Takayuki Takayuki ShimaokaShimaoka and and AmirhomayounAmirhomayoun SaffarzadehSaffarzadeh

Dept. of Urban and Environmental Eng.

Kyushu University

Stabilization of municipal solidStabilization of municipal solidwaste incineration residues inwaste incineration residues in landfilllandfill

1

日 時：平成24年11月22日（金）15:10－16:00

場 所：味覚糖UHA館東京 浜松町

平成24年度 日本遮水工協会 秋季大会

Generation amount of Municipal Solid Waste (45 Mt/year, in 200845 Mt/year, in 2008)

MSWIR reaches about 80%MSWIR reaches about 80%of all disposals. of all disposals. 

However,…Shortage of capacity of landfill site Difficulty of a new landfill constructionRequirement to create a recyclerecycle‐‐based, lowbased, low‐‐carbon societycarbon societyNecessity of beneficial reuse of MSWIRNecessity of beneficial reuse of MSWIR; e.g. bottom ash

Incineration Rate Incineration Rate of 

MSW was 8383％％.

Landfilled

5.5 Mt/year5.5 Mt/year

Waste Management in JapanWaste Management in Japan

2

BackgroundBackground

Background (cont.)Background (cont.)

•• GlassGlass

•• MineralsMinerals

•• Waste refractoryWaste refractory

•• Unburned materials Unburned materials 

•• OrganicsOrganics

GlassGlass

QuartzQuartz

FeldsparFeldspar

MSWI Bottom Ash 

Melt productsMelt products

e.g. Quartz, Feldspar, Metale.g. Quartz, Feldspar, Metal

in fragile partsin fragile parts

Photomicrography of MSWI Bottom Ash 

3

Research strategy Research strategy 

4

Primary FeFe‐‐rich rich constituentsconstituents

Fresh bottom ash

Prim

ary ph

ases

Secondary FeFe‐richconstituents

Natural Weathering Landfilled ash 

Weathered ash 

Wea

thering

stag

e

Heavy metals

Interaction

MethodologyMethodology

• Screening / sieving• Microscopic separation• Thin and polished section 

preparation• Polarized microscopic 

observation• SEM‐EDX analysis• FE‐SEM analysis• XRD analysis• XRF analysis

TechniquesTechniquesFresh and Natural weathered ashFresh and Natural weathered ash

5

Thin polished section ofThin polished section offresh bottom ash particlesfresh bottom ash particles

4 mm

thickness thickness ≈≈ 30 30 μμmm

1. Primary1. Primary FeFe‐‐rich constituentsrich constituentsin fresh bottom ashin fresh bottom ash

6

Primary FePrimary Fe‐‐rich phases rich phases in thin sectionsin thin sections

PPL: Plane Polarized Light mode,  RL: Reflected Light mode

PPL

Glass

PPL

Glass

Spinel (AB2O4),Magnetite Fe3O4

RL

RL

HematiteFe2O3

7

Metalic mineralsMetalic minerals

Metalic mineralsMetalic minerals

Primary FePrimary Fe‐‐rich phases rich phases in thin sections (cont.)in thin sections (cont.)

FeFe‐‐PP‐‐Si (Cu, Ni)Si (Cu, Ni)

FeFe‐‐CuCu‐‐Si (Ni)Si (Ni)

Pb‐Cu‐Fe‐Zn‐S

CuCu‐‐FeFe‐‐S (Co)S (Co)

CuCu‐‐FeFe‐‐SS

Fe‐P‐Cu‐Si

Zn‐Fe‐Cu‐S (Pb, Cd)

RL

PPL: Plane Polarized Light mode,  RL: Reflected Light mode 8

MetalMetal‐‐rich inclusionsrich inclusions

MetallicMetallicfragmentfragment

RLPPL

Metal FeMetal Fe

2. Secondary 2. Secondary FeFe‐‐rich constituentsrich constituentsin weatheredin weathered ash ash 

9

AA

BB

CC

DD

Field investigation: a monoField investigation: a mono‐‐landfill, USlandfill, US

Location Disposal year

A 1B 10C 13 ‐ 14

WeatheredAsh

D 20

Samples

10

Geochemical environment in landfillGeochemical environment in landfill

0

5

10

15

20

A B C D

Samples

FeO

% in

bot

tom

ash

Total Iron contentin the collected bottom ash

11

Eh‐pH  diagram ofthe iron species 

Identified secondary phasesIdentified secondary phasesin landfilled bottom ashin landfilled bottom ash

• Portlandite                      Ca(OH)2• Gypsum                            CaSO4, 2H2O

• Hydrocalumite                Ca4Al2O6Cl2.10H2O

• Ettringite             Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O

• Gibbsite/Bayerite           Al(OH)3• Calcium silicate hydrate  CaO.SiO2.xH2O

• Calcium silicate               CaO.SiO2

• Al‐rich amorphous precipitates

‐‐ CaCa‐‐AlAl‐‐SiSi‐‐Cl phases (hydrate)Cl phases (hydrate)

‐‐ Iron oxide/hydroxide phasesIron oxide/hydroxide phasesGoethite                            α‐FeO.OH 

Lepidocrocite                    Ɣ‐FeO.OHMagnetite                          Fe3O4

Hematite                           Fe2O3

Wüstite                             FeO

Fe‐rich amorphous (gel) phases

‐‐ MetalMetal‐‐rich phasesrich phasesCuprite                               Cu2S

Chalcocite                          Cu2O

Fe‐Cu rich phases

‐‐ Glass alteration productsGlass alteration products

‐‐ CarbonatesCarbonatesCalcite                              CaCO3

12

Secondary FeSecondary Fe‐‐products in single particlesproducts in single particles

All from location C : ≈ 13‐14 yr

SecondarySecondary HematiteHematiteSecondary Secondary  MagnetiteMagnetite

13

Secondary FeSecondary Fe‐‐product in thin sections (cont.)product in thin sections (cont.)

PPL: Plane Polarized Light mode,  RL: Reflected Light mode 14

≈ 13‐14 yr

PPL

≈ 13‐14 yr

PPL

RL

≈ 13‐14 yr

PPL

≈ 20 yr 

Goethite Goethite FeOOHFeOOH

Secondary FeSecondary Fe‐‐products in thin sections (cont.)products in thin sections (cont.)

15

RL

≈ 13‐14 yr

RL

• 2 Fe2+ + 3 H2O + ½ O2 → 2 FeOOH + 4H+

• 3 Fe (OH)2 + 2 H2O → Fe3O4 + 4 H2O + H2

• 2 FeOOH + Fe2+ → Fe3O4 + 2H+

2 (H2O + e–→ ½ H2 + OH 

–)      ‐‐‐ reduction of 2 water protons2 (Fe2+ → Fe3+ + e– )       ‐‐‐ oxidation of 2 ferrous ions 

• 2 Fe2+ + 2 H2O → 2 Fe3+ + H2 + 2 OH–

RL: Reflected Light mode

GoethiteGoethiteFeOOHFeOOH

MagnetiteMagnetiteFeFe33OO44

MagnetiteMagnetiteFeFe33OO44

3. Interaction with heavy metals3. Interaction with heavy metals

16

≈ 10 yr

PPLPPL

Hydrous iron oxide;Hydrous iron oxide;Goethite (Goethite (FeOOH)FeOOH)

ZnZn‐Kα

PbPb‐Lα

NiNi‐Kα

Sorption onto neoformed mineralsSorption onto neoformed minerals 17

FeFe‐‐Kα

BSEBSE

20 µm

BSE : Back Scattered Electron Image

PrecipitationPrecipitation‐‐substitution mechanismsubstitution mechanism

18

BSE

PPL≈ 20 yr PPL

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150

%

Points

Fe

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120 140 160

%

Points

Cu

A B

A B

FeOOHFeOOH

BSE : Back Scattered Electron Image

Interconversion of various FeInterconversion of various Fe‐‐rich phasesrich phases

Revised from Wei, Shimaoka, Saffarzadeh and Takahashi, 201119

Secondary magnetite

Fe‐rich constituents in ash

Metal FeFeFeFe‐rich mineralsMetallic inclusions

(Cu‐FeFe‐S etc.)

Magnetite

FeFe‐rich gel Oxyhydroxides

Alkaline and oxic condition

Sorption

Electrochemicalreaction

AccelerateOxidation

Hydroxylation

Reduction (microbial?)

Hematite

ElectrochemicalreactionFeFe3O4FeFe2O3

Wea

thering

stag

ePrim

ary Fe‐rich

phases

e.g. FeFeOOH

Hydroxylation

Concluding remarksConcluding remarks

Formation of Fe‐rich oxyhydroxides remarkably contribute  to  immobilization/stabilization  of heavy  metals  such  as  Pb,  Cu,  Zn  and  Ni by various mechanisms such as absorption. 

The  alkaline  and  oxic  conditions  in  the  landfill trigger  the  formation  of  various  Fe‐rich oxyhydroxides (e.g. goethite and Fe‐rich gel).

The  transformation  degree  of  the  Fe‐rich constituents  considerably  depends  on  the weathering time scale.

The original phases such as Fe‐rich phases of the MSWI bottom ashes transform in landfill.

20

K122102K122102

「放射性セシウムを含有する焼却残渣の「放射性セシウムを含有する焼却残渣の

性状把握と効率的かつ安全な処分技術」性状把握と効率的かつ安全な処分技術」

研究組織

九州大学・北海道大学・

室蘭工業大学・宮崎大学・ ㈱タクマ

研究代表者九州大学大学院工学研究院

教授 島 岡 隆 行

環境省・環境省・環境研究総合推進費環境研究総合推進費

｢災害廃棄物の迅速・円滑な処理を目指した処理技術・システムの研究｣

21

１．研究の背景・目的１．研究の背景・目的

放射能汚染された都市ごみ焼却残渣、

上下水汚泥焼却残渣等の深刻な埋立処分．

・ 処分先自治体、住民の安全性に関する大きな不信安全性に関する大きな不信．

・ 関東・東北圏からの焼却残渣の埋立処分は滞り、

一時保管容量は限界一時保管容量は限界．

(1) 処分場内での放射性物質の長期動態を明確にし、

住民との十分なリスクコミュニケーション

(2) 焼却残渣から放射性物質を最大限除去し、濃度低減

した焼却残渣を埋立処分、濃縮物は低レベル放射

性廃棄物として保管・処分する技術システムの開発

22

１．科学的に安全性を証明する．１．科学的に安全性を証明する．

発生量が多い焼却主灰のセシウムについて、溶出率が小さいことの解明

（1） “何故か？”を明らかにすることが必要（2） 長期的にも安定な形態で、埋立地内部にとどまることを学術的に証明

２．放射性物質を含んではならないという人に安心を与える２．放射性物質を含んではならないという人に安心を与える．

飛灰中の高濃度、かつ溶出しやすいセシウムについて、除去・濃縮する技術を確立

（1） 飛灰中のセシウム濃度を低減して埋立処分の安全性を向上（2） 少量の濃縮物を高度に一括集中管理

２．行政ニーズへの貢献２．行政ニーズへの貢献

住民とのリスクコミュニケーションが必要

しかし、科学的知見、特に埋立処分された放射性物質の動態に関する知見が不十分！

関 東 ・東北地域に焼却残渣の処分先がない．

放射性物質が浸出水と移動し、住民に接近する事象を懸念．

住民の不安・不信感

23

３．研究の内容（概要）３．研究の内容（概要）

２．焼却主灰中セシウムの長期的安全性の検証

１．焼却残渣中のセシウムの存在形態の解明と溶出特性の把握

主主 灰灰 飛飛 灰灰

CsCs含有量・溶出率⇒

低管理型埋立地で対応可能性 =

有有 望！望！??

CsCs含有量・溶出率⇒

高管理型埋立地で対応可能性 =

困困 難！難！

３．焼却飛灰中セシウムの溶脱・濃縮技術の開発

セシウム濃度を低減させた飛灰

セシウム濃縮物

(1) 高イオン強度下で高効率に重金属を抽出する技術の開発(2) 抽出水中のＣｓをリグニン誘導体からなる吸着剤で補足焼却主灰

焼却主灰中のＣｓは、長期的に亘り放出さ

れるのか !?

課 題

住民の安心のためにも、移動性の高いＣｓは除去するこ

とが望まれる !!

課 題

(1) 風化促進試験による焼却主灰の長期的風化変質とCs挙動に与える影響の把握(2) 地球化学平衡モデル＋埋立シミュレータによる埋立層内のCsの長期挙動の予測

(2) 機 器 分 析

偏光顕微鏡による薄片観察、XRD、定方位X線回折、

SEM-EPMA、 XRD、 XAFS

(3) 溶 出 試 験

逐次抽出、アベイラビリティ試験、pH依存試験、シリアルバッチ、DOC・塩類の共存系での溶出

(1) 安定Cs添加による調整焼却灰

パイロットスケールの焼却炉にて安定Csを添加した焼却試験、炉内雰囲気、温度等がCs形態に与える影響の検討

24

３－１．焼却残渣中のセシウムの存在形態３－１．焼却残渣中のセシウムの存在形態の解明と溶出特性の把握の解明と溶出特性の把握

X線微細吸収分析（XAFS）電子プローブ微小部分析（EPMA）

エネルギー分散装置付走査型電子顕微鏡

（SEM-EDX）

X線光電子分光分析（XPS）

Cl ClCl Cl

含有量試験

X線回折分析（XRD）

溶出試験JLT13、19、46、pH依存性試験、Availability試験など

地球化学平衡、物質移動モデル

の計算

PHREEQC、 COMSOL、HYDRUS-1D、 2D など

焼却残渣中のセシウムの存在形態焼却残渣中のセシウムの存在形態

の解明と溶出特性の把握の解明と溶出特性の把握

25

2. 2. 実験内容実験内容1) 1) 高濃度セシウム含有焼却主灰の作製高濃度セシウム含有焼却主灰の作製

2) 2) セシウムの存在形態に及ぼす燃焼条件の影響調査セシウムの存在形態に及ぼす燃焼条件の影響調査

パイロットスケールの焼却炉による燃焼実験パイロットスケールの焼却炉による燃焼実験

模擬ごみに安定セシウムを添加し実験炉で焼却することにより、数百～数千mg/kgのセシウム高含有焼却主灰を作製し、分析に供する．

燃焼温度および空気比（酸化・還元雰囲気）をパラメータとして６ケースの燃焼実験を実施し、セシウムの挙動を調査する．

1.1. 実験炉仕様実験炉仕様

1) 形式 ： ストーカ式焼却炉2) 能力 ： 約 ３t/日3) 排ガス処理 ： ろ過式集じん方式（乾式）

調査項目：・焼却主灰中のセシウムの存在形態セシウムの存在形態、溶出特性溶出特性・セシウムの焼却主灰・飛灰の移行率移行率 など

ストーカ式実験炉

26

３－２．焼却主灰中セシウムの長期的安全性の検証３－２．焼却主灰中セシウムの長期的安全性の検証「焼却主灰」の逐次抽出試験の結果

・鉱物マトリックスに堅牢に封じ込められている．・鉱物マトリックスに堅牢に封じ込められている．・過酷な条件でなければ鉱物マトリックスは壊れない．・過酷な条件でなければ鉱物マトリックスは壊れない．

水溶性画分

0.2%

ｲｵﾝ交換態

0.6%

炭酸塩態

0.0%

酸化物態

0.4%

残留物態

98.8%

∴∴焼却主灰中の焼却主灰中のセシウムは残留物態セシウムは残留物態である！！である！！

・焼却主灰は鉱物学的には不安定であり、長期的に風化・変質！

・埋立層内の環境条件も変化！

粘土であれば層状珪酸塩鉱物の層間に強固に拘束

焼却主灰も同様の捕捉機構か！？焼却主灰も同様の捕捉機構か！？

B. C. Bostick、 et al.、 Env. Sci Tech、 2002.

Cs捕捉している機構は長期間（100～200年）、維持できるのか？風化変質により構造は壊れないか？

【明らかにすべきこと】

① 風化加速試験（エージングの加速）② 埋立地シミュレータ＋地球化学モデ

リングによる長期動態予測

【手段】

27

３－３．焼却飛灰中の溶脱・濃縮技術の開発３－３．焼却飛灰中の溶脱・濃縮技術の開発

リグニン誘導体のセシウム吸着リグニン誘導体のセシウム吸着

ケース１ケース１吸着剤 0.05 gＣｓＮＯ３ 25 mL６時間撹拌52.0 mg/L→39.0 mg/L

吸着能力 6.5 mg/g

ケース２ケース２吸着剤 0.1 gＣｓＣｌ 100 mLｐＨ 5.6６時間撹拌9.6 mg/L→8.1 mg/L吸着能力 1.5 mg/g

推定されているリグニンの構造

de Leewe and Largeau、 1993

重金属含有廃棄物に水を混合した後、遠心分離することにより、各重金属含有廃棄物中の重金属を抽出する方法であって、各重金属含有廃棄物に水／重金属含有廃棄物（重量比）が１以下となるように水を混合することを特徴とする重金属抽出方法．特開2001-293454

「重金属抽出方法及び重金属溶出量の測定方法」

発明の名称：発明の名称：

項目

ろ 液

JLT13L/S=10L/S=10

脱 離 水 L/S=0.7L/S=0.7

回 転 数 （rpm）

1,000 3,000 5,000 7,000 10,000

EC 3,320 20,300 20,800 21,100 21,000 21,300

Cl- 10,600 117,000 120,000 118,000 121,000 121,000

Ca 3,010 23,500 23,900 25,100 26,300 26,000

K 2,130 26,500 28,000 26,500 27,300 27,400

Na 2,090 25,400 26,900 26,900 26,600 27,300

Pb 5.8 31.4 42.6 127 159 179

遠心脱離法による飛灰からの塩類と重金属の抽出遠心脱離法による飛灰からの塩類と重金属の抽出

単位： mg/L， ECは ms/m

28

テーマ１： 焼却残渣中のセシウムの

存在形態の解明と溶出特性の把握

サブテーマ ８

・パイロットスケールの焼却炉

による調整焼却残渣の作製

・セシウムの存在形態に及ぼす

ごみ燃焼条件の影響の把握島 岡（九州大学）

サブテーマ ６

多角的な溶出試験

による焼却残渣中セ

シウムの溶出挙動把

握

サブテーマ １

機器分析、偏光顕微

鏡観察によるセシウ

ムの存在形態の解明

角 田 （(株)タクマ）

土 手（宮崎大学）

連連 携携

国立環境研究所を

始めとする

放射能汚染廃棄物

処理研究グループ

松 藤（北海道大学）

東 條 （北海道大学）小 宮 （応用地質(株)）

吉 田（室蘭工業大学）

テーマ２：焼却主灰中セシウムの

長期的安全性の検証

サブテーマ ３・５

“地球化学平衡モデル”と

独自開発による”埋立地

シミュレータ”の結合によ

る埋立層内におけるセシ

ウムの長期挙動の予測

サブテーマ ７

貯蔵・保管、処分に

おいて焼却主灰が曝

される環境（温度等）

の長期予測

サブテーマ ４

風化促進試験による焼却

主灰の風化変質がセシウ

ムの挙動に与える影響の

解明

テーマ３：焼却残渣中セシウムの

溶脱・濃縮技術の開発

島 岡・渡邉（九州大学）

中 山・渡邉（九州大学）

サブテーマ１

高イオン強度下

でのセシウムの

離脱と回収技術

の検討

サブテーマ ２

リグニン誘導体を

用いた抽出溶液

の濃縮技術開発

１．１．研究組織と国立環境研研究組織と国立環境研究所との連携究所との連携

29

テーマ１：テーマ１：

焼却残渣のセシウム化合形態の解明と焼却残渣のセシウム化合形態の解明と

セシウム溶出特性の把握セシウム溶出特性の把握

現地試料採取、調整焼却残渣の作成 [サブテーマ８]

セシウムの存在形態の把握 [サブテーマ１]

セシウムの溶出特性の検討 [サブテーマ６]

30

「焼却炉での都市ごみ燃焼条件がセシウムの存在形態に与える影響について検討」「焼却炉での都市ごみ燃焼条件がセシウムの存在形態に与える影響について検討」

サブテーマ８（タクマ）サブテーマ８（タクマ） 研究目的・内容研究目的・内容

研究目的

研究内容

・ごみ燃焼時におけるセシウム挙動に及ぼすパラメータの把握

現在の燃焼条件でどのような形態でCsが存在するのか?どのような燃焼をすれば焼却主灰中のCsを減らせるか?

→高濃度の安定セシウムを添加した原料で燃焼実験を行う。

・焼却残渣中に含有するセシウムの存在形態の調査→各大学へ高濃度セシウム含有焼却灰の提供

研究項目 研究内容

【ラボ試験】

①燃焼条件を変化させた際のセシウムの挙動調査

ごみ種，燃焼温度，セシウム化合物種を変えた際の焼却残渣へのセシウム残存率を調査

【小型ストーカ式焼却炉試験】

②焼却残渣中のセシウム存在形態の調査

ごみ種，セシウム化合物種を変え，さらに燃焼条件（燃焼空気比，炉内温度等）を変化させて燃焼実験を行い，焼却残渣中のセシウムの形態，セシウム溶出特性を調査

【ラボ試験】マッフル炉，るつぼを使用

【ストーカ炉試験】形式 ；ストーカ式焼却炉

炉規模；約3トン/日

Cs

原料RDF，木屑，RPF等

一次燃焼空気比

Cs

Cs

焼却主灰

揮発，液化

Cs

Cs

燃焼温度

31

0

20

40

60

80

100

RDF RDF 木屑 RPF 下水汚泥 焼却灰

残渣

Cs/原

料Cs

[%

]

800℃

1000℃

+CsCl+Cs2CO3 +Cs2CO3 +Cs2CO3 +Cs2CO3 +Cs2CO3

ラボ試験（マッフル炉） ①燃焼条件を変化させた際のセシウムの挙動調査

試験方法

試験パラメータ

原料 Cs化合物 燃焼温度 燃焼時間

RDF Cs2CO3 800℃/1000℃ 2/4/8/12時間

RDF CsCl 800℃/1000℃ 2/4/8/12時間

木屑 Cs2CO3 800℃ 4時間

RPF Cs2CO3 800℃/1000℃ 4時間

下水汚泥 Cs2CO3 800℃/1000℃ 4時間

焼却灰 Cs2CO3 800℃/1000℃ 4時間

試験結果の一例

800℃，1000℃2/4/8/12時間

原料+Cs溶液混合 燃焼後残渣マッフル炉

燃焼時間は4時間

「焼却炉での都市ごみ燃焼条件がセシウムの存在形態に与える影響について検討」「焼却炉での都市ごみ燃焼条件がセシウムの存在形態に与える影響について検討」

サブテーマ８（タクマ）サブテーマ８（タクマ） 研究方法・結果研究方法・結果 32

0

20

40

60

80

100

1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 3-1

残渣

Cs/原

料Cs

[%

]

小型ストーカ式焼却炉試験 ②焼却残渣中のセシウム存在形態の調査

小型ストーカ式焼却炉概要

設備仕様方式 ストーカ式焼却炉炉規模 約３トン/日炉内寸法 幅0.440m×長2.853m

（乾燥4段，燃焼4段，後燃焼5段）ガス処理法ガス冷却 ： 水冷ジャケット＋水噴霧

ガス清浄 ： バグフィルタ方式

試験結果の一例

設備写真

減温塔バグフィ

ルタ

設備フローシート

試験パラメータ

原料 Cs化合物 副資材一次燃焼

空気比

二次燃焼

空気比

ＲＤＦ（Ｆ）

ＲＤＦ（Ｏ）

木屑

Ｃｓ２ＣＯ３

ＣｓＣｌＳｉＯ２

０．９

～２．１

０．３

～０．９

・組み合わせで１６通りの実験を実施

・焼却主灰は乾灰を主体に一部湿灰も採取

ＲＤＦ＋Ｃｓ２ＣＯ３ 木屑＋Ｃｓ２ＣＯ３

一次空気比 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 0.9二次空気比 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6

「焼却炉での都市ごみ燃焼条件がセシウムの存在形態に与える影響について検討」「焼却炉での都市ごみ燃焼条件がセシウムの存在形態に与える影響について検討」

サブテーマ８（タクマ）サブテーマ８（タクマ） 研究方法・結果研究方法・結果

33

Research  subject:  investigating  the  characteristics,  behavior  and  distribution pattern of cesium (Cs) in the simulated (synthetic) incineration ash products using direct microscopic and microanalytical techniques. 

Expected  results:  to  make  clear  how  cesium  has  been  stabilized  in  the  ash residuesSubtopic 1: Characterization study: Oct. 2012Oct. 2012‐‐ Mar. 2013Mar. 2013

1‐ To evaluate the detailed mineralogy of the simulated samples through other methods including micro‐XRD, EPMA and so on

2‐ How Cs has been stabilized into the glass/mineral phases

Subtopic 2: Chemical forms and distribution behavior:  AprilApril‐‐ Dec. 2013Dec. 2013

3‐ To identify the dominant chemical form of Cs in the simulated samples and its correlation with other elements

4‐ To recognize the behavior, distribution pattern and partitioning rate of the input Cs compounds in various phases of bottom ash

Characterization study of synthesized Cs‐rich incineration bottom ash residues

「セシウムの存在形態の把握」「セシウムの存在形態の把握」

サブテーマ１（九州大学）サブテーマ１（九州大学） 研究目的・計画研究目的・計画 34

Sample preparation

Electric furnace (400, 600, 800 oC) Pilot incinerator (~ 800‐1200 oC)

1‐ Purpose: To evaluate the behavior, partitioning and distribution pattern of Cs in the MSWI bottom ash products 

2‐Methodology:

Source materials:Wood chip/sludge/RDF/RPF

+Cs salts (CsCl or Cs2CO3)

Simulated solid ash products (Cs‐ rich)

• Sieving

• Microscopic separation

• Thin and polished section preparation

• Polarized microscopic observation

• SEM‐EDX analysis

• XRD analysis

• XRF analysisThin polished section(thickness ≈ 30 μm )

Simulated bottom ash particles (Cs‐rich)

「セシウムの存在形態の把握」「セシウムの存在形態の把握」

サブテーマ１（九州大学）サブテーマ１（九州大学） 研究手法研究手法

35

Average concentration of components in samples of Average concentration of components in samples of STEP 2STEP 2‐‐2 based on XRF analysis (12 samples)2 based on XRF analysis (12 samples)

36

Average concentration of components in samples of Average concentration of components in samples of RUN 2 based on XRF analysis  (21 samples)RUN 2 based on XRF analysis  (21 samples)

37

Scanning Electron Microscopy  +  Energy Dispersive Scanning Electron Microscopy  +  Energy Dispersive Spectroscopy (SEMSpectroscopy (SEM‐‐EDX) of sample RUN 5EDX) of sample RUN 5‐‐66

22

11

38

Characteristic X‐ray image of Cs‐rich 

zones in the matrix glass (Cs map)

CsCs‐Lα

Scanning Electron Microscopy  +  Energy Dispersive Scanning Electron Microscopy  +  Energy Dispersive Spectroscopy (SEMSpectroscopy (SEM‐‐EDX) of sample RUN 5EDX) of sample RUN 5‐‐66

32

1

39

Scanning Electron Microscopy  +  Energy Dispersive Scanning Electron Microscopy  +  Energy Dispersive Spectroscopy (SEMSpectroscopy (SEM‐‐EDX) of sample RUN 5EDX) of sample RUN 5‐‐66

3

41

2

56

7

40

Mapping techniqueMapping techniqueCaCa‐‐KKαα

KK‐‐KKαα

CsCs‐‐LLαα

41

Line analysis techniqueLine analysis technique

AB

A B

A BA B

42

Compatibility chartCompatibility chartof elements of elements 

Ionic potentialIonic potentialcharge/radiuscharge/radius

a rough index for mobility (solubility) in aqueous solutions

lowest mobility < 3highest mobility > 12 

43

【最終的な成果目標】１．焼却主灰・飛灰のセシウム形態を明らかにする。(H24年度)２．焼却主灰への吸着特性（分配係数）を明らかにする。(H24年度)３．焼却主灰・飛灰からの溶出特性を明らかにする。(H25年度)

【平成24年度研究計画】１．焼却主灰・飛灰のセシウム形態① 対象物：調整焼却主灰９種、調整飛灰９種（タクマから）→0.125 mm以下に粉砕② 逐次抽出：蒸留水（水溶性）/酢酸アンモニウム(イオン交換態）/酢酸ナトリウム(炭酸

塩態)/ヒドロキシルアミン(酸化物態）/過酸化水素(有機物・硫化物態）/残留物態③ 溶出試験(46号法）、含有量試験（マイクロウエーブ＋王水）

２．焼却主灰への吸着特性（分配係数）① 対象物：未汚染焼却灰（２種類、タクマ2012年7月・8月）→0.125 mm以下→水洗浄。② セシウム初期濃度：0.05 mg-Cs/L(as CsCl)。③ L/S比：25, 50, 100, 200←4, 2, 1, 0.5 g in 100 mLセシウム溶液④ 吸着時間：24ｈｒ⑤ 検討条件

・ 吸着温度：室温、60 ℃・ 共存塩濃度：Na, K, Ca, Mg as 塩化物、浸出水濃度 ０，１，10 倍・ ｐH：未調整，８，４

「セシウムの溶出特性の検討」「セシウムの溶出特性の検討」

サブテーマ６サブテーマ６（宮崎大学（宮崎大学)) 研究計画・方法研究計画・方法

44

【平成25年度研究計画】

焼却主灰・飛灰からの溶出特性

① 対象物：平成24年度に使用した試料

（→調整焼却主灰９種、調整焼却飛灰９種（タクマから）→0.125 mm以下に粉砕）

② アベイラビリティー試験

③ pH依存性試験：pH2〜13（pH調整した溶媒使用）

④ シリアルバッチ試験：L/S=10〜50

⑤ 最終処分場由来DOCによる溶出試験：１種類の浸出水

⑥ 温度依存性試験：20, 40, 60 ℃

⑦ 海面埋立条件での溶出試験：模擬海水使用

「セシウムの溶出特性の検討」「セシウムの溶出特性の検討」

サブテーマ６サブテーマ６（宮崎大学（宮崎大学)) 研究計画・方法研究計画・方法

45

テーマ２：テーマ２：

焼却主灰の風化変質がセシウムの動態に与える焼却主灰の風化変質がセシウムの動態に与える

影響の把握と埋立層内におけるセシウムの長期影響の把握と埋立層内におけるセシウムの長期

挙動予測シミュレータの開発挙動予測シミュレータの開発

風化促進試験 [サブテーマ４]

セシウムの長期挙動の予測 [サブテーマ４ ３・５]

貯蔵・保管、処分における焼却残渣の曝露環境の長期予測

[サブテーマ７]

46

「風化促進試験による焼却主灰の風化変質がＣｓの挙動に与える影響の解明」「風化促進試験による焼却主灰の風化変質がＣｓの挙動に与える影響の解明」サブテーマサブテーマ ４（北海道大学）４（北海道大学） 研究目的研究目的

焼却主灰中に存在するセシウムが，焼却主灰の長期的な変質過程においても保持され続けるのかを実験的に明らかにする．

研究目的

焼却主灰はセシウム含有量が少なく、溶出率も低い → 管理型最終処分場

長い年月Cs C

sCs C

s

Cs

Cs

灰の風化・変質Csは安定して保持され

るか，放出されるか

焼却主灰中Csの長期的安全性：特に難溶解性Csに着目（溶解性Csは短期間で流出するため）◎想定される焼却主灰中の難溶解性Csの存在形態

①アルミノ珪酸塩（CsAlSi2O6等、難溶性化合物）として存在？②Cs＋イオンとして層状珪酸酸骨格に捕捉（イオン交換）されて存在？（粘土等と同様）

③焼却過程の高温で生じた非晶質内に包含？

◎想定される長期的放出形態

①珪酸塩化合物の溶解度支配，ガラス固化体等よりも難溶性，高温，高塩類下で交換放出？②高塩類条件下で脱着（イオン交換），風化による新生鉱物により捕捉能向上？③包含する不安定鉱物の変質による放出，新生鉱物による再捕捉？

47

「風化促進試験による焼却主灰の風化変質がＣｓの挙動に与える影響の解明」「風化促進試験による焼却主灰の風化変質がＣｓの挙動に与える影響の解明」サブテーマサブテーマ ４（北海道大学）４（北海道大学） 研究方法研究方法

試料：焼却主灰（セシウムを高濃度化した調整灰）実験：風化加速実験（乾湿，炭酸雰囲気，凍結・融解，水熱条件下（鉱物組成変化の促進））

一定期間毎に，i)Cs放出量，ii)鉱物組成，iii)難・易溶性Cs量，iv)陽イオン交換能を測定．必要であれば，SEM-EDX，EPMA

研究方法

CO2

加水・混練

（wc=30%）

乾 燥

（110℃,6h)

繰り返し

風化促進系列

A)乾湿 B)CO2雰囲気

炭酸塩形成・エージング

C)凍結・融解加水・混練・凍結

（wc=30%，0℃）

融 解（30℃)

繰り返し

200～300℃

D)水熱ポルサイトの水熱下での安定性

各促進系列で複数のsampleを作成，風化促進させ、一定期間ごとに分析

風化促進風化促進

風化促進1week

2week3week

分析

分析分析

10～20g 10～20g 10～20g項項 目目

全Cs含有量

難溶解性Cs含有量

鉱物組成

CEC（陽イオン交換能）

方方 法法

王水分解＋AAS

13号溶出試験＋AAS

XRD

簡易ショーレンベルガー法

分析項目と方法

48

1. セシウムの化合形態とその量の把握1.1 易溶性・難溶性成分、イオン交換態の定量1.2 難溶性成分の化合形態の特定

2. セシウムの溶出挙動の長期予測2.1. CECの測定2.2. PHREEQCによるCsの溶出挙動の計算2.3. PHREEQCの計算のキャリブレーション：①バッチ収着実験、②拡散浸透実験

(短期間でのカラム実験を行い、PHREEQCの計算結果との整合性を確認する。)3. 埋立地シミュレータへのCs挙動モデルの取り込み

「地球化学平衡モデルと埋立地シミュレータの結合によるセシウムの長期挙動予測」「地球化学平衡モデルと埋立地シミュレータの結合によるセシウムの長期挙動予測」サブテーマサブテーマ ３（北海道大学）３（北海道大学） 研究目的・内容・方法研究目的・内容・方法

開発済みの埋立地シミュレータとPHREEQCの連結モデルを用いて焼却灰層内のセシウムの長期挙動を予測する。

研究目的

①初期に含有されるセシウムが溶出（アルミノ硅酸塩の溶解）、又は脱着（層状珪酸塩からの脱着）する現象と、

②一旦、固相から液相に移行したセシウムが焼却主灰層内において収着分配して輸送される現象を再現する。

研究内容

研究方法

49

「地球化学平衡モデルと埋立地シミュレータの結合によるセシウムの長期挙動予測」「地球化学平衡モデルと埋立地シミュレータの結合によるセシウムの長期挙動予測」サブテーマサブテーマ ３３ （北海道大学）（北海道大学） 研究計画研究計画

1.1易溶性・難溶性成分、イオン交換態の定量

②イオン交換態

Cs

①易溶性態（水溶性画分）

DW

乾燥

主灰

③難溶性態=全含有量‐(①+②)

CH3COONH4

1.2 難溶性成分の化合形態の特定

Cs Cs

Cs Cs Cs

Cs Cs Cs

Cs

Cs Cs

Cs Cs Cs

Cs Cs

pH依存試験

Cs Con

c. (p

pm)

pH

各pH段階で，他の金属，イオン濃度も併せて測定実測の液相全化学種し，Csの固相化学種を想定予測計算（PHREEQC）から難溶性Csの形態推定

obs

cal

cal

2.1 CECの測定2.2 PHREEQCによるCsの溶出挙動の計算2.3 PHREEQCの計算のキャリブレーション

①バッチ収着実験，②拡散浸透実験

3. 埋立地シミュレータへのCs挙動モデルの取り込み

0.1

0

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 20 40 60 80 1000

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

経過年数[年]

CaC

O3[m

ol/

kg]

Ca(O

H)2 , C

aMg(C

O3 )2 [m

ol/

Kg]

CaCO3

Ca(OH) 2

CaMg(CO3) 2

0.010

0.020.030.040.050.060.070.080.09

0

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

20 40 60 80 1000経過年数[年]

全N

a，全

K，

全C

l[m

ol/

L]

全C

a[mol/

L]

Ca

Cl

K

固相Ca化合物

液相陽イオン

PHREEQC平衡計算実行部

IPHREEQC

入力出力

埋立地シミュレーター

ある時間での，•各元素の系内総量，•温度，各相体積・重量，•液相イオン濃度，•気相ガス組成

長期的な層内の変化

2. Cs挙動モデル作成・検証

溶出モデル

イオン交換モデル

各固相化学種の溶解平衡

交換吸着平衡

濃度勾配による拡散溶出

焼却灰

Cs+

蒸留水高塩類

Na+K+

塩類濃度pH

交換吸着平衡実験

Cs++X‐⇔CsX

焼却灰

の平衡定数を決定

拡散浸透実験による検証

8

50

「風化促進試験による焼却主灰の風化変質がＣｓの挙動に与える影響の解明」「風化促進試験による焼却主灰の風化変質がＣｓの挙動に与える影響の解明」サブテーマサブテーマ ４（北海道大学）４（北海道大学） これまでの進捗これまでの進捗

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

1‐1 1‐2 1‐3 1‐4 1‐5 3‐1 3‐4 3‐5

難溶解性Cs 溶解性Cs 全Cs(XRF)

Cs含

有量

[mg‐Cs/Kg‐ash]

RDF+Cs2CO3RDF+Cs2CO3+SiO2

木くず+Cs2CO3

空気比大小

試料として用いるCs高濃度調整灰の分析

セシウムの存在形態をアルミノ珪酸塩と仮定した場合の溶出濃度計算 (PHREEQCによる)

0.0000001

0.000001

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

obs

Bei

delli

te-C

s

Clin

optil

olite

-Cs

Clin

optil

olite

-deh

y-C

s

Clin

optil

olite

-hy-

Cs

Mon

tmor

-Cs

Non

troni

te-C

s

Sapo

nite

-Cs

Cs C

onc

[mol

/L]

・札幌市の焼却灰（Cs含有量119 ppm)

・溶出試験における実測濃度（Ca, Cl, K, Na,

Pb, Zn, pH）条件下で7種のCs珪酸塩を固相支

配化学種とした場合のCs濃度計算分析項目 分析方法

全Cs含有量 王水分解＋原子吸光光度計

マイクロウェーブ分解＋原子吸光光度計

XRF（蛍光X線分析）

溶解性Cs含有量 １３号溶出試験＋原子吸光光度計

51

テーマ３：テーマ３：

焼却飛灰からのセシウムの効率的な抽出と焼却飛灰からのセシウムの効率的な抽出と

分離技術の構築分離技術の構築

遠心脱離法によるセシウムの回収技術の検討 [サブテーマ１]

リグニン誘導体を用いたセシウム濃縮技術の開発 [サブテーマ２]

52

サブテーマ１： 遠心脱離法によるセシウムの回収技術の検討

【平成24年度】

・ 遠心分離機を用いた焼却飛灰からのセシウム回収の最適条件（溶媒、

含水率、遠心力、ガス雰囲気など）の検討

【平成25年度】

・ セシウム回収技術検討の継続

「焼却飛灰からのセシウムの効率的な抽出と分離技術の構築」「焼却飛灰からのセシウムの効率的な抽出と分離技術の構築」

サブテーマサブテーマ １・２（九州大学）１・２（九州大学） 研究計画研究計画

サブテーマ２： リグニン誘導体を用いたセシウム濃縮技術の開発

【平成24年度】

・ セシウム吸着に優れたリグニン誘導体の検索

【平成25年度】

・ 吸着条件（添加率、温度など）の検討

・ セシウムを吸着させたリグニン誘導体の燃焼による高濃度化試験53

結果

図－1 含水率-遠心分離時間グラフ

遠心分離時間（min.）

含水

率（％

）

目的： 焼却残渣中に高濃度で存在するCsを効率的に溶脱させ，溶液中に移行させる．

方法： 大型遠心分離機を用いセシウムの濃縮、回収を行う．

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

溶出試験ろ液 遠心分離液

Cs濃

度（g/m

3）

約18倍

図－2 溶液中セシウム濃度の比較

• 飛灰を用いて大型遠心機使用時の遠心分離における

最適遠心分離時間および含水率の関係を求めた結果

60分が最適であるという結果が得られた．（図-1）

• 遠心分離試験による効果の比較対象として、従来法で

ある撹拌翼を用いた溶出量試験（JIS K 0058-1）を行っ

た結果、溶出液を比較して遠心分離液の方が濃度が約

１８倍高い結果となった．（図-2）

「「遠心脱離法によるセシウムの回収技術の検討遠心脱離法によるセシウムの回収技術の検討」」

サブテーマサブテーマ １（九州大学）１（九州大学） 研究方法・結果１研究方法・結果１

試料：

放射性セシウム含有飛灰（8,370Bq/kg）、一般焼却飛灰放射性セシウム測定装置： ゲルマニウム半導体検出器セシウム含有量測定： ﾌﾚｰﾑﾚｽ原子吸光分光光度計

54

結果

図－4 含水率-遠心分離時間グラフ

• 遠心分離前後で試料中放射性セシウムの回収実験を行った。その結果、原灰に含有されていた放射性セシウムの約６割が遠心分離液に回収できた．（図-3）。遠心分離残渣中水分に放射性セシウムが含まれており、さらなる遠心分離により回収可能である。

• 従来法である溶出量試験（JIS K 0058-1）と今回の遠心分離試験について比較した結果、遠心分離試験では溶出量試験の0.07倍の水量で約11倍の濃度の放射性セシウムを抽出できた．

「「遠心脱離法によるセシウムの回収技術の検討遠心脱離法によるセシウムの回収技術の検討」」

サブテーマサブテーマ １（九州大学）１（九州大学） 結果２結果２

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

従来法ろ液 遠心分離液

放射

性セ

シウ

ム濃

度(B

q/kg)

11倍!!

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

遠心分離前 遠心分離後

遠心分離液

遠心分離残渣

放射性飛灰（原灰）

図－3 遠心分離前後のセシウム濃度

考察

• 本遠心分離法を用いることにより、飛灰中放射性セシウムを少量の水で高濃度回収することが可能となった。このことより、飛灰中放射性物質濃度の低減化が可能となり、ひいては一般廃棄物としての埋立てを可能にすることが示唆される。

55

結果

目的：植物中に多量に含まれる高分子であるﾘ

ｸﾞﾆﾝを原料としたﾘｸﾞﾆﾝ誘導体を合成し、

そのCs吸着特性の検討を行い、Cs吸着

材として最適なﾘｸﾞﾆﾝ誘導体の検索を行う．

方法：ﾘｸﾞﾆﾝ誘導体を用いたセシウム吸着実験

試料： 塩化セシウム溶液

セシウム含有量測定： ﾌﾚｰﾑﾚｽ原子吸光分析計

• 7種類のリグニン誘導体について４つの異な

る濃度でセシウム吸着実験を行った．その

結果、全てのリグニン誘導体は初期Cs濃度

の増加に伴い吸着率が減少し、その傾向か

ら3つのグループに分けられた。そのうち2種

類が比較的高い吸着能を示した．

（図-1, 2）

図-１ リグニン誘導体のCs吸着量の変化

「リグニン誘導体を用いたセシウム濃縮技術の開発」「リグニン誘導体を用いたセシウム濃縮技術の開発」

サブテーマサブテーマ ２（九州大学）２（九州大学） 研究方法・結果１研究方法・結果１

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

80.00

0 10 20 30 40 50 60

7種リグニン誘導体の吸着率

初期濃度Co(mg/L)

吸着率

L-1L-2L-3L-4L-5L-6L-7

図-２ リグニン誘導体のCs吸着率の変化

56

結果

• 7種類のリグニン誘導体についてそのセシウム

吸着量の時間変化の実験を行った．その結果、

平衡吸着量に達する吸着時間がそれぞれ異な

り、高い吸着量を示したﾘｸﾞﾆﾝ誘導体が確認さ

れた（図-3）

• ７種類のリグニン誘導体および広くセシウム吸

着剤として現在用いられている人工ゼオライト

の吸着率を比較した。その結果ゼオライトには

及ばないが、比較的高い値を示すﾘｸﾞﾆﾝ誘導

体が確認された（図-４）

• 実験結果を吸着等温式のLangmuir式及び

Freundlich式に当てはめた。その結果、比較的

高 い 吸 着 能 を 示 し た リ グ ニ ン 誘 導 体 は

Freundlich型に当てはめられた。

「リグニン誘導体を用いたセシウム濃縮技術の開発」「リグニン誘導体を用いたセシウム濃縮技術の開発」

サブテーマサブテーマ ２（九州大学）２（九州大学） 結果２結果２

図-3 リグニン誘導体のCs吸着時間とCs吸着量

左より、6hr、12hr、24hr、48hr

図-4 リグニン誘導体及びゼオライトの吸着率

57

目的：リグニン塗布不織布によるセシウムおよび重金属捕集効果についての検討方法：リグニン塗布不織布を用いた水中セシウム捕集能力の基礎的な試験を実施

（今回は、バッチ法により試験を行った。）セシウム含有量測定： ﾌﾚｰﾑﾚｽ原子吸光分光光度計リグニン塗布不織布： 不織布の片面に粉末リグニンを無発泡ダイレクト、ナイフコーティン

グで塗布し、150℃で10分乾燥させた。大きさは45cm×45cm、厚さ約2㎜。裁断し実験に用いた（図-1）。

• リグニン塗布不織布について0.01％の塩化ナトリウムを含む３つの異なる濃度でセシウム吸着実験を行った．その結果、塩化ナトリウムを含む溶液ではセシウムの吸着能は高くなかった（図-2）。

• リグニン塗布不織布について塩化ナトリウムを含まない３つの異なる濃度でセシウム吸着実験を行った。その結果、セシウムの吸着能は塩化ナトリウムを含む場合と比較して高い傾向を示した。

「リグニン誘導体を用いたセシウム濃縮技術の開発」「リグニン誘導体を用いたセシウム濃縮技術の開発」

サブテーマサブテーマ ２（九州大学）２（九州大学） 研究方法・結果研究方法・結果

結果

図-1 リグニン塗布不織布

考察

不織布に塗布するリグニン誘導体の吸着能を改良することにより、様々な用途への応用が期待される結果となった。 図-2 リグニン塗布不織布

58