醋酸锌 / 活性炭催化剂上乙炔法制备醋酸乙烯反应的 DFT 研究

指导教师：张敏华 教授报 告 人：孙安霞报告时间： 2013 年 9 月 13 日

主要内容一、拟选课题的国内、外研究动态

二、课题拟解决的主要技术问题

三、课题在理论和应用方面的意义

四、完成课题的条件

五、拟采取的技术措施和办法

六、课题进展计划

主要内容

一、拟选课题的国内、外研究动态

一、拟选课题的国内、外研究动态

醋酸乙烯 (VAc) ，又称醋酸乙烯酯，分子式为 C4H6O2 。是世界上产量最大的有机化工原料之一，也是醋酸主要的下游产品之一，工业用途广泛。可以通过自身聚合或与其它单体共聚生产许多化工产品。

张旭之 , 王松汉 , 戚以政 , 乙烯衍生物工学 , 北京 : 化学工业出版社 , 1995, 567~575.马延贵 , 牟长荣 , 吴三华 . 聚乙烯生产技术 [M]. 北京 : 纺织工业出版社 , 1988.李 苹 , 冯良荣等 . 乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究综述 [J]. 海南大学学报自然科学版 , 2006, 24(4):355-360.

灰色球： C 白色球： H 红色球： O

醋酸乙烯

聚醋酸乙烯乳液 (PVAc)

聚乙烯 (PVA)

共 聚 树脂 (EVA)

聚丙烯腈变形体 (PAN)

乙烯醋酸乙烯共聚物 (VAE)

氯乙烯醋酸乙烯共聚物

下游产品

1 、 VAc 的重要性

乙烯法乙烯法

乙炔法乙炔法

催化剂：钯 - 金 / 硅胶或氧化铝，醋酸钾为助剂 反应式： C2H4+CH3COOH+1/2O2 CH3COOCH=CH2+H2O

优 点：催化剂活性、选择性高，副产物少，工艺经济性优缺 点：贵金属，价格昂贵，乙烯来源有限

反应式： C2H2+CH3COOH CH3COOCH=CH2

催化剂：醋酸锌 / 活性炭，助剂

乙炔来源：电石 (Wacker 法 ) ，天然气 (Borden 法 )

优 点：工艺路线简单、催化剂价廉易得、基础投资少缺 点：副反应多，催化剂活性低，稳定性差

马延贵 , 牟长荣 , 吴三华 . 聚乙烯生产技术 [M]. 北京 : 纺织工业出版社 , 1988.陈晨 , 林性贻 , 陈晓晖等 . 乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的研究进展 [J]. 工业催化 ,2003,11(11):7~12.李宗会 , 李保华 , 刘永杰等 . 醋酸乙烯生产技术发展动向 [J]. 化学工程师 ,2005,11:26~28.

一、拟选课题的国内、外研究动态2 、 VAc 的主要制备方法

一、拟选课题的国内、外研究动态2011 年我国 VAc 生产厂家及生产能力

至 2011 年，国内 VAc生产装置共 18 套，其中 15 套都采用乙炔法，生产能力占国内生产总额的 70% 以上。

李玉芳 , 伍小明 . 我国醋酸乙烯生产技术进展及市场分析 [J]. 精细石油化工进展 ,2012 ， 13(11):47~54.

3 、国内 VAc 生产概况

C2H2+CH3COOH→VAc

电石乙炔法一、拟选课题的国内、外研究动态

Zn(Ac)2→(CH3)2CO+CO2+ZnO ( 丙酮 )

C2H2+H2O→CH3CHO ( 乙醛 )

3C2H2→C6H6 ( 苯 )

2HAc→(CH3)2CO+CO2+H2O ( 丙酮 )

C2H2+2HAc →CH3CH(OCOCH3)2 ( 二醋酸亚乙酯 )

平行反应

2C2H2 →CH3CHCCH ( 乙烯基乙炔 )

3C2H2 →(CH2CH)2CCH ( 二乙烯基乙炔 )

2CH3CHO→CH2CHCH2CHO+H2O ( 丁烯醛 )

C2H2+CH3CHO→CH2CHCH2CHO ( 丁烯醛 )

CH3CH(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+CH3CHO ( 乙醛和醋酸酐 )

二次反应

VAc+H2O→CH3CHO ( 乙醛 )

马延贵 , 牟长荣 , 吴三华 . 聚乙烯生产技术 [M]. 北京 : 纺织工业出版社 , 1988.

4 、 VAc 生产的主、副反应——主反应：副反应：

Zn(OAc)2/AC 催化剂机械强度较差，活性下降快，催化剂使用寿命短等

一、拟选课题的国内、外研究动态5 、乙炔法制 VAc 存在的主要问题

副产物多，分离过程复杂

工艺条件优化及新工艺的开发

一、拟选课题的国内、外研究动态6 、乙炔法制 VAc 当前主要研究方向

—— 提高催化剂的活性与稳定性

李明 , 尚会建等 . 国内乙炔气相法制备醋酸乙烯催化剂的研究进展 [J]. 河北工业科技 ,2009,05:395-399.郑学明 , 尚会建等 . 乙炔气相法制备醋酸乙烯的催化剂的研究进展 [A]. 中国化学会 .2008:1. 李苹 , 冯良荣 , 李子健等 . 乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究综述 [J]. 海南大学学报 ( 自然科学版 ),2006,04:355-360. 陈晨 , 林性贻等 . 乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的研究进展 [J]. 工业催化 ,2003,11:7-12.

失活原因

烧结

结焦

活性基团流失

杂质

活性组分流失

一、拟选课题的国内、外研究动态6 、乙炔法制 VAc 当前主要研究方向

—— 提高催化剂的活性与稳定性

昆明理工大学 . 一种超声波制备乙炔气相合成 VAc 催化剂的方法 : 中国 ,102284304 [P].2012-09-19.中国科学院成都有机化学有限公司 . 一种乙炔法合成 VAc 用高效催化剂的制备方法 : 中国 ,102284304 [P].2011-12-21.侯春燕 , 冯良荣等 . 乙炔法合成醋酸乙烯催化剂载体表面羧基与羰基作用机理的研究 [J]. 化学学报 ,2009,13:1528-1532.于政锡 . 乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究 [D]. 福州大学 ,2006.

周桂林 , 蒋毅等 . Zn(Ac) 2/ 超高比表面积活性炭催化剂上乙炔法合成醋酸乙烯宏观动力学 [J]. 燃料化学学报 ,2005,02:235-240.

周桂林 , 蒋毅等 . 高比表面积活性炭载体结构对乙炔法合成醋酸乙烯催化剂活性的影响 [J]. 石油化工 ,2004,07:608-611. 陈曙 , 李国英等 . 醋酸锌 / 活性炭催化剂的结构与活性的关系 [J]. 催化学报 ,1986,02:155-161.

(1) 改善活性炭的孔结构及表面官能团

活性炭不仅仅是载体，还起到助剂的作用

活性炭的孔径、比表面积、表面官能团的存在及数目、表面未成对电子数多少都会影响催化剂的活性

可以通过超声、表面氧化处理等手段对活性炭进行物理、 化学改性，改善上述性质，从而提高催化剂的活性

一、拟选课题的国内、外研究动态6 、乙炔法制 VAc 当前主要研究方向

—— 提高催化剂的活性与稳定性(2) 添加助剂

编号 助剂 主要结论[1] Ba 、 Al 、 Pb 、

Bi钡的添加使活性组分分散更均匀，利于其单分子层吸附，提高了催化活性， Ba/Zn(OAc)2 = 2% 时活性最大

[2] K+ 、 Ba2+ 、 La3+

、 Ce4+ 、 Co2+ 、Fe3+ 和 Sn4+

助剂钾、钡和镧的加入增强了活性炭载体的电子供体性能，加速了乙炔的化学吸附，从而提高了催化剂的活性。 K+ 和 Ba2+ 的最佳添加量分别为 1% 和 2%

[3] MoO3 MoO3 在活性炭载体表面均匀分散，抑制了 Zn(OAc)2 的团聚 , 提高了醋酸锌的分散度，降低了羟基对催化剂活性的负作用

[4] 醋酸镧 醋酸镧的加入可提高反应活性，降低起始反应温度，其负载量为0.1-5wt%

[5] 碱式碳酸铋 助剂的加入可抑制乙炔聚合物的生成，减少对催化剂的毒化作用

[1] 于政锡 , 陈晓晖等 . 乙炔法合成醋酸乙烯中助剂影响的研究 [J]. 石油化工 ,2004,33:1544~1546.[2] 于政锡 . 乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究 [D]. 福州大学 ,2006.[3] 王红岩 , 郑起 , 于政锡 , 林性贻 . 钼助剂对乙炔法合成醋酸乙烯催化剂性能的影响 [A]. 中国化学会催化委员会 :2006:1.[4] 中国科学院化学研究所 .含有稀土金属的乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用 : 中国 ,101391229[P].2009-03-25.[5]天华化工机械及自动化研究设计院 , 乙炔气相法合成醋酸乙烯催化剂制备方法 : 中国 ,102218340[P].2011-10-19.

一、拟选课题的国内、外研究动态6 、乙炔法制 VAc 当前主要研究方向

—— 提高催化剂的活性与稳定性(2) 添加助剂

助催化剂主要包括 两类： 一类是次碳酸铋或碘化铋，作用是除去反应生成的自由基， 阻止聚合物的生成以免堵塞微孔；

另一类就是金属离子添加剂。活性炭表面存在大量的未成对电子，因而使活性炭具有传导性和电子供体的特性，而金属离子的添加会改善活性炭的电子特性。助剂的添加影响反应活性是通过影响锌离子的电子云的分布来实现的。

一、拟选课题的国内、外研究动态6 、乙炔法制 VAc 当前主要研究方向

—— 提高催化剂的活性与稳定性(3) 使用非活性炭载体编号 载体 主要结论[1] γ-Al2O3 其他条件相近情况下，使用的温度更高 (>200 )℃ ， VAc

产率较高[2] 高分子 (树脂基 ) 衍生

炭机械强度高，综合性能较好，较佳反应温度为 160-220℃

[3] 介孔分子筛 用咪唑盐类离子液体连接，形成化学键，活性组分不易流失，反应空间合适，不易发生积炭现象，拟液相微环境增强了传质和传热特性，稳定性好、寿命长、活性高

[4] C-Al2O3 Al2O3:C=1:9( 体积比 ) 时催化效果较好，比单独 C 作载体的时空收率提高了约 13％，寿命明显提高

[5] 多孔炭小球 (PCS) 有利于反应的传 热与传质，活性高，力学性能好，可重复使用

[1]贾莉 . 乙炔气相法合成醋酸乙烯新型催化剂的研究 [D].浙江大学 ,2003.[2]江苏索普 (集团 ) 有限公司 . 乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和用途 : 中国 ,101385984[P].2009-03-18.[3]清华大学 . 一种负载型离子液体催化剂、其制备方法及其应用 : 中国 ,101773852[P].2010-07-14.[4] 蒋永州 , 陈博 ,何林 ,代斌 . Zn(OAc) 2/C-Al2O3 催化乙炔气相法合成醋酸乙烯初探 [J]. 广东化工 ,2010,11:15-16.[5]邵守言 ,凌晨 ,曹宏兵 ,袁国卿 ,钱庆利 ,闫芳 . 多孔碳小球负载醋酸锌催化乙炔与醋酸反应合成醋酸乙烯 [J]. 精细化工原料及中间体 ,2011,01:3-4.

一、拟选课题的国内、外研究动态6 、乙炔法制 VAc 当前主要研究方向

—— 提高催化剂的活性与稳定性(4) 使用非醋酸锌组分催化剂

日本学者，双组分和三组分氧化物，如 V2O5-ZnO 、 Fe2O3-ZnO ， 16ZnO·32Fe2O3·V2O5 以及 24ZnO· 8Cr2O3·V2O5 等活性组分。

上述催化剂在 250℃下反应，具有高于 Zn(OAc)2/C 催化剂数倍的活性，但因反应温度高、成本高、活性下降快等缺点未能工业化

苏联学者，研究过 Cd 和 Zn 的硅酸盐及铝酸锌等催化剂

国内吉林化纤研究所研究过 ZnO-ZnCl2/C 催化剂并进行了中试，得到了较好的效果。可是由于催化剂制备中产生 NOx 而污染了环境，且催化剂中加入了 ZnCl2 ， Cl- 对设备产生腐蚀性，限制了该催化剂的推广。

都未能工业化

一、拟选课题的国内、外研究动态文献小结

催化剂失活的主要原因为活性组分流失和结焦，关于活性组分流失机理及补救措施有较多文献报道，而关于结焦一般只提到生成树脂状物质，未提及具体是什么物质以及该物质如何生成

为了提高催化剂的活性和稳定性，研究者们通过实验研究了催化剂失活原因，以及活性组分、载体、助剂对活性的影响，没有提及反应副产物对催化剂性质的影响及如何影响

很少有文献提及工业生产中已经失活不能再用的催化剂如何处理，能否通过再生反应而循环利用

主要内容

二、课题拟解决的主要技术问题

二、课题拟解决的主要技术问题

分子模拟Zn(OAc)2/AC 催化剂

VAc

乙炔副产物等对催化剂活性的影响及结焦机理

主产物

副产物

乙醛、丙酮、丁烯醛等

？

醋酸+

结焦？

主要内容

三、课题在理论和应用方面的意义

三、课题在理论和应用方面的意义

实际意义结焦是催化剂失活的主要原因之一，研究催化剂表面的结焦机理，以期指导工业应用中合成高性能的催化剂

理论意义从电子层面出发研究乙醛、丙酮、丁烯醛等副产物对 VAc 催化剂的影响，为催化剂改性提供理论指导

主要内容

四、完成课题的条件

四、完成课题的条件

个人业务水平

催化、结构化学，量子化学相关知识， DFT 的原理及应用， MS软件使用以及输出结果分析

计算机、服务器

实验室具备高配置的计算机和高性能的服务器，有助于本人掌握软件的使用并对结果进行深入分析

软件、技术基础

Material Studio ，Linux 系统，实验室有利用 DFT 理论研究催化剂的成功实例，有助于本人建模及软件使用

完成课题所需条件

主要内容

五、拟采取的技术措施和办法

五、拟采取的技术措施和方法研究思路

计算小分子的吸附和共吸附性质

得到对主反应影响较大的物种

搭建催化剂模型并进行结构优化

对催化剂性质的影响及结焦过程

五、拟采取的技术措施和方法

1 、建模及结构优化技术措施与办法

查阅文献，参照类似催化剂体系的建模方法，建立 Zn(OAc)2

/AC 催化剂的合理模型，并对催化剂模型进行结构优化

了解负载型催化剂有哪些建模方法，各自适用于什么情况，建模时需要哪些相关数据，如何判断所建模型的正确与否

五、拟采取的技术措施和方法

2 、计算吸附及共吸附后的性质技术措施与办法

从多种副产物中筛选需要进行吸附计算的物质

计算所选物质在催化剂上的吸附能，其与乙炔、 HAc 、VAc 共吸附能，共吸附后的相互作用

分析计算结果，得到对主反应影响较大的副产物种类

五、拟采取的技术措施和方法

3 、计算该物质对催化剂及结焦过程的影响技术措施与办法

列出该物质在反应条件下可能发生的转化途径，筛选出可能导致结焦的反应，从中选出 1~2个作为拟研究路径

该物质是否会占据反应活性位，对其他物质转化的影响

计算拟研究反应中各反应物、中间物、产物的吸附能，基元反应的反应能与活化能垒，比较所得数据，得到最有可能导致结焦反应的产物及其生成机理

主要内容

六、课题进展计划

六、课题进展计划

2013.9-2013.12 2013.9-2013.12

2014.01-2014.05 2014.01-2014.05

2014.06-2014.12 2014.06-2014.12

2015.01-2015.06 2015.01-2015.06 整理数据及文献，总结前期工作，撰写学位论文

查阅文献，确定研究内容，熟悉软件操作 , 建立催化剂模型并进行结构优化和计算的准备工作

优化课题思路，计算各物质吸附及共吸附性质，确定对主反应产生影响的关键副产物

研究该副产物对催化剂及结焦过程的影响

谢谢大家！

请各位老师批评指正！