人工光合成への窒化物半導体の応用 Efficiency (%)...

人工光合成への窒化物半導体の応用

2012.11.12

パナソニック株式会社先端技術研究所

四橋聡史

人工光合成とは

水酸素

二酸化炭素ギ酸、アルコールなど

人工光合成

水酸素

二酸化炭素でんぷん、糖

光合成

植物の光合成人工光合成

食料化学原料

エネルギー源

「二酸化炭素」＋「水」＋「光」 → 「エネルギー源」

深刻化する環境・エネルギー問題

一挙に解決できる手段として「人工光合成」技術に期待

地球温暖化問題

RITEｳｪﾌﾞｻｲﾄより

CCS (Carbon Capture & Storage)

貯留にはエネルギーも場所も必要

未発見

既存油田

天然ガス

石油

生産

量

今後開発

Cheap oil is overIEA world energy outlook 2008

非在来型

化石燃料の枯渇

本発表の人工光合成システム

+

これまでの技術課題

水→酸素

水素発生

CO2還元

越えることが必要

CO2変換に必要なエネルギーに届かない

エネルギー

酸化チタン（TiO2）

光

-

バンドギャップ v.s. 反応エネルギー

無機物のCO2変換ではZrO2 (Eg～5.0 eV)で実証されたのみ

KTaO3

ZrO2

SrTiO3 TiO2

E v.s. SHEpH=0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

O2/H2O

H+/H2

CO2/HCOOH

Fe2O3

K. Sayama, H. Arakawa, J. Phys. Chem. 97 (1993) 531.

GaN

酸化物よりも電子親和力の低い窒化物半導体に着目

CO2還元電極について

最初は様々な生成物を示す銅(Cu)を適用

• CO（一酸化炭素）とHCOOH（蟻酸）以外の生成物が見られるのは銅のみ• HCOOHを生成する物質はいずれも過電圧が高い• COを効率よく生成する物質はCOをそれ以上変換できない

測定系の構築

GaN(1.0M NaOH)

→ Water Oxidation

Cu (0.1M KHCO3)

→ CO2 reduction

h

light source: 300 W Xenon lamp40 mW/cm2

(irradiation area: 4 cm2)

Cation exchange membrane

CO2還元電極にかかる電位を確認しながら光電流を測定

光電流について

光電極への照射時の電流変化

光のon-offに対応した光電流を確認

生成物の分析

Gas Chromatograph HPLC(Liquid Chromatograph)

生成物はガス、液体クロマトグラフにより測定

測定種Gas Chromatograph : H2, N2, O2, CO, CH4, C2H4, C2H6Liquid Chromatograph: HCOOH

生成物分析

ギ酸(HCOOH)の生成量

0 2.5 5.0 7.5 10.0Coulomb amount (C)

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0

Prod

uctio

nam

ount

(m

ol)

クーロン量に比例したギ酸の生成を確認

10.0000

H2 CO CH4 HCOOHReaction products

1.0000

0.1000

0.0100

0.0010

0.0001

Prod

uct a

mou

nt (

mol

/C)

ギ酸生成のファラデー効率～3%

生成物分析２

耐久性向上に向けて

TEM断面図

10nm1,500,000倍

酸化ニッケル(NiO)助触媒

sapphiresapphire

nn++--GaNGaN 33m 3x10m 3x101717cmcm--33

助触媒（酸化ニッケル）

NiO助触媒：反応を促進するとともに劣化を防止する

sapphiresapphire

nn++--GaNGaN 33m 3x10m 3x101717cmcm--33

NiO 助触媒の効果

NiO助触媒で高い電流、ファラデー効率(～9%)を実現

sapphiresapphire

nn++--GaNGaN 2.4 2.4 mm 3x103x101818cmcm--33

uiduid--AlGaNAlGaN 100nm100nm

sapphiresapphire


uiduid--GaNGaN 100nm100nm

sapphiresapphire

nn--GaNGaN 2.4 2.4 mm 3x103x101717cmcm--33

NiO co-catalysts

光吸収層と電子伝導層の分離 Polarization effectの導入

Y. Iwaki, et. al., Phys. Status Solidi C 5 (2008) 2349.

i-AlGaN n+-GaN

EF

h

e

Ele

ctro

lyte

sapphiresapphire


uiduid--GaNGaN 100nm100nm 光吸収層

電子伝導層

光吸収層は100nmあたりがoptimumH2O

O2

e-h分離に寄与するか（？）ただし光吸収量は低下するはず

積層構造による性能向上の検証

AlGaN/GaN電極の構成

光吸収層

電子伝導層

助触媒（酸化ニッケル）

AlGaN層

GaN層

600,000倍10nm

断面図（電子顕微鏡）

he

CO2還元電極へ

H2OO2

光

高効率な光吸収および電子-正孔分離を実現を期待

sapphiresapphire



P

sapphiresapphire



sapphiresapphire


uiduid--GaN 100nmGaN 100nm

入射光(Xeランプ）のスペクトル光照射時の平均電流

AlGaN/GaN構造で光電流が増加

Al10%

光電流の比較

AlGaN / n+-GaN GaN / n+-GaNNiO

Filterを通した照射光

sapphiresapphire



sapphiresapphire


uiduid--GaN 100nmGaN 100nm

AlGaN/GaN電極は、

GaNに比べて効率の良い光-電流変換 > 350 nmはほとんど反応に寄与せず

フォトン数を規定して比較

長波長側の確認

Filterを用いた光照射実験

Photo current(mA)

Faradic efficiency for HCOOH (%)

uid-AlGaN / n+-GaNuid-GaN / n+-GaN

H2 CO CH4 C2H4 C2H6 HCOOH

68.9777.42

0.200.18

0.020.02

0.000.00

0.000.00

14.158.88

Faradic Efficiency (%)

光電流×ファラデー効率で蟻酸生成量は約２倍

光電流とファラデー効率

光電極とCO2還元電極

sapphiresapphire



？

光電極 CO2還元電極

これまでのメインの生成物はギ酸であった

蟻酸生成の高効率化に向けて

ギ酸生成には大きなカソードポテンシャルが必要

AlGaN/GaN電極とInカソードとの組み合わせに期待

大きなカソードポテンシャル

AlGaN / n+-GaN

sapphiresapphire



インジウム電極による選択性向上

0

20

40

60

80

100

Cu In

HCOOH

HCOOH

H2

CO

Cu In

Cu電極 In電極

Faradic Efficiency (%)

インジウム電極を用いることでHCOOH（蟻酸）選択性が向上

ギ酸のファラデー効率 14% → 68% !

Number of input photons

Number of electrons for CO2 reduction量子効率量子効率

単色光 : 10 nm width

量子効率 : 28.2% at 300 nm

量子効率の算出

太陽光からの変換効率

Input energy by light (AM1.5)

Production energy of each product太陽エネルギー変換効率太陽エネルギー変換効率

Adjusting the intensity of Xenon lamp to that of AM1.5

太陽エネルギー変換効率 : 0.19% （ギ酸への変換：0.15%）

Summary

無機化合物のみを用いたシンプルな系で実現

NiO助触媒で劣化防止、性能向上を実現

AlGaN/GaN光電極で光電極の性能増強

AlGaN/GaN – In の系で、CO2固定で太陽エネルギー変換効率で0.19%～植物と同等の効率～

窒化ガリウムを光電極にして人工光合成に成功

0.1% 0.2% 1.0%

植林スイッチグラスを用いたバイオマス

人工光合成への窒化物半導体の応用 Efficiency (%)...

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