Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004, pp. 248 …30)n6 C o / .

Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004, pp. 248-256

전기화학중합에 의한 폴리피롤 적용 탄탈륨 캐패시터의 특성

김재근†·여태환

중앙대학교 화학공학과156-756 서울시 동작구 흑석동 221

(2003년 4월 16일 접수, 2004년 1월 12일 채택)

The Characteristics of Tantalum Capacitors Utilizing Polypyrrole by Electrochemical Polymerization

Jaekun Kim† and Taewhan Yeu

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University, 221, Heukseok-dong, Dongjak-gu, Seoul 156-756, Korea(Received 16 April 2003; accepted 12 January 2004)

요 약

기존의 MnO2 대신 폴리피롤(polypyrrole)을 전해질로 사용한 탄탈륨 고체전해질 캐패시터 특성을 고찰하였다. 폴리피롤

층의 생성은 절연특성이 있는 유전체 표면 위에 화학적 산화중합을 실시하여 폴리피롤 층을 사전에 형성한 뒤에 별도 외부

전극을 인가하는 방식으로 sodium p-toluenesulfonate를 도판트로 사용하여 정전류법에 의하여 실시하였다. 전기화학적 산화

중합에 의하여 폴리피롤 생성시 전해액의 피롤 단량체 농도가 증가할수록 전체 전해중합시스템의 등가직렬저항은 감소하였

으며 시스템의 저항이 최소치에 도달하는 단계에서 초기 유전체의 반응 면적에 대한 폴리피롤의 생성반응이 완성되는 것이

확인되었다. 0.05-1.5 mol/l 범위의 피롤 농도를 사용하여 1-5시간 범위의 전기중합을 실시하여 그 상관관계를 조사한 결과

탄탈륨 소자 기공에 대한 높은 폴리피롤 충전도 및 내부, 외부간 균일한 폴리피롤 층을 형성하기 위해서는 임계농도와 임계

반응시간이 존재하는 것이 확인되었다. 최종적으로 0.5 mol/l피롤 농도에서 4시간 전해중합을 실시한 경우에 가장 우수한 캐

패시터 특성을 기록하였다.

Abstract − The characteristics of a tantalum capacitor using polypyrrole instead of MnO2 as a solid electrolyte were studied.The polypyrrole layer was prepared by applying electrochemical oxidative polymerization galvanostatically in an aqueous

solution dissolving sodium p-toluenesulfonate as a dopant. In this case an external electrode was applied to the surface of a tan-

talum pellet pre-coated with polypyrrole by chemical oxidative polymerization in order to give conductive property to the

dielectric film because of its insulation property. It was identified that the equivalent series resistance of the reaction system

decreased as the increase of the concentration of monomer pyrrole in an electrolyte and the initial polymerization on most reac-

tion sites of the dielectric inside the pores was not completed until the ESR reached a minimum value. It was obtained from the

analysis on the relation of a pyrrole monomer concentration ranged from 0.05 to 1.5 mol/l and a polymerization time ranged

from 1 to 5 hours that there were a critical concentration and a critical polymerization time to achieve a high degree of pore fill-

ing with polypyrrole and to form a uniform polypyrrole layer from inside parts to outside parts of the sintered pellet. The tan-

talum capacitor polymerized with a concentration of 0.5 mol/l pyrrole for 4 hours was recorded the best properties finally.

Key words: Tantalum Capacitor, Polypyrrole, Electrochemical Oxidative Polymerization, Critical Monomer Concentration,

Critical Polymerization Time

1. 서 론

폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤, 폴리싸이오펜(polythiophene) 등과

같은 전도성고분자는 화학적 산화중합에 의해 분말형태는 물론 전기화

학적 산화중합에 의해 필름형태로도 손쉽게 합성할 수 있는 장점과 더

불어 산화/환원 상태에 따른 전기변색 성질을 가지면서 가볍고, 에너지

밀도가 높아 2차 전지, 전기이중층 캐패시터, 고체 전해캐패시터, 전자

파차폐, 전기변색소자 등 다양한 분야에서 응용연구가 활발하다[1, 2].

이중에서도 특히 고체 전해캐패시터에 대한 적용 연구가 두드러져 NEC,

Sanyo, Matsushita, Hitachi 등과 같은 유수한 일본의 캐패시터 제조업

체들을 중심으로 상업화노력이 활발하다[3, 4].

현재 사용되고 있는 탄탈륨 캐패시터는 Ta2O5 유전체 산화피막을 사

이에 두고 탄탈륨 금속분말을 양극으로 질산망간수용액을 열분해하여

생성된 이산화망간을 고체전해질인 동시에 음극으로 사용하고 있다[4,

5]. 그러나 이산화망간은 전기전도도가 10−1 S/cm에 불과하여 캐패시터

전체 등가직렬저항(equivalent series resistance(ESR)) 구성요소 중 가장†To whom correspondence should be addressed.E-mail: [email protected]

248

전기화학중합에 의한 폴리피롤 적용 탄탈륨 캐패시터 249

높은 비중을 차지하기 때문에 100 kHz 이상의 고주파수 대역이 일반화

된 디지털 전자기기 적용시에는 발열현상이 심하고 이로 인하여 제품

의 특성이 현저히 저하되는 단점을 가지고 있다. 또한 일반 전자기기의

전원입력단에 사용된 경우 단락현상 발생시 탄탈륨 양극에 대한 산소

공급원으로 작용하여 심각한 발화현상을 야기하는 심각한 문제점을 가

지고 있다[6]. 따라서 이러한 문제점들을 개선하기 위하여 일반적으로

전기전도도가 101-102 S/cm에 달하는 폴리아닐린[7], 폴리피롤[8], 폴리

싸이오펜[9, 10] 등과 같은 전도성고분자가 이의 대체재료로 주목받고

있다. 특히 전도성고분자 중에서도 전기화학적 특성 및 내구성이 우수

하고, 단량체에 대한 대량생산 체제가 갖추어진 폴리피롤 적용연구가

두드러져서 일본업체들을 중심으로 기술선점에 대한 경쟁이 치열하다.

최근 들어 국내에서도 캐패시터 제조업체들을 중심으로 전도성고분자

적용에 대한 관심이 높아지고는 있지만 아직 실험실 수준에 머물고 있

으며, 특히 3차원 미세 다공구조를 갖는 탄탈륨 소결체에 대한 연구는

미미한 실정이다.

폴리피롤을 탄탈륨 캐패시터의 유전체 산화피막에 적용하기 위해서

는 화학적 산화중합 방법과 전기화학적 산화중합방법 등에 대한 다각

적인 검토가 필요하며, 본 연구는 주파수간 용량변화율 감소, 유전손실

감소, 용량달성율 증대 및 ESR 감소를 위해서는 화학적 산화중합 방법

외에 전기화학적 산화중합법에 의한 추가적인 폴리피롤 층의 생성이 필

요한 것으로 확인된 기 연구결과[11]를 토대로 전기중합시 피롤 단량체

의 농도 및 반응시간에 따른 폴리피롤 모폴로지를 고찰하고 이에 따른

캐패시터 특성을 평가함으로써 궁극적으로 단량체의 농도와 전해중합

시간, 캐패시터 특성과의 상관관계를 이해하고 이를 토대로 도판트, 용

매, 전류밀도 등과 같은 추가 변수들의 영향을 분석하기 위한 기초를 삼

고자 실시하였다.

2. 실 험

탄탈륨 캐패시터 소자는 30,000 CV/g 탄탈륨 분말(H. C. Starck)을

4×3×2 mm(가로×세로×높이) 직육면체 크기로 성형하여 사용하였으

며, 양극산화에 의해 유전체 산화피막(Ta2O5)을 형성하기 위하여 0.3 mm

직경의 탄탈륨 와이어를 소자 상단부에 삽입하여 양극으로 사용하였다.

이후 입자간 결착력을 확보하고 반응표면을 증대시키기 위하여 10−5 torr

의 고진공 하에서 약 1,700 oC 온도로 소결(sintering)을 실시하였다.

Ta2O5 유전체 산화피막은 50 oC로 유지되는 1 wt% 인산수용액 상에서

정전류방식으로 30 V까지 양극산화(anodization)를 실시하여 형성하였

다[5]. 유전체 형성이 완료된 10개 소자에 대한 25 oC, 2.5 wt% 질산용

액 상에서의 wet capacitance 측정 결과 평균 101.3 µF을 기록하였다.

캐패시터의 음극으로 전기화학중합에 의해 폴리피롤을 적용하기 위

하여 유전체이자 부도체의 이중적 특성을 지닌 Ta2O5 산화피막 상에 도

전성을 부여하기 위하여 화학적 산화중합에 의해 폴리피롤 층을 사전

에 형성하였다. 폴리피롤 층은 기 연구된 내용을 토대로 2 mol/l 농도의

피롤 단량체(Aldrich)를 기준으로 0.3 mol/l, 0.8 mol/l 농도의 ammonium

persulfate(Aldrich)를 산화제를 사용하여 2회의 중합반응을 반복하여 형

성하였다[11]. 전기화학중합은 화학적으로 폴리피롤 층 형성이 끝난 소

자의 상단부위에 SUS 재질로 제작된 0.2 mm 두께의 외부전극을 적용

하여 정전류법에 의하여 상온에서 전기화학중합을 실시하였다. 이때 중

합용 전해액은 피롤 단량체를 0.1 mol/l의 sodium p-toluenesulfonate

(TCI), 0.05 mol/l의 oxalic acid(동양화학)와 함께 증류수에 균일하게 용

해시켜 사용하였다[12]. 탄탈륨 소자에 생성된 폴리피롤 층의 전기전도

도를 간접적으로 파악하기 위하여 피롤 단량체 농도에 따라 백금전극

을 사용하여 상온에서 1 mA/cm2 정전류로 90분간 중합하여 폴리피롤

필름을 생성하고 4-단자 전도도 측정기(Keithlet 237)를 사용하여 각각

의 전기전도도를 측정하였다. 중합이 끝난 소자는 유전손실이나 등가직

렬저항, 누설전류(leakage current) 증대에 원인이 되는 미반응물, 부산

물 등을 제거하기 위하여 증류수로 60분간 2회 세척을 실시하였으며,

소자의 기공 내부 및 외부 폴리피롤 층의 수분을 제거하기 위하여 상온

에서 24시간 건조하였다. 이후 잔존 수분을 제거하기 위하여 60분간 진

공건조를 실시하였으며, 후공정으로 이어지는 은 층(silver layer)과 폴

리피롤 층과의 완충 및 원활한 접촉을 위해 콜로이드 상태의 카본

(Hitachi)용액을 사용하여 카본 전도체 층을 사전에 형성하고, 그 위에

은 페이스트(Hitachi)를 사용하여 견고한 은 층을 추가 형성하였다. 이

후 양극 리드단자는 탄탈륨 와이어에 용접하고, 음극 리드단자는 은 층

위에 은 접착제를 사용하여 인출하였다. 최종적으로 에폭시수지를 이용

하여 외장처리를 실시하였다[5].

전기화학중합시 피롤 단량체 농도 및 중합시간에 따른 폴리피롤의 생

성상태 및 모폴로지는 SEM(scanning electron microscopy: Philips, XL-

30)측정을 통해 비교하였다. 완성된 소자의 캐패시터 특성은 LCR 측정

기(HP, 4284A)를 사용하여 캐패시터 특성 평가의 기본 주파수인 120 Hz

및 1 kHz에서의 정전용량(capacitance)과 유전손실(dissipation factor)을

측정하였으며, 0.6 A의 정전류를 인가하여 내전압(withstanding voltage)

을 측정하고, 측정된 내전압 하에서 다시 0.6 A의 정전류를 인가하여 1

분 뒤의 잔류전류를 기준으로 누설전류를 측정하였다. 또한 IM6-임피

던스 분석기(Zahner)를 사용하여 완성된 캐패시터의 임피던스 분석을

실시하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 피롤 단량체 농도의 영향

0.3, 0.8 mol/l의 산화제를 사용하여 폴리피롤 층이 사전 형성된 소자

에 대하여 전해중합에 의하여 추가 폴리피롤 층을 생성하였다. 도판트

인 sodium, p-toluenesulfonate 농도를 0.1 mol/l로 고정하고 0.05 mol/l

의 oxalic acid를 첨가한 수용액에 피롤 단량체 농도를 0.05, 0.1, 0.5,

1.0, 1.5 mol/l로 세분화하여 4시간 동안 전기화학중합을 실시하고 캐패

시터 특성을 비교하였다. 단량체 농도에 따른 정전용량 및 유전손실 등

의 특성변화는 Fig. 1에 120 Hz, 1 kHz 주파수 별로 정리하였다. 0.05-

1.0 mol/l의 경우 피롤이 증류수에 충분히 용해되나 1.5 mol/l의 경우는

완전히 용해되지 않아 용액 표면에 피롤 띠가 형성되었으며 중합이 진

행될수록 용액 중에 피롤이 소비됨으로써 피롤 띠가 점차 용해되는 양

상을 나타냈다. 따라서 피롤의 물에 대한 용해도를 고려하면 1.0 mol/l

의 농도가 상한인 것이 확인되었다. Fig. 1(a)에서 보듯이 정전용량의 경

우 농도가 증가할수록 증가하다가 감소하는 경향을 나타냈다. 120 Hz

기준으로 0.01 mol/l의 농도에서 89.2 µF, 0.5 mol/l에서 90.5 µF의 최고

치를 기록하였으며 1.5 mol/l에서는 80.3 µF으로 감소하였다. 이러한 경

향은 1 kHz에서도 동일하였다. 120 Hz, 1 kHz 간 용량변화율은 저농도

에서 그 변화율이 큰 반면 0.5 mol/l 이상의 고농도에서는 변화율이 현

저히 감소하는 안정적인 특성을 나타냈다. 특히 1.0 mol/l의 경우에는

120 Hz에서 86.1 µF, 1 kHz에서 85.4 µF으로 용량감소율이 0.8%에 불

과한 매우 안정된 특성을 나타냈다. 따라서 정전용량과 정전용량변화율

을 모두 고려한다면 피롤 단량체의 농도는 0.5 mol/l 이상이 적합한 것

으로 확인되었다. 단량체 농도가 낮은 경우에는 비록 넓은 반응사이트

에서 폴리피롤 생성반응이 진행은 되지만 반응시간이 길어질수록 단량

체가 점차 고갈되어 내부 기공까지 충분히 지속적으로 확산되어 공급

되지 못하기 때문에 내부 기공에 폴리피롤이 충분히 성장하지 못한 상

태로 외부 기공 및 소자 표면에서 중합반응이 진행되는 것으로 판단된

다. 따라서 이 경우 소자 내부와 외부 표면까지의 전체 폴리피롤 층이

균일하지도 두텁지도 못하기 때문에 저주파수 인가 시에는 비교적 높

은 정전용량이 구현되더라도 인가 주파수가 높아질 경우에는 전기신호

가 원활히 전달되지 못해 정전용량 달성률이 떨어지게 되어 주파수간

Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004

250 김재근·여태환

용량변화율이 커지고 캐패시터 특성이 떨어지게 된다. 이에 비해 단량

체 농도가 높은 경우 단량체의 공급이 상대적으로 원활하여 내부 기공

에서 충분한 중합반응이 지속되어 비교적 기공 내부에 두터운 폴리피

롤 층이 형성되는 것으로 사료된다. 이 경우 기공 내부에 생성된 폴리

피롤이 저농도에 비하여 상대적으로 두텁기는 하지만 먼저 산화중합에

의해 생성된 폴리피롤 층의 코팅상태나 소자의 기하학적인 구조에서 기

인하는 구조저항의 영향을 상대적으로 더 빨리 받게되어 점차 기공 내

부 반응면적 사이에 폴리피롤 층의 불균일 부분이 생성되고 국부적으

로 기공의 입구가 막혀버리는 현상이 일어나게 되어 저주파수 인가시

정전용량 달성률이 저농도에 비해 떨어지는 특성을 보이게 되는 것이

다. 하지만 반응이 지속됨에 따라 기공의 외부 및 소자표면으로 충분한

피롤 단량체의 확산이 지속적으로 이루어져 폴리피롤이 꾸준히 수평 및

수직성장을 하게 되고 결국 전체적인 폴리피롤 층의 두께 및 균일도가

향상되어 높은 주파수에서도 신속하게 응답할 수 있는 전도체 층이 완

성되는 것이다. Fig. 1(b)에서 보듯이 유전손실은 120 Hz 주파수 상에서

0.05 mol/l의 경우 8%를 시작으로 감소하기 시작하여 0.5 mol/l에서

3.8%로 가장 낮은 값을 기록하였으며 이후 농도가 증가할수록 다시 약

간씩 증가하는 경향을 나타냈지만 전체적으로 10% 미만의 안정된 특

성을 나타냈다. 이러한 경향은 1 kHz 주파수에서도 동일하였다. 특히

0.5 mol/l에서 21. 2%로 가장 낮은 손실을 기록하였으며 0.05 mol/l에서

32.2%를 나타낸 것을 제외하고는 모두 20% 대의 저손실 특성을 나타

냈다. 120 Hz 대비 1 kHz에서 손실 값이 증가하는 것은 아래의 식 (1)

에 의하여 주파수 값이 증가하기 때문이다[5, 13].

tanδ = 2πfCR (1)

f: frequency, C: Capacitance, R: Resistance

0.05 mol/l 저농도에서 손실 값이 높은 것은 정전용량 결과에서 확인

하였듯이 피롤 단량체 농도가 상대적으로 묽어 폴리피롤이 충분하게 기

공 내외부를 연결하지 못하고, 그 층의 균일도 및 두께도 얇아 전체적

인 전도체 층이 높은 저항특성을 보이기 때문이다. 이에 비하여 피롤 농

도가 높아질수록 충분한 양의 피롤이 지속적으로 중합에 참여함으로써

생성되는 폴리피롤의 양이 증가하여 기공 내외부의 폴리피롤 연결상태

가 향상되고 기공에 대한 코팅상태도 개선됨으로써 전체적인 폴리피롤

전해질 층의 두께나 균일도가 높아지게 되어 전도체 층의 저항특성이

감소하게 되는 것이다. 그러나 피롤 농도가 1.0 mol/l 이상으로 증가할

경우 반응사이트로 공급되어지는 피롤이 충분하기 때문에 반응초기부

터 내부 기공 상에 폴리피롤이 충분히 지속적으로 무질서도가 높게 형

성된다. 3차원 입체구조를 갖는 소결체 구조 특성상 지속적인 중합반응

은 소자 기공 내부 상태에 크게 의존하게 되기 때문에 기공 상태에 따

라 생성된 폴리피롤 층의 차이가 더욱 커지게 되어 불균일한 내부 폴리

피롤 층을 생성하는 것으로 판단된다. 물론 내부 기공에 대한 반응이 완

료될 경우에는 이러한 구조적 저항이 작은 외부 기공이나 표면 등에서

연속적이고 지속적인 중합반응이 진행되어 외부 폴리피롤 층의 균일도

나 두께는 상대적으로 증가하게 된다. 하지만 전체적으로 내외부간 전

도체 층이 불균일하기 때문에 유전손실이 증가한 것이다. 이러한 결과

는 피롤 농도에 따른 전기화학중합시 반응시간 대비 전압변화 특성을

나타낸 Fig. 2 및 소자 단면 및 표면에 대한 SEM 분석결과에서도 확인

할 수 있다.

피롤이 완전히 용해되지 않은 1.5 mol/l의 농도를 제외하고 중합시간

에 대한 중합전압의 변화를 관찰하고 이를 Fig. 2에 정리하였으며, 이때

의 중합시간에 대한 전기화학중합 반응시스템의 저항변화는 Table 1에

정리하였다.

탄탈륨 소결체 소자의 3차원 미세다공 구조에서 기인하는 기하학적

인 구조저항을 포함하여 산화중합에 의한 폴리피롤 층, 전해중합용 전

극, 전해중합용 전해액, 반응용기 등의 전체적인 구성 저항들의 합에 해

당하는 등가직렬저항을 판단할 수 있는 반응 개시시의 최고 도달전압

은 0.05 mol/l에서 1.7 V, 1.0 mol/l에서 1.37 V로 피롤 농도가 높아질

수록 시스템의 구동전압이 낮아지는 것으로 나타났다. 이는 피롤 단량

Fig. 1. Characteristics of tantalum capacitor polymerized for 4 hours over the concentration of pyrrole.

화학공학 제42권 제2호 2004년 4월


체의 농도를 제외하고는 탄탈륨 소자, 반응용기, 도판트, 산, 정류기, 전

류밀도 등의 모든 외부 반응조건이 동일하기 때문에 전해중합 용액상

의 피롤 농도가 중합반응의 중요한 변수임을 의미한다. 즉 정전류 중합

방식에 의한 반응속도가 일정할지라도 피롤 농도가 소자의 기하학적인

구조저항에 영향을 받아 소자 내외부에 생성되는 폴리피롤의 모폴로지

가 달라지고 이는 전체 폴리피롤 층의 모폴로지를 변화시켜 앞서 정전

용량 및 유전손실에서 살펴본 바와 같이 결국 캐패시터 특성을 좌우함

을 알 수 있다. 전체적으로 폴리피롤 중합반응이 진행됨에 따라 중합전

압이 점차 감소하다가 60-120 min을 저점으로 다시금 서서히 중합전압

이 상승하는 경향을 나타냈다. 전압이 감소하는 구간에서는 전해중합이

진행됨에 따라 반응이 정상상태에 도달하고 사전에 형성되었던 화학 산

화중합 폴리피롤 보다 전도도가 높은 폴리피롤 필름이 지속적으로 형

성됨으로써 반응시스템의 저항이 감소하는 것을 의미한다. 그러나 전압

이 증가하는 구간에서는 반응이 더욱 지속됨에 따라 용액 속의 피롤이

점차 고갈되어 반응에 대한 저항이 증가하게 될 뿐만 아니라 폴리피롤

의 생성반응이 기공 내부에서만 일어나는 것이 아니라 외부 기공 및 표

면에서도 지속적으로 일어나고 그 형태도 소자의 기하학적인 구조에 많

은 영향을 받기 때문에 점차 그 기하학적인 저항이 증가하게 되고 이로

인해 반응사이트로의 피롤 확산이 더욱 어렵게 되어 저항이 증가하게

되는 것이다. 이러한 사실은 0.05 mol/l의 경우 반응 초기에 중합전압이

1.6 V에서 1.7 V로 상승하다가 감소하는 점과 180분 경과시부터 생성

되는 폴리피롤이 급작스럽게 소자 표면에 일종의 수지성장(dendrite) 형

태로 성장하는 사실로도 입증된다. 즉 이러한 저항성분의 증대는 피롤

의 농도가 낮은 저농도에서 더욱 심하게 일어나는 것을 의미한다. Ohm’s

law에 의하여 계산된 반응 시스템의 저항치 분석을 살펴보면 반응 초기

최대 저항치에서 정상상태에 도달했다고 판단되는 최저 저항치의 차이

가 0.1-1 mol/l 농도 범위에서는 18-25 Ω 정도의 저항치를 보임으로써 본

실험에 사용된 반응시스템 상에는 순수한 반응상의 고정 등가직렬저항

이외에 평균 20 Ω 정도의 초기 내부 기공 상의 폴리피롤 형성에 대한 구

조저항이 존재하는 것으로 사료된다. 1 mol/l의 경우 반응 180분 이후의

후반부에 들어서면서 급격히 저항이 증가하는 것은 앞서 정전용량 및 유

전손실의 결과에서 확인되었듯이 반응 후반부에 생성되는 폴리피롤 층

이 0.5 mol/l 농도에 비하여 상대적으로 불균일해짐을 의미한다.

피롤 단량체 농도에 따른 폴리피롤의 모폴로지 및 소자 코팅상태를

확인하기 위하여 0.05, 0.1, 0.5, 1.0 mol/l의 농도별로 각각 5시간 전해

중합을 실시하고 캐패시터 표면에 대한 SEM 측정을 실시하였으며 이

를 Fig. 3에 비교하였다. 0.05 mol/l에서는 생성된 폴리피롤들이 작은 덩

어리를 이루면서 서로 무수한 계면을 형성한 상태로 비교적 평탄한 층

을 형성한 반면 농도가 높아질수록 폴리피롤 덩어리의 크기가 증가하

고 볼록한 형상을 나타내며 두꺼운 층으로 성장하였다. 따라서 폴리피

롤 간의 계면저항은 상대적으로 감소하고 전체 전도체 층도 안정되고

균일해지는 것을 확인하였다. 그러나 단량체 농도가 1.0 mol/l로 높아진

경우에는 폴리피롤 덩어리의 과대 성장으로 볼록한 형상이 매우 심해

지고 또한 작은 폴리피롤들이 거칠게 달라붙어 전체 폴리피롤 층의 거

칠기가 증가한 모습이며 이는 후공정의 카본 및 은 층 형성시 상당한

접촉저항 증가의 원인으로 작용할 수 있는 것으로 판단된다. 피롤 단량

체 농도에 따른 캐패시터 정전용량, 유전손실, 중합전압, 중합저항, 소

자에 대한 폴리피롤 생성상태 등에서 0.5 mol/l 농도가 가장 우수한 특

성을 기록하였다.

3-2. 전해중합 시간의 영향

전해중합 시간에 따른 폴리피롤의 중합상태, 캐패시터의 기초특성 등

을 파악하기 위하여 0.5 mol/l의 피롤 농도를 기준으로 1-5시간 범위에

서 1시간 간격으로 전기화학중합을 실시하여 캐패시터 특성을 평가하

였으며, 그 결과는 Fig. 4에 120 Hz, 1 kHz 주파수별로 비교하여 도시

하였다. 정전용량의 경우 120 Hz 기준으로 1시간 전해중합을 실시한 경

우 92.4 µF의 높은 값을 기록하였으며 2시간 경과 후에 92.9 µF을 고점

으로 3시간 경과시 89.7 µF로 반응시간이 경과할수록 감소하는 경향을

나타냈다. 특히, 5시간 경과시에는 소자 표면에 수지성장 형태의 폴리

피롤이 생성되면서 정전용량도 82.1 µF으로 현저히 감소하였다. 1 kHz

에서는 60분 경과시 64.0 µF을 시작으로 중합시간이 증가할수록 점차

증가하여 4시간 경과시에 88.3 µF까지 증가하였으며 5시간 경과시에는

다시 81.1 µF으로 감소하였다. 120 Hz와 1 kHz간 정전용량 변화율의 경

우 1시간 경과시 31%에서 반응시간이 증가할수록 감소하였으며 4시간

경과시 2%, 5시간 경과시 1%까지 감소하였다. 이러한 결과는 소자 내

Fig. 2. Voltage change during the polymerization reaction over the con-centration of pyrrole.

Table 1. ESR change of the polymerization system during an electrochemicaloxidative polymerization reaction

ESR (Ω)Concentration of pyrrole (mol/l)

0.05 0.1 0.5 1.0

Initial value 109.7 101.9 99.4 88.4Minimum value 100.6 78.1 74.2 69.7Cut off value 109.0 84.5 76.1 76.1

Fig. 3. SEM photos of the surface of tantalum capacitor polymerizedfor 5 hours electrochemically over the concentration of pyrrole.



부 기공 상의 유전체에 대한 기본적인 폴리피롤 층은 1시간 이내에 생

성이 완료되며 그 이후부터는 점차 폴리피롤 층이 성장하는 과정을 거

치는 것을 의미한다. 즉 반응시간이 경과함에 따라 우선적으로 폴리피

롤 층이 유전체 바닥면에 형성되고 점차 성장하여 기공 내부를 채우면

서 표면까지 두텁고 균일한 전도체 층을 완성해가는 것이다. 따라서 반

응시간이 짧은 경우에는 비록 유전체 표면상에 폴리피롤이 생성은 되

어있지만 소자 표면까지의 연결되는 폴리피롤 층이 충분히 형성되지 못

하기 때문에 주파수에 따라 용량변화율이 큰 것이다. 그러나 반응시간

이 증가하면 점차 폴리피롤 층이 두텁게 성장하여 기공 내부는 물론 외

부 표면까지 충분히 전도체 층을 형성하기 때문에 주파수간 용량변화

율이 급격히 감소하게 된다. 그러나 반응시간이 임계점을 지나면 중합

반응은 더 이상 전도체 층의 균일화에 기여하는 것이 아니라 수지성장

형태의 폴리피롤 성장반응이 일어나기 시작하면서 오히려 전도체 층의

불균일화를 초래하여 다소간 정전용량의 감소가 일어나는 것이다. 유전

손실을 살펴보면 120 Hz에서 1시간 반응시 9.6%를 고점으로 반응시간

이 경과할수록 감소하여 4시간 경과시 3.8%, 5시간 경과시 2.6%까지

감소하였다. 이러한 경향은 1 kHz에서도 동일하였으며 1시간 경과시

54%에서 5시간 경과시 11.6%까지 현저히 감소하였다. 반응시간에 따

라 유전손실이 감소하는 것은 정전용량의 변화결과와 동일한 이유에서

기인한다. 전체적으로 1-2시간 이내에 유전체 표면에 대한 폴리피롤 층

의 생성이 완성되는 반응 메카니즘은 앞서 살펴본 반응 시간에 대한 전

체반응 시스템의 저항변화와 유관한 것으로 반응이 정상상태에 도달하

는 상태에서 초기 유효 반응사이트에 대한 폴리피롤 생성이 완성되고

이때 가장 낮은 시스템저항에 도달하는 것으로 판단된다.

0.5 mol/l의 농도를 기준으로 1-5시간 전기화학중합을 실시한 소자의

표면을 시간별로 SEM 측정하여 생성된 폴리피롤의 모폴로지를 중합시

간에 따라 비교하였으며 이를 Fig. 5에 도시하였다. 1시간 중합시 폴리

피롤은 반응사이트 별로 수직성장보다는 수평성장을 통해 폴리피롤간

무수한 계면을 형성하며 서로 연결되어 유효한 반응사이트에 대한 코

팅이 완성되는 것이 확인되었다. 1시간 중합반응을 거친 캐패시터에서

높은 정전용량 및 유전손실 값을 나타내는 이유를 잘 설명해주는 결과

이다. 중합시간이 길어질수록 폴리피롤은 수평성장의 완성도가 높아지

고 또한 점차 수직성장의 영향이 증가하여 폴리피롤 덩어리의 크기도

점차 증가하고 전체 폴리피롤 두께도 두꺼워지는 것이 확인되었다. 따

라서 폴리피롤 입자간 계면저항은 감소하고 전체 전도체 층에 대한 저

항도 감소하게 되는 것이다. 그러나 반응시간이 5시간까지 연장된 경우

에는 폴리피롤의 형상이 볼록한 형상으로 급격히 성장하여 오히려 후

공정의 카본 및 은 층과의 접촉저항 증가의 원인으로 작용할 것으로 사

료되며, 결국에는 이러한 폴리피롤의 모폴로지 변화가 정전용량의 감소

원인으로 판단된다.

3-3. 피롤 단량체 농도 및 전기화학중합 시간의 영향

전기화학중합 시간에 따른 폴리피롤 생성상태 및 이에 따른 캐패시터

특성을 분석한 결과 유전체 피막에 대한 기초 폴리피롤 층은 비교적 반

응 초기에 완성되며, 이후에는 점차 성장하여 기공 내부를 채우는 동시

에 소자 내외부간 균일하고 두터운 전도체 층을 형성하고, 이러한 성장

은 임계점이 있다는 사실이 확인되었다. 따라서 앞서 고찰하였던 피롤

단량체 농도의 영향을 중합시간과 연결하여 그 상관관계를 파악하기 위

하여 0.05-1.0 mol/l의 농도에 대하여 1-5시간까지 전기화학중합을 실시

하고 생성된 폴리피롤 형상 및 캐패시터 특성을 비교 평가하였으며, 먼

저 정전용량 및 유전손실 특성을 120 Hz, 1 kHz 별로 구분하여 Fig. 6

과 7에 각각 도시하였다. 또한 주파수간 정전용량 변화율은 Table 2에

정리하였다. 120 Hz 기준으로 모든 농도에서 1시간 중합반응 후 평균

90 µF 정도에 도달함으로써 1시간 이내에 소자 기공 대부분의 유효 반

응사이트에 대한 폴리피롤 생성반응이 완료되는 것이 확인되었다. 이러

한 사실은 전기화학중합 이전에 실시되었던 화학적 산화중합에 의해 소

Fig. 4. Characteristics of tantalum capacitor polymerized at the concentration of 0.5 mol/l pyrrole electrochemically over a polymerization time.



자 기공 내부 유전체 피막까지 비교적 균일하고 고른 폴리피롤 층이 생

성되었음을 의미한다. 1, 2시간의 경우 단량체의 농도가 증가할수록 용

량달성률이 증가하였으며, 이는 농도가 높을수록 기공 내부 반응사이트

에 대한 충분한 단량체 공급이 이루어져 상대적으로 동일한 시간 내에

넓은 면적에 대하여 폴리피롤 생성반응이 진행된 결과로 해석된다. 3,

4시간 경과의 경우는 0.5 mol/l 까지는 농도가 증가할수록 약간의 용량

Fig. 5. SEM photos of the surface of tantalum capacitor polymerized at the concentration of 0.5 mol/ l pyrrole electrochemically over a polymerizationtime.

Fig. 6. Capacitance characteristics of tantalum capacitor over the concentration of pyrrole.



증가가 일어나지만 5시간 경과시에는 오히려 용량달성률이 떨어졌다.

또한 모든 농도에서 5시간 반응 소자는 4시간 경과 소자에 비하여 급격

한 용량감소가 일어났으며 저농도일수록 그 정도가 심하였다. 이것은

저농도에서는 비록 반응초기에 전체 유전체 피막에 대한 폴리피롤 생

성반응이 동일한 속도로 진행은 되지만 상대적으로 피롤 농도가 묽기

때문에 이들 반응사이트에 대한 단량체 확산량이 적어 미반응사이트에

대한 지속적인 폴리피롤 생성을 통해 폴리피롤 점유율을 높이기 위해

서는 더욱 긴 반응시간이 필요한 반면 고농도로 갈수록 반응에 참여하

는 단량체 양이 충분하여 전체 반응사이트에 대한 폴리피롤 생성시간

이 상대적으로 단축되는 결과에서 기인한다. 그러나 단량체 농도가 충

분하기 때문에 이들 반응사이트에 대한 폴리피롤 생성량이 증가하고,

점차 소자 자체의 기하학적 구조의 영향으로 저항이 작은 부위에 폴리

피롤 생성반응이 집중되기 때문에 반응시간이 지속될수록 소자 자체의

기하학적 구조의 영향이 증대하여 오히려 폴리피롤 층이 불균일하게 되

고 이는 정전용량의 감소를 수반하는 것이다. 이러한 사실은 단량체 피

롤 농도에 따라 소자 기공의 영향을 받는 임계 반응시간이 존재함을 의

미한다. 1 kHz에서는 전체적으로 120 Hz 특성과 동일한 경향을 나타냈

으며, 특히 1시간 반응소자의 경우 120 Hz 대비 현저한 용량감소를 나

타냈으며, 4시간 반응소자의 경우 모든 농도에서 가장 높은 정전용량을

기록하였다. 또한 5시간 반응소자의 경우 Table 2에서 정리된 것처럼 모

든 농도에서 120 Hz 대비 2% 이하의 용량감소를 나타내는 안정된 특

성을 나타냈다. 모든 반응시간에서 0.05 mol/l와 0.1 mol/l 사이의 용량

변화가 크고 0.1 mol/l 이후에는 용량변화가 미미한 것으로 보아 소자

내부와 외부간 원활한 폴리피롤 층을 형성하기 위해서는 0.1 mol/l 정

도의 단량체 피롤이 임계농도로 작용하는 것이 확인되었다. 유전손실의

경우 모든 농도에서 반응시간이 증가할수록 감소하는 경향을 나타냈으

며 이는 폴리피롤 층의 상태가 반응시간에 따라 기공에 대한 충전도 및

두께, 균일도 등의 증가로 이어져 점차 안정화되는 것을 의미한다. 동일

한 반응시간에서 단량체 농도에 따른 손실변화는 0.5 mol/l까지는 농도

가 증가할수록 점차 감소하다가 1.0 mol/l에서는 다시 증가하는 양상을

나타냈다. 이러한 경향은 반응시간이 짧을수록 그 변화정도가 심하였다.

0.05, 0.1, 0.5, 1.0 mol/l의 피롤 단량체 농도별로 각각 4시간동안 전

기화학중합을 실시하고 캐패시터 구조를 완성하여 101-106 Hz 주파수

범위에 대하여 임피던스 분석을 실시하였으며, 그 결과를 nyquist plot,

ESR, 임피던스, 위상(phase) 별로 구분하여 Fig. 8과 9에 비교 도시하였

다. 먼저 nyquist plot을 살펴보면 0.5 mol/l의 경우가 전체 주파수 영역

에서 가장 낮은 실수부 저항과 가장 급격한 허수부 저항 증가를 나타내

는 우수한 특성을 발휘하였으며, 1.0 mol/l와 0.1 mol/l의 경우가 유사한

특성을 나타냈다. 반면에 0.05 mol/l의 경우에는 높은 실수부 저항과 가

장 완만한 허수부 저항 증가의 경향을 나타내는 상대적으로 열등한 특

성을 기록하였다. ESR의 경우 0.1-1.0 mol/l의 농도 범위에서 100 kHz

이상의 고주파수 영역에서 100 mΩ 이하의 낮은 ESR 값을 기록하였으

며 0.5 mol/l의 경우가 전체 주파수 영역에서 가장 낮은 ESR 값을 나타

내는 안정된 특성을 나타냈다. 용량리액턴스와 유도리액턴스까지 고려

한 임피던스[5] 그래프 역시 0.1-1.0 mol/l의 범위에서 유사한 주파수 특

성을 나타냈으며 0.5 mol/l 경우가 가장 낮은 임피던스 값을 기록하였

다. 위상 상승 그래프를 살펴보면 0.5 mol/l에서 가장 급격한 상승을 나

타냈으며 0.1-1.0 mol/l의 범위에서 매우 선형적인 직선을 나타냈다. 그

러나 0.5 mol/l의 경우 10 kHz를 경계로 저주파 영역에서 약간의 그래

Fig. 7. Dissipation factor characteristics of tantalum capacitor over the concentration of pyrrole.

Table 2. Capacitance decreasing rate between 120 Hz and 1 kHz

Polymerization time(min)

Concentration of pyrrole (mol/l)

0.05 0.1 0.5 1.0

60 36% 31% 31% 32%120 18% 15% 14% 16%180 15% 8% 7% 10%240 10% 4% 2% 1%300 2% 1% 1% 1%



프 기울기 변화가 나타남으로써 소자 기공 내부에서 폴리피롤 생성상

태가 다소 불균일한 부분이 국부적으로 존재하는 것이 확인되었다.

각각의 피롤 단량체 농도에서 탄탈륨 소자에 적용된 폴리피롤 층의

전기전도도를 간접적으로 비교하기 위하여 백금 전극판에 폴리피롤 필

름을 합성하고 4단자 방법에 의해 전기전도도를 측정하였으며 그 결과는

Table 3에 정리하였다. 측정결과 전기전도도는 0.05 mol/l에서 23 S/cm,

Fig. 8. Nyquist plot and phase characteristics of tantalum capacitor polymerized for 4 hours over the concentration of pyrrole.

Fig. 9. ESR and impedance characteristics of tantalum capacitor polymerized for 4 hours over the concentration of pyrrole.



0.1 mol/l에서 가장 높은 25 S/cm를 기록하였으며 이후 농도가 높아질

수록 감소하는 경향을 나타냈다. 이는 평판 위에 생성되는 폴리피롤과

실제 무수한 3차원 미세 기공 구조에 생성되는 폴리피롤의 특성에는 차

이가 있음을 의미하며 탄탈륨 소자의 기하학적인 구조저항 요소 및 단

량체 농도, 중합 시간이 폴리피롤 중합반응에 영향을 미치는 중요한 변

수임이 확인되었다.

4. 결 론

탄탈륨 고체전해질 캐패시터의 고체전해질로써 2 mol/l의 피롤 단량

체를 기준으로 0.3, 0.8 mol/l의 ammonium persulfate 산화제를 사용하

여 2회의 화학적 산화중합에 의한 폴리피롤 층을 사전 형성하고, 도판

트로 0.1 mol/l의 sodium p-toluenesulfonate, 산으로 0.05 mol/l의 oxalic

acid를 사용한 수용액 상태에서 단량체 피롤의 농도, 전해중합시간을 중

심으로 전기화학적 산화중합에 의해 폴리피롤 층을 추가하여 생성하고

캐패시터 특성을 평가한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) 전기화학중합용 수계전해액에 있어서 단량체 피롤의 적용농도는

1 mol/l가 상한이며, 반응시스템의 전체 등가직렬저항은 전해액의 단량

체 피롤 농도에 의존하는 것이 확인되었다. 전체 등가직렬저항은 피롤

단량체 농도가 높을수록 감소하였으며, 중합반응 진행시 폴리피롤 생성

과 더불어 점차 감소하다가 초기 반응사이트에 대한 폴리피롤 생성이

완성되는 1-2시간 경과 후부터 소자의 기하학적인 구조에서 기인되는

저항의 증가 및 피롤 단량체의 고갈로 인하여 재차 증가하였다.

(2) 전해액의 단량체 피롤 농도에 따른 캐패시터 특성은 농도가 높아

질수록 정전용량이 증가하다가 감소하고 유전손실은 감소하다가 증가

하는 경향을 나타냈으며, 이때 변화의 기준점은 0.5 mol/l인 것으로 나

타났다.

(3) 탄탈륨 소자 기공 내부의 초기 유효 반응사이트에 대한 폴리피롤

생성은 중합반응 1시간 경과시에 평균 90% 완성되었으며, 이는 유전체

상에 전도성을 부여해주기 위하여 화학적 산화중합에 의하여 사전 형

성된 폴리피롤 층이 기공 내부에 균일하게 생성되어 있음을 의미한다.

반응시간이 지속될수록 주파수간 정전용량 변화율 및 유전손실이 감소

하였으며, 5시간 이상 반응이 지속되는 경우에는 정전용량 달성율이 오

히려 떨어지는 결과를 초래하였다.

(4) 탄탈륨 소자 내부와 외부간 원활한 폴리피롤 층을 형성하기 위해

서는 임계농도와 임계반응시간이 존재하는 것이 확인되었으며, 본 실험

에서는 0.1 mol/l 정도의 단량체 피롤이 임계농도이고, 2시간 정도가 임

계반응시간인 것으로 나타났다. 전체적으로 0.5 mol/l피롤 단량체 농도

에서 4시간 반응시에 가장 우수한 캐패시터 특성을 기록하였다.

(5) 평판 위에 합성된 폴리피롤의 경우 0.1 mol/l의 단량체 농도에서

가장 높은 전기전도도를 나타낸 반면 실제 3차원 미세 기공 구조인 탄

탈륨 캐패시터에 적용했을 경우에는 0.5 mol/l에서 가장 낮은 ESR 특

성을 기록하였다. 이는 탄탈륨 소자의 기하학적인 구조저항 및 중합시

간의 영향에서 기인된 것으로 판단된다.

참고문헌

1. Lee, M. H., “Applications and Trends in Conducting Polymers,”

Polymer Science and Technology, 5(5), 458-464(1994).

2. Munshi, M. Z. A., Handbook of Solid State Batteries & Capacitors,

World Scientific, Singapore(1995).

3. Kudoh, Y. and Nishino, A., “Recent Development in Electrolytic

Capacitors and Electric Double Layer Capacitors,” Electrochemistry,

69(6), 397-406(2001).

4. Nishino, A., “Capacitors: Operating Principles, Current Market and

Technical Trends,” J. Power Sources, 60, 137-147(1996).

5. GTP, The latest Condenser Technology and Material-86, GTP, Tokyo

(1985).

6. Prymak, J. D., “Replacing MnO2 with Conductive Polymer in Tan-

talum Capacitors,” CARTS-EUROPE'99, 1-5(1999).

7. Yoshizawa, A., Takeda, M., Oura, Y., Takemoto, Y. and Naoi, K.,

Electrochemistry, 67(1), 45-50(1999).

8. Larmat, F., Reynolds, J. R. and Qiu, Y. J., “Polypyrrole as a Solid

Electrolyte for Tantalum Capacitors,” Synth. Met., 79, 229-233(1996).

9. Jonas, F. and Morrison, J. T., “3,4-Polyethylenedioxythiophene(PEDOT):

Conductive Coatings Technical Applications and Properties,” Synth.

Met., 85, 1397-1398(1997).

10. Kudoh, Y., Akami, K. and Matsuya, Y., “Solid Electrolytic Capaci-

tor with Highly Stable Conducting Polymer as a Counter ELec-

trode,” Synth Met., 102, 973-974(1999).

11. Kim, J. G., Min, H. K., Yu, H. J. and Kang, K. H., “A Study on the

Characteristics of Polypyrrole Applied Tantalum Condensers by

Chemical Polymerization Processes,” J. Korean Ind. Eng. Chem.,

12(6), 671-678(2001).

12. Fukuda, M., Yamamoto, H. and Isa, I., “Solid Electrolytic Capaci-

tor,” U.S. Patent No. 4,780,796(1988).

13. McLean, D. A., “The AC Properties of Tantalum Solid Electrolytic

Capacitors,” Electrochem. Soc., 108(1), 48-56(1961).

Table 3. Conductivity of the polypyrrole film at room temperature

Concentration of pyrrole (mol/l) 0.05 0.1 0.5 1.0

Conductivity (S/cm) 23 25 13 4


Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004, pp. 248 …30)n6 C o / .

Documents

Transcript of Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004, pp. 248 …30)n6 C o / .