭ） ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）

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ポリ環状チオエーテル ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）

用途： 高温、高湿下での電気絶縁材料。

（ ）ポリエーテルスルホン ＰＥＳＦ

＜縮合系エステル型高分子＞ｎＨＯＲ ＯＨ＋ｍＨＯＯＣＲ ＣＯＯＨ → －ＯＲ ＯＣＯＲ ＣＯ－１ ２ １ ２

ポリラクトン ポリ環状無水物

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、 、用途： フェルト 工業用布

釣り糸 ロープ 漁網 様々、 、 、なテープなど。

ポリカーボネート（ＰＣ）用途： 電気絶縁材料、自動車部品、機械部品、ギヤー、写真フィルム、録音テープ、など。

＜縮合系アミド型高分子＞ｎＨ ＮＲ ＮＨ ＋ｍＨＯＯＣＲ ＣＯＯＨ → －ＮＨＲ ＯＮＨＣＯＲ ＣＯ－２ １ ２ ２ １ ２

ナイロン６ ナイロン６６

ポリ フェニレンイソフタラミド( )-m- Nomex

ポリ フェニレンテレフタラミド( )-p- Kevlar

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ポリピロメリットイミド（ＰＰＩ）用途： 様々な繊維 衣料 漁、 、

、 、 、網 タイヤコード 釣り糸ブラシ ガット ベアリン、 、グ ギヤー ケース 電線被、 、 、覆 瓶類 印刷用活字 自動、 、 、車部品 電気部品 建築部、 、品、繊維機械部品、など。

天然高分子系

＜多糖類＞

セルロ－ス

セルローストリアセテート( ( ) )Cellulose OAc 3

＜蛋白質類＞

蛋白質

＜核酸類＞

ＤＮＡ

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表１－１ 主な高分子のガラス転移温度（Ｔ ）と融点（Ｔ ）ｇ ｍ

高分子 略号 Ｔｇ（℃） Ｔｍ（℃）

ポリジメチルシロキサン ＰＤＭＳ ー１２３ポリブタジエン（ ） ＰＢｄ ー１０２cis-1,4ポリオキシメチレン ＰＯＭ ー８２ １８１

ポリイソプレン（ ） ＰＩＰ ー７０cis-1,4ポリイソブチレン ＰＩＢ ー７０ポリオキシエチレン ＰＯＥ ー６５ ６５ポリフッ化ビニリデン ＰＶＤＦ ー４０

ポリエチレン ＰＥ ー３０ ( ) １４０-125ポリ塩化ビニリデン ＰＶＤＣ ー１８ポリプロピレン ＰＰ ー１０ １８０

ポリアクリル酸メチル ＰＭＡ ６ポリ酢酸ビニル ＰＶＡｃ ２８ナイロン６ ５０ ２２８ナイロン６６ ６０ ２６５

ポリメタクリル酸エチル ＰＥＭＡ ６５ポリエチレンテレフタレート ＰＥＴ ７０ ２７０

ポリ塩化ビニル ＰＶＣ ８０ ２７３ポリビニルアルコール ＰＶＡ ８５ ２７０

ポリスチレン ＰＳ １００ ２５０ポリアクリロニトリル ＰＡＮ １０５ ３３０セルローストリアセテート １１５ ３１０ポリメタクリル酸メチル ＰＭＭＡ １１５

ポリテトラフルオロエチレン ＰＴＦＥ １２６ ( ) ３３０-80ポリカーボネート ＰＣ １５０ ２７０ポリエーテルスルホン ＰＥＳＦ ２２５

ポリ フェニレンイソフタラミド Ｎｏｍｅｘ ２５０ ４３０-m-ポリピロメリットイミド ＰＰＩ ４１０

ポリ フェニレンテレフタラミド Ｋｅｖｌａｒ ５２０ ６００-p-

＜分子構造と高分子の性質の概観＞

上記の様々な合成高分子の分子構造と用途を見比べ 且つ ガラス転移温度 Ｔ をみ、 、 （ ）ｇると、以下のような概観が見えてくる。（１）一般の合成高分子では、ビニル系、ジエン系、エーテル系（主鎖にヘテロ原子を含

）、 、 、 、 、 。む エステル系 アミド系 など 分子構造に基づいて 分類することができる（２）ビニル系高分子（－（ＣＨ －ＣＨＲ） －）の場合、残基により、以下の性質が現２ ｎ

れる。（Ａ）Ｒ基がバルキ－になると、結晶性が弱くなり、透明性が増大し、Ｔｇも上がる。（Ｂ）Ｒ基にハロゲン原子を導入すると、高分子鎖が堅くなり、Ｔｇが上がる。

（３）主鎖に酸素原子などのヘテロ原子を導入すると、水溶性が増す。（４）縮合系エステル及びアミドは、主鎖が剛直となり、Ｔｇが上がる。特に、アミドや

イミドでは、耐熱性高分子になる。

１－２ 分子量とその分布 （分子量分布という概念）

＜分子量分布＞モノマ－が逐次重合或いは付加重合で高分子になる時、本質的に単一の分子量にはなら

ない。即ち、分子量分布を持つ高分子が生成する。例えば、Ｒ → Ｒ－Ｒ → Ｒ－Ｒ－Ｒ → Ｒ－Ｒ－・・・・・－Ｒ－Ｒを考える

と、官能基がどれだけ反応したかを表す反応度をｐとして、重合度ｘの高分子が生成する確率をＰ とすると、次式となる。ｘ

（１－２）ここで、数平均重合度ｘ は次式となり、ｎ

Ｐｘ＝（１－ｐ）ｐx-1

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（１－３）

ここで、Ｗ をｘ量体の重さとすると、重合度ｘの分子量はＭ＝Ｍ ｘであるので、重量平ｘ ０

均重合度ｘ とｗ は、次式となる。ｗ ｘ

（１－４）

（１－５）従って （１－５）式を（１－４）式に代入して （１－３）式に当てはめれば、分子量分、 、布に関する関係が求まる。

（１－６）

（１－７）即ち、反応が完全に進む（ｐ＝１）と、ｘ ／ｘ ＝２となる。つまり、段階的に反応が進ｗ ｎ

む縮合重合が完全に終わった状態では、高分子の重合度分布は、２となるのである。付加重合も同様に生成した高分子には分子量分布が存在する このような分子量分布をｘ ／ｘ。 ｗ

＝１にするような方法として リビング重合など特殊な条件下で重合させる方法が開発さｎ 、れた。

＜平均分子量＞高分子の分子量は重合度と繰り返し単位の分子量の積として表すことができる。上述し

たように高分子は１本１本が同じ分子量ではなく、分子量に分布があるので、平均分子量で表す。いま、分子量Ｍ の分子がＮ 個あるとすると、Ｎ Ｍ ＝Ｗ は分子量Ｍ の分子のｉ ｉ ｉ ｉ ｉ ｉ

重量を表す。数平均分子量Ｍ は、次式となり、ｎ

（１－８）

重量平均分子量Ｍ は、重量分率による分子量の平均であるから、次式となり、ｗ

（１－９）

Ｚ平均分子量は、次式となる。

（１－１０）

表１－２ 高分子の分子量測定法

測定法 平均分子量

沸点上昇（束一的） 平均のＭ が求まる。ｎ

凝固点降下（束一的） 平均のＭ が求まる。ｎ

浸透圧（束一的） 平均のＭ が求まる。ｎ

粘度法 平均のＭ が求まる。ｖ

光散乱法 平均のＭ が求まる。ｗ

、 、 。ＧＰＣ法 平均のＭ とＭ が 更に 分子量分布が同時に求まるｎ ｗ

ｘｎ＝最初の系中にあった分子数

系中のの分子数＝１－ｐ１

ｘｗ＝ＷｘｘＷｘ

Ｗｘ＝Ｍ０ｘ １－ｐ ｐｘ－１

Ｘｗ＝Ｍ０ｘ２ １－ｐ ｐｘ－１

Ｍ０ｘ １－ｐ ｐｘ－１＝１＋ｐ１－ｐ

ｘｗｘｎ＝１＋ｐ

Ｍｎ＝系中の分子数

系の全重量＝ＮｉＭｉ

Ｎｉ

＝Ｗｉ

Ｍｉ

Ｗｉ

Ｍｗ＝ＮｉＭｉ

２

ＮｉＭｉ

＝ＭｉＷｉ

Ｗｉ

ＭZ＝ＮｉＭｉ

３

ＮｉＭｉ２ ＝

Ｍｉ２Ｗｉ

ＭｉＷｉ

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１－３ 繰り返し単位の配列（高分子の一次構造）

＜立体配置と立体配座の定義＞立体配置( )：configration分子鎖に沿ったモノマ－単位間の共有結合の様式を高分子の立体配置という．

立体配座( )：conformation結合ボンドの周りに部分鎖が回転することによって，互いに移り変わることのできるモ

ノマ－単位の空間的な配置を立体配座という．

＜高分子の立体配置＞

（１）頭－頭結合と頭－尾結合ビニル系高分子head-head CHR=CH CHR=CH -CHR-CH -CHR-CH -（頭－頭結合） ＋ →２ ２ ２ ２

head-tail CH =CHR CHR=CH -CH -CHR-CHR-CH -（頭－尾結合） ＋ →２ ２ ２ ２

どちらかの結合が実現すると，置換基がどのように回転してももう一方の様式に移り変わることができない．いずれの結合様式が実現するかは，置換基の電気的性質や立体障害などにより規制されている （ポリ塩化ビニル：９９％頭－尾結合）．

（２）幾何異性体高分子主鎖に多重結合を含む高分子（ポリブタジエン）

幾何異性体は高分子の集合体としての凝集状態に影響を与える。シス型 →多くの分子を規則的に束ねることが困難→ゴム状態トランス型→多くの分子を規則的に束ねることが容易→結晶状態

（３）立体規則性２種以上の異なる置換基が結合している炭素を主鎖に持つ高分子において，その主鎖上

の炭素原子は結合している両側の主鎖の鎖の長さが異なるので４つの結合手に全て異なる原子団のついた不斉炭素と見なすことができる．

－ＣＨ －Ｃ ＨＲ－２＊

アイソタクチック ：Ｒ基が平面に関して片方のみに結合した高分子

シンジオタクチック：Ｒ基が交互に両方向に結合した高分子

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アタクチック ：Ｒ基が両側に不規則に結合した高分子

立体規則性は鎖の空間パッキングに影響を与えるので，高分子凝集体の構造や物性に反映する．アイソタクチック・ポリスチレン → 結晶性アタクチック・ポリスチチレン → 側鎖基の出方が出鱈目 → 非晶質

ジアド： 隣合う２つのＲ基の対トリアド：隣合う３つのＲ基の対ｄｄ対 ：アイソタクチック・ジアド（ｉ）ｄｌ対 ：シンジオタクチック・ジアド（ｓ）

ｄｄｄ対：アイソタクチック・トリアド（Ｉ）ｄｌｄ対：シンジオタクチック・トリアド（Ｓ）ｄｄｌ対：アタクチック・トリアド（Ｈ）

＜高分子の立体配座＞ブタン（ＣＨ －ＣＨ －ＣＨ －ＣＨ ）の立体配座３ ２ ２ ３

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＜共重合体＞共重合体：２種以上のモノマ－単位からなる高分子

２元共重合体交互共重合体 ( ) ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡ・・poly A-alt-B周期的共重合体 ( ) ＡＡＡＢＢＡＡＡＢＢ・・・poly A-per-Bランダム共重合体 ( ) ＡＢＢＡＡＡＢＡＡＢＡ・・poly A-ran-Bブロック共重合体 ( ) ( ) ＡＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢ・・poly A -block-poly B

連鎖数( )run number連鎖：同一モノマ－の連なり連鎖数 Ｒ ：Ｒ＝任意の１００個の連続し（ ）たモノマ－中にある連鎖の数の平均値

例：・・・Ａ－ＢＢ－ＡＡＡ－Ｂ－ＡＡ－Ｂ－Ａ－ＢＢ－Ａ－Ｂ・・・

モノマ－数：１５ 連鎖の数：１０Ｒ＝１０×１００／１５＝６６．６・・

Ａ％がＡモノマ－から成る共重合体の上で、１００個の連続したモノマ－単位を考える。

定義より，Ａ連鎖の数＝Ｂ連鎖の数＝ＡＢ％＝ＢＡ％

＝Ｒ／２

（ ） 、そこでＰ Ｂ をＡの隣りにＢがある確率Ａ

などとすると，ＡＢ結合の数はＡＢ％＝Ａ％Ｐ （Ｂ）＝Ｂ％Ｐ （Ａ）＝Ｒ／２ （１－１１）Ａ Ｂ

同様に、ＡＡ％＝Ａ％Ｐ （Ａ）＝Ａ％（１－Ｐ （Ｂ ）＝Ａ％－Ｒ／２ （１－１２）Ａ Ａ ）

ＢＢ％＝Ｂ％－Ｒ／２ （１－１３）ＡＡ結合が起こらない：Ｒ＝２Ａ％ （１－１４）

ＢＢ結合が起こらない：Ｒ＝２Ｂ％＝２（１００－Ａ％） （１－１５）完全にランダム ： ( ) ( ) より，P B =B%/100, P A =A%/100Ａ Ｂ

Ｒ＝２Ａ％Ｂ％／１００ （１－１６）

１－４ 枝分かれ構造と網目構造 （高分子の高次構造）

＜非線状高分子＞環状高分子：両端が閉じた高分子分岐高分子：枝分かれのある高分子星型高分子：一つの中心から３本以上の枝が出ている高分子爆裂星型櫛型高分子：一本の幹に枝が複数ついた高分子樹木型高分子：不規則に枝分かれした高分子統計的分岐高分子ゲル（３次元ネットワ－ク ：）

多官能性モノマ－単位の縮合重合を進めていくと 樹状や網目状の高分子が成長し つ、 、いには反応系中に非溶解性の３次元的につながった分子構造物が生成される。

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＜ゲル（３次元ネットワ－ク）＞

ゲルのイメ－ジの概観

ゲルの構造による分類