奈米粉體的分散及表面改性 Nano Powder and Surface Modification

Ming-Seng Hsu

第 2 章 膠體科學原理

Outline 12.1 　膠體狀態的本質2.2 　膠體的動力學性質2.3 　膠體的表面電荷及雙電層結構

2.3.1 　膠體電荷的來源2.3.2 　膠團結構2.3.3 　雙電層結構2.3.4 　各種類型的雙電層模型2.3.5 　擴散雙電層近似處理

2.4 　膠體的電動現象2.5 　膠體的穩定與失穩

2.5.1 　靜電穩定作用2.5.2 　臨界聚沉濃度2.5.3 　空間位阻穩定作用2.5.4 　高分子化合物的絮凝作用

Outline 2

2.6 　分子間作用力2.6.1 　庫侖作用力2.6.2 　離子的玻恩位能2.6.3 　溶劑效應2.6.4 　離子─偶極作用2.6.5 　偶極─偶極作用2.6.6 　偶極─誘導偶極的相互作用2.6.7 　凡得瓦爾作用力

2.7 　巨觀物體的相互作用能2.7.1 　分子─表面相互作用2.7.2 　球形─表面、球形─球形的相互作用2.7.3 　表面和表面的相互作用2.7.4 　德察金近似（ Derjaguin 近似）

Outline 3

2.8 　 Hamaker 常數的計算2.8.1 　微觀法計算 Hamaker 常數2.8.2 　巨觀法計算 Hamaker 常數

2.9 　 DLVO 理論2.10 　非 DLVO 作用力──結構化力

第一節 膠體狀態的本質

分散體系

把一種物質或幾種物質分散在另一種物質中就構成分散體系 分散相（ dispersed phase ） 分散介質（ dispersing medium ）

膠體存在的三種形式

根據分散相和連續相的不同： 高分子溶液

colloid 多糖類的膠漿

聚合膠體 團聚體的尺寸較溶劑分子大得多

溶膠 物質在溶劑中處於難溶狀態，但可以被分散成更小的顆粒

散體系

也可按分散相和分散介質的聚集狀態不同來分類

親液（ lyophilic ） 相與疏液體系以兩相存在 具有膠體特性 分子分散的真溶液 均相溶液 大分子溶液 熱力學穩定態 穩定性受塩濃度的影響程度小

疏液（ lyophobic ） 顆粒連接靠凡得瓦爾力 只有存在一定的外力破壞這種聚集時，體系才能穩定一段時間

熱力學不穩定體系 穩定性明顯受到體系塩濃度的影響 奈米粉體的分散屬於疏水體系

第二節 膠體的動力學性質

膠體的動力學性質 I 布朗運動（ Brownian movement ）

將奈米粉體分散到水或其他溶劑中，粉體顆粒做永無休止的無秩序的運動

溶劑分子動能的巨觀體現

膠體的動力學性質 II 聚集過程（ aggregation process ）

吸引作用 二次顆粒較單一粒子運動的速度慢 有可能與其他粒子發生碰撞，進而形成更大的團聚體，

直到大到無法運動，從懸浮體中沉降下來

第三節 膠體的表面電荷及雙電層結構

膠體的表面電荷及雙電層結構 ( 膠體電荷的來源 )

表面電荷產生的途徑 自身解離 晶格取代或晶格缺失 吸附作用

自身解離 顆粒表面

具有酸性基團，解離後表面帶負電 具有鹼性基團，解離後表面帶正電

蛋白質分子是氨基酸的聚合物 在不同 pH 值的介質中帶電情況不同

其他的聚電解質也都在水介質中解離而帶電

晶格取代或晶格缺失 黏土或礦物，在成礦時有些位

置被取代，使黏土晶格帶負電 維持電中性

黏土表面必然要吸附某些正離子 正離子又因水化而離開表面，並形成雙電層

晶格取代是造成黏土顆粒帶電的主要原因

AgI 晶體放在水中溶解 有等量的和解離則表面不帶電荷更容易溶解，因此表面帶負電

吸附作用 Fajans 規則

能和組成質點的離子形成不溶物的離子，最易被質點表面吸附 與溶膠粒子組成相同的離子存在

膠粒一般先吸附水化能力較弱的陰離子，而使水化能力較強的陽離子留在溶液中

膠團結構 膠核（ colloidal nucleus ） 擴散層 吸附層

膠核與吸附層組成「膠粒」（ colloidal particle ） 膠粒與擴散層中的反號離子組成「膠團」（ micell

e ） 膠團分散於液體介質中形成通常所說的溶膠

雙電層結構 史特恩（ Stern ）層

陽離子在負電荷顆粒周圍的分佈成一個梯度

帶負電顆粒的周圍有幾個緊密吸附的陽離子

由反號離子組成的層狀結構被稱為之

雙電層壓縮（ double-layer compression ）

各種類型的雙電層模型 平板電容器模型 擴散雙電層模型 史特恩雙電層模型

平板電容器模型 粒子的表面電荷與介質中的反離子平行排列，構成雙

電層 兩層間的距離很小，約等於離子半徑

擴散雙電層模型

史特恩雙電層模型

電解質水溶液在不同濃度和價數時的 k 和 k-1 （ 298.2K ）

第四節 膠體的電動現象

膠體的電動現象 電泳 電滲 流動電勢 沉降電勢

電泳 （ electrophoresis ） 若膠體顆粒帶正電，界面向負極移動，反之則向正極移動

證明膠粒是帶電的

電滲 在外加電場下，可以觀察到分散介質會通過多孔膜或極細的毛細管而移動，即固相不動而液相移動

流動電勢 在外力作用下使液體在毛細管中流經多孔膜，在膜的兩邊會產生電勢差

電滲作用的反面現象

沉降電勢 使分散相粒子在分散介質中迅速沉降，則在液體的表面層與底層之間會產生電勢差

電泳作用的反面現象

電動現象的特徵

第六節 膠體的穩定與失穩

膠體的穩定 Napper 定義

分散穩定性是指能抵抗狀態變化的能力，其中的自由顆粒能進行布朗運動

涵義： 熱力學穩定性 動力學穩定性 聚集穩定性

膠體的失穩 包括聚沉（ agglomeration ）

無機電解質使膠體沉澱的作用 絮凝（ flocculation ）

高分子化合物使膠體沉澱的作用

膠體的穩定機制

達到膠體穩定狀態途徑

靜電穩定作用（ electrostatic stabilization ） 使顆粒帶上相同符號的電荷，彼此互相排斥

空間位阻穩定作用（ steric stabilization ） 透過在顆粒表面吸附某種物質如高分子，阻止顆粒的相互接近

靜電穩定作用 膠粒間的相互吸引 膠粒間的相互排斥

相互作用能隨距離變化的示意圖

表面電勢對兩顆粒的相互作用總位能的影響

電解質濃度對兩球形顆粒的相互作用總位能的影響

藉由質子平衡在水合氧化物表面形成的淨電荷特性吸附陽離子使等電點升高吸附陰離子使等電點下降

氧化鋁粉體分散在 10-2 mol/l 的 NH4Cl 介質中

濃度的惰性電解質溶液對黏土顆粒間相互作用能的影響

高分子化合物在表面的吸附構象

高分子化合物在顆粒表面的型態

高分子穩定作用

橋連作用

補綻絮凝機制模型

改變高分子化合物及電解質濃度對陽離子聚電解質絮凝負電荷顆粒機制的影響

負吸附的高分子引起空位絮凝作用

重要的水溶性絮凝劑結構

第六節 分子間作用力

表面作用力的多物體效應

離子與偶極矩間的相互作用

常見離子的水合半徑、水合數目及體相水分子的交換速率 I

常見離子的水合半徑、水合數目及體相水分子的交換速率 II

偶極─偶極和自由旋轉偶極相互作用

偶極─誘導偶極相互作用

各種分子的凡得瓦爾作用力中定向作用、誘導作用和色散作用的貢獻

第七節 巨觀物體的相互作用能

分子 ─ 表面相互作用示意圖

球形─表面、球形─球形的相互作用示意圖

表面和表面的相互作用示意圖

球形─球形間的作用力示意圖

相同的作用力對曲線表面和平坦表面隨距離變化關係示意圖

第八節 Hamaker 常數的計算

陶瓷粉體的非延遲性 Hamaker 常數

第九節 DLVO 理論

DLVO 理論示意圖

按圖放大

改變實驗參數對三種作用力的影響

第十節 非 DLVO 作用力─結構化力

水分子中用於形成氫鍵的原子和分子的示意圖

水分子在水化層中的定向排列

表面的水化層結構 靠近表面第一層的水化層中水分子密度最高 隨著遠離表面水分子密度逐漸下降至和體相水分子密度相同