GPCクリーンアップを用いた PCBs 、 PCNs 、 PCTs 及び PBBs の 同時分析
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Transcript of GPCクリーンアップを用いた PCBs 、 PCNs 、 PCTs 及び PBBs の 同時分析
GPCクリーンアップを用いたPCBs、 PCNs、 PCTs及び PBBs
の同時分析
劒持 堅志、吉岡敏行、林隆義、浦山豊弘、杉山広和、藤原博一
(岡山県環境保健センター)
目的と課題
• PCBs、PCNs、PCTs及びPBBsの同時分析
• 微量分析のための各種前処理技術の特性把握
• 底質等に含まれる鉱物油成分、魚介類等に含まれる脂質成分の効率的な除去
• GPCの微量分析(高濃縮測定)への適用
分析法フローチャート
1
2
3
5 4
6
7
82 3
4
56
2'3'
4'
5' 6'
1
23
4
5 6
1'
2' 3'
4'
5'6'
1''2'' 3''
4''
5''6''
PCBs 、 PBBs
PCNs PCTs
固相シリカカラム GC- HRMS
アセトン抽出・室温アルカリ分解・GPC法(底質試料)
g試料 20 抽 出 濃縮 室温アルカリ分解 抽出・脱水 硫酸洗浄
5%NaCl 30, 20ml GLNpak PAE- 2000 1g: 10ml 0. 1mlヘキサン ノナン 5%(溶離液: シクロヘキサンアセトン) PCBs PCTs 14. 25- 16. 25mi n PCNs 16- 18mi n PBBs 14- 18mi n( 、 : 、 : 、 : 、)
50ml x2 40ml 0. 5N KOH/ EtOH 50ml 50mlサロゲート添加 アセトン エタノール 添加 水 添加後 35ml 1hr 50ml x2約 まで濃縮 室温 ヘキサン
水洗・脱水・濃縮 GPC
GPCの適用
• 水系でも使用できる PAE-2000 の適用(環境ホルモン分析法:フタル酸エステル類)
• PCBs ( 14-16min )及び PCNs ( 16-18min )は相互に分離
• 底質及び生物試料中の夾雑成分を相互に分離• ブランク値の低減化(実質溶媒量:8ml)• カートリッジカラムによるクリーンアップ
溶離液
ポンプインジェクター
カラム
UV検出器フラクションコレクターデガッサー
GPC装置GPC装置
GPCの条件 カラム: Shodex GLNpak PAE-2000(20mmφx300mm) 、溶離条件(アセトン:シクロヘキサン(95:5)、 4ml/ 分、 40℃ )
フタル酸エステル類のGPC分離
01020304050607080
12.00 13.00 14.00 15.00 16.00
min
回収
率(%
)
DimethylDiethylDipropylDibutylDipentylDihexylDiheptylDioctylDinonyDioctyl
主要な化学物質のGPC分離
tR10min~ n-Paraffin >C17 CPs 40%Cl Di(2-ethylhexyl) Adipate( )、 ( )、12min~ n-Paraffin <C17 CPs 70%Cl α -Endsulfan Diisopropylnaphthalene( )、 ( )、 、
Tetraphenylethylene Tetraphenyltin、TBP TCPP-2,3 TNAP CRP ODP TBXP TOP,TCP TBPP OPEs、 、 、 、 、 、 、 ( )Di- i-BP Di-n-BP Dipent-P BPBG Dihexyl- Benzyl butyl-P Di(2-butoxy) Phthalate、 、 、 、 P、 、Dicyclo-P DihepP DEHP Diphnyl-P DinonyP Di-n-octyl Phthalate Pesticides、 、 、 、 、 、
14min~ PCBs Biphenyl PCTs Terphenyl 4-Nitrotoluene HCHs Chlordene Heptachlor、 、 、 、 、 、 、Aldrin Octachlorostylene Oxychlordane Heptachlor-epoxi Chlordane Nonachlor、 、 、 、 、DDTs NIP Dieldrin Endrin β -Endsulfon Endsulfan Sulfate Methoxychlor、 、 、 、 、 、Mirex Stylene-Dimers&Trimers Dimethylnaphthalen,Benzophenone 1-Phenynaphthalene、 、 、Triphenylmethane Reten 4-Benzylbiphenyl Tetraphenylene p-Quaterphenyl、 、 、 、TEP TAP TCEP TCPP-1 TPP TDBP OPEs DMP Dimethyl tere-Phthalate、 、 、 、 、 ( )、 、DEP Diethyl tere-P Di- iso-Propyl-P Di-n-propyl-P Diallyl Phthalate Pesticides、 、 、 、 、
16min~ PCNs Naphthalene 1-Naphthol 2,4,8-TCDF Dibenzofuran Dibenzo-p-dioxin PBDEs、 、 、 、 、 、Stylene-Dimers&Trimers HCB Acenaphthene Fluorene Dibenzothiophene Phenanthrene、 、 、 、 、Anthracene Fluoranthene 2,3-Benzofluorene NAC Fthalide MPP-sulfoxide、 、 、 、 、
18min~ Kepone Benzo[c]cinnoline Anthraquinone Pyrene Benzo[a]anthracene Chrysene、 、 、 、 、Triphenylene Naphthacene Benzo[b+j+k]fluoranthene 3-Methylcholanthrene、 、 、Dibenz[a,h]anthracen、
20min~ Benzo[a]pyrene Benzo[e]pyrene Perylene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Benzanthrone、 、 、 、22min~ Benzo[ghi]perylene Anthanthrene Naphtho[2,3-a]pyrene、 、
Compounds
16-18min ( PCNs 分画)
12-14min
14-16min ( PCBs 分画)
18-20min
GPC処理前
GPC法を用いた底質試料のクリーンアップ カラム: Shodex GLNpak PAE-2000(20mmφx300mm )、溶離液:アセトン 4ml/分、 40℃
廃油中の PCBsの分析例
GPC:10-12min(8ml)
抽出ヘキサン
GPC:12-14min(8ml)
GPC:14-16min(8ml)
GPC:16-18min(8ml)
GPC:18-20min(8ml)
GPC:20-22min(8ml)
GPC:22-24min(8ml)
PCBs の GPC 分離
0
10
20
30
40
50
60
13.50 14.00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 17.00
回収
率(%
)
MoCB(#1)MoCB(#3)DiCB(#4/ #10)DiCB(#8)DiCB(#15)TrCB(#19)TrCB(#18)TrCB(#28)TrCB(#33)TrCB(#22)TrCB(#37)TeCB(#54)TeCB(#52)TeCB(#49)TeCB(#44)TeCB(#74)TeCB(#70)TeCB(#81C)TeCB(#77C)PeCB(#104)
min
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
15.50 16.00 16.50 17.00 17.50 18.00 18.50回
収率
(%)
2-MoCN
1,5-DiCN
1,2,3-TrCN1,2,3,5/ -TeCN
1,2,3,4-TeCN
2,3,6,7-TeCN
1,4,5,8-TeCN1,2,3,5,7-PeCN
1,2,3,4,6-PeCN
1,2,3,5,8-PeCN
1,2,3,4,5-PeCN1,2,3,4,6,7/ -HxCN
1,2,3,5,7,8-Hx C N
1,2,4,5,7,8/ -HxCN
1,2,3,4,5,6-Hx C N1,2,3,4,5,6,7-HpCN
OcCNmin
PCNs の GPC 分離
PCBs の GPC 分離
0
10
20
30
40
50
60
13.50 14.00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 17.00
回収
率(%
)
MoCB(#1)MoCB(#3)DiCB(#4/ #10)DiCB(#8)DiCB(#15)TrCB(#19)TrCB(#18)TrCB(#28)TrCB(#33)TrCB(#22)TrCB(#37)TeCB(#54)TeCB(#52)TeCB(#49)TeCB(#44)TeCB(#74)TeCB(#70)TeCB(#81C)TeCB(#77C)PeCB(#104)
min
PCTs の GPC 分離
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
13.50 14.00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 17.00
min回
収率
(%)
o- terphenylp- terphen y lm-terphen y l4-mono-o-c- terphenyl2,5-di-o-c- terphenyl4-mono-p-c- terphenyl2,5-di-m-c- terphenyl2,4/ 2,5-di-p-c- terph2,4,6- tri-p-c- terphe2,3,5,6- tetra-p-c- te2,4,4'',6- tetra-p-c-2,3,4,5,6-penta-p-c-o- tetradeca-c- terphep- tetradeca-c- terphem-tetradeca-c- terphe
PCBs の GPC 分離
0
10
20
30
40
50
60
13.50 14.00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 17.00
回収
率(%
)
MoCB(#1)MoCB(#3)DiCB(#4/ #10)DiCB(#8)DiCB(#15)TrCB(#19)TrCB(#18)TrCB(#28)TrCB(#33)TrCB(#22)TrCB(#37)TeCB(#54)TeCB(#52)TeCB(#49)TeCB(#44)TeCB(#74)TeCB(#70)TeCB(#81C)TeCB(#77C)PeCB(#104)
min
PBBs の GPC 分離
0
10
20
30
40
50
60
70
14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 17.00 17.50
min回
収率
(%)
2-Br-1BB3-Br-1BB4-Br-1BB2,2'-Br-2BB2,6-Br-2BB2,4-Br-2BB2,5-Br-2BB4,4'-Br-2BB2,4,6-Br-3BB2,3',5-Br -3 B B2,4',5-Br -3 B B2,2',5',6-Br-4BB2,2',5,5'-Br-4BB2,2',4',5-Br-4BB3,3',5,5'-Br-4BB2,2',4,5',6-Br-5BB2,2',4,,4',6,6'-Br-62,2',4,,4',5,5'-Br-63,3',4,,4',5,5'-Br-610BB
PBBsの GPC よる溶出カラム パターン
5%シクロヘキサン / アセトン 40℃
0
20
40
60
80
100
120
12- 14min 14- 16min 16- 18min 18- 20min 20- 22min 22- 24min
2-Br-1BB
3-Br-1BB
4-Br-1BB
2,2'-Br-2BB
2,6-Br-2BB
2,4-Br-2BB
2,5-Br-2BB
4,4'-Br-2BB
2,2',5- ,2,4,6-Br-3BB
2,3',5- ,2,4,5-Br-3BB
2,4',5-Br-3BB
3,4,5-Br-3BB
2,2',5,6-Br-4BB
2,2',5,5'-Br-4BB
2,2',4,5-Br-4BB
3,3',5,5'-Br-4BB
2,2',4,5,6-Br-5BB
2,2',4,5,5'-Br-5BB
2,2',4,,4',6,6'-Br-6
2,2',4,,4',5,5'-Br-6
3,3',4,,4',5,5'-Br-6
10BB
3,3',4,,4',5,5'-HxBrB 5Br,10Br
10% / シクロヘキ サ ン アセトン 50℃
0
20
40
60
80
100
120
12- 14min 14- 16min 16- 18min 18- 20min 20- 22min 22- 24min
HCB-13C6
13C-4CB
13C-5CB
13C-6CB
13C-7CB
13C-8CB
13C-9CB
13C-10CB
2-Br-1BB
3-Br-1BB
4-Br-1BB
2,2'-Br-2BB
2,6-Br-2BB
2,4-Br-2BB
2,5-Br-2BB
4,4'-Br-2BB
2,2',5- ,2,4,6-Br-3BB
2,3',5- ,2,4,5-Br-3BB
2,4',5-Br-3BB
3,4,5-Br-3BB
2,2',5,6-Br-4BB
2,2',5,5'-Br-4BB
2,2',4,5-Br-4BB
3,3',5,5'-Br-4BB
2,2',4,5,6-Br-5BB
カラム温度の上昇による保持時間の変化( PBBs )
結果と今後の課題
• GPCは、底質等に多量に含まれる鉱物油成分の分離に効果的であり、前処理の迅速化とブランク値の低減化に大きな効果があった。
• GPCにおける臭素系物質の保持時間は、塩素系物質より遅く、その保持時間の遅れは、カラムの劣化の影響を強く受ける。
• 臭素化ビフェニルエーテル類、ダイオキシン類分析へのGPCの適用。