电氧化法合成 N2O5 体系中铱系纳米晶涂层电极研

究

报告人：孙猛猛指导老师：王庆法

报告内容

一、研究背景二、文献调研三、研究内容四、目前完成工作五、下阶段工作计划

一、研究背景

传统硝化法的硝化剂是混酸，具有硝化剂的原子经济性和选择性差，产物难以分离，废酸难以回收等缺点。因此，需要开发一种流程简单、无副产品和无污染的绿色硝化技术，其中，最具代表性的新型硝化技术是采用 N2O5 作硝化剂的新工艺。

五氧化二氮作硝化剂的优点

1. 反应条件温和2. 反应速度快、选择性高3. 硝化剂稳定，不会介入一些氧化性副反应4. 过程无污染5. 可实现对酸或水有敏感性的有机物的硝化反应

五氧化二氮的主要合成方法

1

硝酸化学脱水法

收率低、成本高

3

电化学合成法

收率高，连续化生产

2

四氧化二氮臭氧氧化法收率低、耗

电量大

电解硝酸生产 N2O5 主要包括两种过程

1. 电解硝酸脱水法阳极反应： 2HNO3→N2O5+2H++1/2O2+2e- （ 1 ）

阴极反应： 2H++2e-→H2 （ 2 ）

总反应： 2HNO3→N2O5+1/2O2+H2 （ 3 ）“ 气泡效应”，电流效率低，能耗大

2. 电氧化四氧化二氮法阳极反应： N2O4+2HNO3→2N2O5+2H++2e- (4)

阴极反应： 2HNO3+2H++2e-→N2O4+2H2O (5)

总反应： 2HNO3→N2O5+ H2O (6)

理论电流效率是电解硝酸脱水法的两倍

二、文献调研

1910 年的一项德国专利首次描述电化学法合成 N2O5 的基本过程。 Zawadski 和 Bankowski 在实验室规模上采用 Pt 作阳极 Pb 作阴极的两电极电解槽制备N2O5 ，电流效率达 35% ，比能为 5kWh/Kg 。 Hoel

emann 等通过将含有一定浓度 N2O4 的 N2O5/HNO3

的溶液连续从阳极室移走的方法提高了电解过程的电流效率，同时降低了比能。美国 Lawrence 国家实验室的 Harrar 等人将电流效率提高到 70% ，比能降低到 1.6kWh/Kg 。 Bagg 等对 Harra 的电解过程进行了改进，采用两阶段法电氧化 N2O4 合成 N2O5 。

Harrar 等

IrO2/TiPt/Nb

IrO2/Al

Pt-Ir/Nb

作阳极材料时

王庆法

DSA

RuO2-IrO2/Ti

IrO2/Ti

铱系 DSA 研究进展

目前研究和使用的铱系涂层阳极有 Ir-Ru ， Ir-Ta ， Ir-

Co ， Ir-Sn 等，其中，应用最广泛的是 Ti/IrO2-

RuO2 和 Ti/IrO2-Ta2O5 。

多元化 纳米化 中间层

铱系 DSA

一维 IrO2 纳米棒

三、研究内容

铱系纳米晶涂层电极 焙烧温度及

焙烧时间涂覆液组成

涂覆液浓度 涂覆量涂覆量

电极制备过程

表征和分析手段

XRD 物相鉴定，晶粒尺寸及晶胞常数的测定

SEM 涂层表面形貌分析

EDS 电极表层组成分析

电化学测试 电催化活性及选择性分析

强化寿命测试 电极使用寿命表征

四、目前完成工作IrO2-SiO2/Ti 纳米晶涂层电极的 SEM

IrO2摩尔含量依次为 100% 、 82% 、 50% 、 23% 。

1 2

3 4

XRD

不同比例 IrO2-SiO2/Ti 涂层的 XRD图（ Mol% IrO2 ）。金红石相 IrO2(JCPDS 43-1019)；金属 Ti(JCPDS 44-1294) 。

IrO2 晶体颗粒尺寸不同组成 IrO2-SiO2 涂层中不同晶面的 IrO2 晶体尺寸（ nm ）

纯 IrO2 的颗粒尺寸最小，添加 SiO2 能够使 IrO2 晶体的尺寸增加， IrO2颗粒尺寸随着 SiO2 含量的增加，先减小后增大，在 59%左右取得极小值。

100% 82% 63% 59% 50% 31% 23%

（ 110

）15.1 17.6 15.5 13.9 15.2 16.5 16.8

（ 101

）18.6 20.5 17.7 16.7 16.9 16.9 15.0

（ 211

）12.2 14.2 15.7 23.8 13.1 16.2 14.2

平均值 15.9 20.5 18.7 17.7 18.5 19.0 18.2

IrO2 晶面取向

从图中可以看出，（ 101 ）面是 IrO2 晶体主要的取向，（ 101 ）和（ 110 ）晶面的 TC(hkl)随着 SiO2 含量的增加而增大，（ 002 ）和（ 112 ）晶面的TC(hkl)随着 SiO2 含量的增加而减小，（ 211 ）晶面的 TC(hkl) 基本无变化。

20 30 40 50 60 70 80 90 1000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

110 晶面

101 晶面

211 晶面

002 晶面

112 晶面

Mol% IrO2

Tex

ture

co

effi

cien

t

循环伏安曲线

0.5mol/L H2SO4 中 0.1V/s扫描速度下的循环伏安曲线形状类似，宽阔的不明显的峰出现在 0.3～ 0.5 V/SEC 和 0.9～ 1.1 V/SEC区域内。

伏安电荷 q*

q* 反映电极表观活性表面积的大小。随着扫描速度 v 的增加，伏安电荷 q*减小。随 SiO2 含量的增加， q*先增大后减小。

20 30 40 50 60 70 80 90 10010

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

1v/s

0.1v/s

0.05v/s

0.01v/s

Mol% IrO2

q*(

mC

/cm

2)

析氧极化曲线

析氧活性高的是 59% 、 63% ，低的是 31% 、 23% 。 SiO2 的加入使析氧过程增强。

1.129 1.179 1.229 1.279 1.329 1.379-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025i(

A)

E(V)

63% 50% 31% 82% 59% 100% 23%

计算 qtotal

直线外推至 v→0 ，从纵坐标的截距中得到 qtotal 。0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

0.055

0.06

100%

82%

59%

63%

50%

31%

23%

v1/2

1/q

*

计算 qouter

直线外推至 v→∝ ，从截距中可得到 qouter 。

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

100%

82%

59%

63%

50%

23%

31%

v-1/2

q*

各种电荷及孔隙率与涂层组成的关系x qtotal

(mC cm-2)qouter

(mC cm-2)qinner

(mC cm-2)φ

1 37.04 18.20 18.84 0.509

0.82 64.94 33.70 31.24 0.481

0.63 47.39 21.80 25.59 0.540

0.59 107.53 46.20 61.33 0.570

0.50 50.51 25.1 25.41 0.503

0.31 35.46 15.60 19.86 0.560

0.23 31.25 12.20 19.05 0.610

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

20

40

60

80

100

120

q(outer)

q(inner)

q(total)

x

q

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

孔隙率

x

po

rosi

ty

加速寿命测试固定电流为 1.5A/cm2 ，溶液为 1.0 mol/L H2SO4 ，温度为 80℃ 。电压

达到 5V算寿命终止。电极 IrO2% 100 63 59 50 23

涂层质量 /mg 1.6 1.6 1.4 1.5 1.4

寿命 /h 5.17 7.83 9.12 6.00 5.08

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

2

4

6

8

10

12

时间 / 10 sⅹ

电压

/V

寿命测试后的电极涂层

此时，表面 IrO2 含量分别为 100% 、 82.5% 、 75.7% 、 41.6%

1 2

3 4

五、下阶段工作计划

1. 处理 Tafel曲线数据。2. 做硝酸中的电化学测试。3. 进行更深入的解释和分析。4. 重复某些实验。5. 考察焙烧时间对晶体生长的影响，探讨晶体生长过

程。

谢谢！谢谢！