Лекция Лекция 11

Химическая связь Химическая связь и строение и строение и строение и строение молекулмолекул

1. Ковалентная связь. Правило октета и структуры Льюиса.

2. Геометрия молекул. Модель отталкивания электронных пар валентных оболочек

3. Приближение Борна − Оппенгеймера. Электронные состояния. Поверхность потенциальной энергии. Колебания молекул.

План лекцииПлан лекции

4. Общие причины образования химической связи.

5. Одноэлектронное приближение. Молекулярные орбитали (МО). Корреляционные диаграммы Электронная конфигурация молекулы.

6. Электронное строение молекул в приближении линейной комбинации атомных орбиталей.

7. Локализованные МО. Теория гибридизации.

�Молекула представляет собой устойчивую в свободном состоянии, состоящую из атомных ядер и электронов.

�Представление о геометрической структуре молекулы возникает только благодаря большому различию в массе ядер и электронов (3-4 порядка).

�Образование химической связи сопровождается

МолекулыМолекулы

Квантовая механика в состоянии адекватно объяснить:�Спектры молекул.�Соединение атомов в молекулу, ее устойчивость или неустойчивость.�Порядок образования с свойства химических связей.

�Образование химической связи сопровождается понижением энергии системы по сравнению с суммой энергий удаленных друг от друга атомов.

�Теория химической связи призвана объяснить, какие факторы и в какой степени способствуют этому понижению.

Атом в молекулеАтом в молекуле

Контурная карта электронной плотности в молекуле водорода

Разностная карта электронной плотностив молекуле H2 и «молекуле» He2

Связь, образованная парой электронов Связь, образованная парой электронов (Льюис, 1916)(Льюис, 1916)

Правило октета: каждый атом в молекуле должен получить полную валентную оболочку с 8-ю электронами, соответствующую замкнутой электронной конфигурации инертного газа s2p6. Исключение - атом водорода, которому

Химическая связь в этом случае называется ковалентной и обусловлена тем, что два атома совместно владеют одной

(или более) парой электронов.

инертного газа s2p6. Исключение - атом водорода, которому для заполнения валентной оболочки s2 требуется два электрона.

H Cl

Структура Льюиса хлорида водорода

Структуры Льюиса простых молекулСтруктуры Льюиса простых молекул и ионови ионов

H HH H

O OO O

N N N N

C O C O

N ON O O S O

O

2O

O O O

O C O

O S O

H O HC O C O

H N H

H

O S O

O

2

O N O

Резонанс структурРезонанс структур

)OOO()OOO( −=ψ+=−ψ=ψO O O OOO

O N O O N O O N O

Суперпозиция ВФ двух резонансных структур с одинаковым вкладом

Наибольшее понижение энергии молекулы (резонансная стабилизация) дает суперпозиция структур с близкими энергиями.

O N O

O

O N O

O

O N O

O

O N O

O

а б в

г

12

21 )(сс

ссгвба

<<ψ+ψ+ψ+ψ=ψ

Чем больше различие в энергии между структурами, тем меньше вклад структуры с более высокой энергией

Молекула азотной кислоты (Молекула азотной кислоты (HNOHNO33))

O N

O

O

H O N

O

O

H

O N

O

OH

O N

O

O

H

Отражена реальная геометрия молекулы

Формальный заряд и степень окисленияФормальный заряд и степень окисления

O NO

OH

0 0+1

0

−12

PLVf −−=

• ФЗ атома - заряд, который он имел бы в предположении строго ковалентного характера связи.

• Общие электронные пары делятся поровну между соответствующей парой атомов.

• Неподеленные пары полностью принадлежат атому.

O+1

O N

O

O

H+1 −2

−2

−2

+5

2LVf −−=

• СО атома - заряд, который он имел бы в предположении строго ионного характера связи.

• Оба электрона из поделенной пары полностью принадлежат более электроотрицательному атому.

V – число валентных электронов в атомеL – число неподеленных электроновP – число обобществленных электронов

«Расширенный» октет«Расширенный» октет

F

S

F

F

F

FFO S O

O

2O

O S O

O

2O

Гипервалентная молекула:структура с

«нормальным» октетом

отсутствует

Частица не является

гипервалентной:структура с

«нормальным» октетом возможна

H

Электронодефицитное соединениеЭлектронодефицитное соединение

Имеется: 12 электронов Необходимо: 14 электронов

Для построения структуры Льюиса недостает 2-х электронов

H

H

H

H

B

H

H

B

Диборан B2H6

Модель отталкивания электронных Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО)пар валентной оболочки (ОЭПВО)

�Представляет собой теоретический подход к описанию геометрическойформы молекул (Сиджвик, Пауэл, 1940, далее развит Гиллеспи).

�В основе подхода лежат представления о локализованных МО.�Поделенные (X) и неподеленные (E) электронные пары представляют

cобой области повышенной электронной плотности.

Основные идеи:�Конфигурация связей многовалентного атома (или иона) обусловленачислом связывающих и несвязывающих электронных пар в валентнойчислом связывающих и несвязывающих электронных пар в валентнойоболочке центрального атома.

�Ориентация облаков электронных пар определяется максимальнымвзаимным отталкиванием заполняющих их электронов.

(E─E) > (E─X) > (X─X)Порядок изменения силы отталкивания

OH

H

O C O S

O

O

линейная

AX2EAX2

угловая

H

C O

H

H

CH

H

HAX3 AX4

треугольная тетраэдр

F

S

F

FF

NH

H

HAX4EAX3E

качелитреугольная пирамида

Cl

P

Cl

Cl

Cl

Cl

F

Cl

F

F AX3E2AX5

Т-форматреугольная бипирамида

I

I

I

Cl

Sb

Cl

ClCl

Cl

2

AX2E3

квадратная пирамида

линейная

AX5E

F

S

F

F

F

F

FXe

F

FF

F

октаэдр

пирамида

квадрат

AX6 AX4E2

Ограничения теории ОЭПВООграничения теории ОЭПВО

�Теория хорошо работает только для молекул, построенных из атомовнепереходных элементов (не имеющих незаполненных внутреннихоболочек).

�Малое различие в энергии отталкивания альтернативных форм можетпривести в выходу на первый план других факторов, влияющих нагеометрию молекулы.

�Неподеленные пары, принадлежащие тяжелым атомам p-элементов,в меньшей степени влияют на форму молекулы с высоким координа-ционным числом центрального атома.

�Теория плохо предсказывает геометрическую структуру соединений�Теория плохо предсказывает геометрическую структуру соединенийс высокополярными связями.

SeF62− TeF6

2− SbCl63− TeCl62− XeF6

Молекулы и ионы, имеющие в валентной оболочке по 7 электронных пар

Правильный октаэдр (несоответствие теории) Искаженный

октаэдр (согласие с теорией)

∑∑∑∑∑∑∑∑> == => ===

+−+∇−∇−=n

ji

n

j ij

N

a

n

i ia

aN

ab

N

a ab

ban

ii

N

aa

a r

e

R

eZ

R

eZZ

mMH

1

2

1 1

2

1

2

1

2

e

2

1

22

2

1

2ˆ hh

)(),(),( яэ RRrRrrrrrr ΨΨ=Ψ

Приближение Приближение БорнаБорна−−ОппенгеймераОппенгеймера (1927 г.)(1927 г.)

Оператор Гамильтона молекулы с N ядрами и n электронами

4

я

e

ep

10

1836

−≈

=

M

mmm

В электронной части ВФ ядерные координаты играют роль медленно

меняющихся параметров

iaRr

ijrr

ie

jeibRr

ab

jaRr

jbRr

abRr

яэ EEE +=

Eэ

- электронная энергия при фиксированной ядерной конфигурации (адиабатический электронный терм)

Eя

- колебательно-вращательная энергия ядер

0

E

Потенциальные кривые Потенциальные кривые низшхнизшхэлектронныхэлектронных состояний молекулы состояний молекулы HH22

+Σu3

+Σg1

Несвязанное (распадное)

0.74 нм

-4.7 эВ

R

Связанное

-100

0

100

200

Возбужденное

состояние

Основное состояние

Энергия, U

Колебательные уровни энергии Колебательные уровни энергии двухатомной молекулыдвухатомной молекулы

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

-400

-300

-200

-100

Колебательные

уровни энергии

Re

D0

De

Энергия

Межъядерное расстояние, R

b уменьшается

Как образуется химическая связь: Как образуется химическая связь: модель двух потенциальных яммодель двух потенциальных ям

0 a a+b 2a+b 0 a a+b

E+

E-

E+

E-

-50

-40

-30

-20

-10

0R

e/2-R

e/2

Энергия, эВ

Потенциальная энергия электрона Потенциальная энергия электрона в поле ядер иона в поле ядер иона HH22

++

-3 -2 -1 0 1 2 3-100

-90

-80

-70

-60

-50

Энергия

x, ангстрёмы

Молекулярные орбитали (МО)Молекулярные орбитали (МО)

С4

�МО - одноэлектронные ВФ, возникающие при рассмотрении движениякаждого электрона в поле ядер и усредненном поле остальныхдвижущихся электронов (ССП).

�В отличие от АО, МО - многоцентровые функции.�Классификация МО производится в соответствии с наличиемсохраняющихся физических величин, вытекающим из свойствсимметрии ядерного остова молекулы.

Для линейных молекул (цилиндрическая симметрия) сохраняется проекция электронного момента на ось молекулы.

С2

D4h

z

z

z

z

−+ δπσ 21,2 ,gguh

h

gguh

ebaOeaaDebaD

,12

213

,124

,:,:,:

′′′′′

σ π δ ϕs p d f

S P D F

Σ Π ∆ Φ

электронного момента на ось молекулы.

ϕδπσ±±±=λ ...3,2,1,0

� Одноэлектронное приближение )()...2()1( Nψψψ=Ψ

АО - один центрМО - несколько центров

Основные идеи метода линейной Основные идеи метода линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)

приближение

� Построить набор МО путем линейной комбинации АО из минимального базисного набора

� Размещать электроны на МО в соответствии с принципами Паули и Хунда

)()...2()1( Nψψψ=Ψ

...BBAA +ϕ+ϕ=ψ cc

Как работает метод МО в приближении ЛКАОКак работает метод МО в приближении ЛКАО

∫∫ τϕ+ϕϕ+ϕ=

τψ∗ψ=

dccHccdHE

22112211 )(ˆ)(ˆ

2211 ϕ+ϕ=ψ cc

Вариационный принцип: находим волновую функцию, минимизирующую энергию

Конкурировать допускаются только функции вида:

Рассматриваем двухатомную молекулуРассматриваем двухатомную молекулу::

0,012

21

=

∂∂=

∂∂

ccc

E

c

E

∫∫

∫∫

τϕ+ϕ

τϕ+ϕϕ+ϕ=

τψ∗ψ

τψ∗ψ=

dcc

dccHcc

d

dHE

22211

22112211

)(

)()(

Коэффициенты c1 и c2

Варьирование:

Вековое уравнение

1221222211

21

1221222211

21

212122

22

21

21

2121222211

21

2

2

2

ˆ2ˆˆ

SccScSc

HccHcHc

dccdcdc

dHccdHcdHcE

++++

=τϕϕ+τϕ+τϕ

τϕϕ+τϕϕ+τϕϕ=

∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫

∫ τϕϕ= dHH iiiiˆ Остовный интеграл

Вклады в энергию МОВклады в энергию МО

∫

∫ τϕϕ= dHH jiijˆ

∫ τϕϕ= dS jiij

1=iiS

Обменный интеграл

Интеграл перекрывания

Так как орбитали нормированные

0)()(

0)()(

2222212121

2121211111

=−+−=−+−

cESHcESH

cESHcESH

022222121

12121111 =−−−−

ESHESH

ESHESH

HHHH +−

Эта система уравнений (вековых или секулярных)

получается после варьирования

Связывающие и разрыхляющие МОСвязывающие и разрыхляющие МО

Вековой определитель

2211 ≡= HHHДля

S

HHE

S

HHE ba +

+=−−=

1,

11212

)(2

1

)(2

1

21

21

ϕ+ϕ=ψ

ϕ−ϕ=ψ

b

a

Симметричная

Антисимметричная

12211

2112

2211

==≡=

≡=

SS

SSS

HHHДля

гомоядерных молекул

Антисвязывающая (antibonding)

Связывающая (bonding)

В приближении нулевого перекрывания (S = 0)

ψa

Образование МО в приближении Образование МО в приближении нулевого перекрываниянулевого перекрывания

E

H−H12Разрыхляющая

орбиталь

ϕ1 ϕ2

ψbH+H12

H

Связывающаяорбиталь

ϕ1=1s

ψ *=1σu

ψ = 1σg

ϕ2=1s−13.6 эВ

−15.4 эВ

Молекула H2

Связывающая2

разр.связ. nn −

ϕ1=1s

ψ *=1σu

ψ = 1σg

ϕ2=1s−13.6 эВ

−15.4 эВ

«Молекула» He2

РазрыхляющаяСвязывающая

Порядок (кратность) связи

2

Как следует комбинировать АО?Как следует комбинировать АО?

• Расщепление тем сильнее, чем ближе АО по энергии

• Сильное перекрывание имеет место у АО одинаковой симметрии

• Энергии объединяющихся АО не должны слишком сильно различаться

• Объединяющиеся АО должны иметь одинаковую симметрию

Физическая причина: Правила:

одинаковой симметрии иметь одинаковую симметрию

s - pz s - py

1s1s

σ∗

σσ∗

Граничные поверхности МО ЛКАОГраничные поверхности МО ЛКАО

Разрыхляющая

Связывающая

2pz2pz

2py 2py

σ∗

π∗

π

σσ π δ φs p d f

S P D F

Σ Π ∆ Φ

Молекула Молекула этиленаэтилена

O2 и F2 От Li2 до N2

2σg

2σu

1πg

ϕ(p) ϕ(p)

1πu

2σg

2σu

1πg

ϕ(p) ϕ(p)

1πu

1σu

1σg

ϕ(s)ϕ(s)ϕ(s)

1σu

1σg

2σg

ϕ(s)

1πu

2σg

1πg

2σu

O2 F2Be2Li2 B2 N2C2

1σg

1σu

Двухатомные молекулы Двухатомные молекулы элементов 2элементов 2--ого периодаого периода

CO 1σ22σ21π43σ2N2 1σg22σu

21πu43σg

2

2σg

2σu

1πg

N(2p) N(2p)

3σ

4σ

2πC(2p)

O(2p)

НВМО

1πu

1σu

1σg

N(2s)N(2s)

1π

2σ

1σ

3σ

O(2s)

C(2s)

ВЗМО

Полярная молекула Полярная молекула HFHF

3σH(1s)

1σ22σ21π4

Преимущественно H-характер

2σ

F(2p)

F(2s)Преимущественно F-характер

1σ

1πПолностью F-характер

Гибридизация АО (Полинг, 1931)Гибридизация АО (Полинг, 1931)

4 эквивалентные гибридные орбитали:гибридные орбитали:

h1 = s + px +py + pz

h2 = s − px − py + pz

h3 = s − px + py − pz

h4 = s + px − py − pz

CH4метан