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工业催化原理Catalysis in industrial processes

工业催化原理Catalysis in industrial processes

厦门大学化学化工学院化工系

第 2 章 催化剂的表面吸附和孔内扩散

上一章主要回顾吸附与催化作用

物理吸附与化学吸附特点

物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。

化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。

物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附

物理吸附与化学吸附

物理吸附与化学吸附区别物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起

的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。

化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。

温度对物理化学吸附的影响

1 2

4

3

Îü¸½Á¿

Π¶È

1 、物理吸附 ;

2 、化学吸附

3 、化学脱附；

4 、化学脱附后往往不会按原路返回。

吸附热、吸附模型、吸附态

吸附热可分为以下几种：积分吸附热 微分吸附热

初始吸附热

均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热

ΔnΔQ

q积

dndQ

q 微

00q 微q

吸附态

吸附粒子状态：解离与非解离（缔合）吸附中心状态：单点与多点相互作用：电子流向与化学键类型吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条

件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同

等温吸附式的应用

1 单分子层吸附方程 (Langmuir)

pkVVV mm 0

1111

多分子层吸附等温方程 (B.E.T.)

00

11

)( p

p

CV

C

CVPPV

p

mm

吉布斯自由能

0

0

0

G

G

G

TSHG

活化能与质量作用定律

RT

E

0ekk

阿累尼乌斯（ Arrhenius ）方程

E 1 E 2

Q

ÄÜÁ¿

质量作用定律

基元反应速率与反应组分的浓度积成正比。

21 n

B

n

A CCr

L-H 模型与 E-R 模型

L-H （ Langmuir-Hinshelwood ）

S-SA+B+ S-S

A B A-B

S-S

产物 + S-S

反应是通过在表面上吸附态的两种组分 A 、 B 相互作用而进行

E-R （ Eley-Rideal ）

A+B+ S B+ S

A

S

A

B

S+ 产物

反应是通过吸附态的组分 A 和气相中的组分 B 相互作用而进行

b

B

a

A

D

D

c

C

d

D

c

C

b

B

a

A

CC

DC

k

kK

DCkv

CCkv

dDcCbBaA

2

1

2

1

质量作用定律

双组分表面动力学分析

1 、吸附与表面反应及脱附过程

A+ ¦Ò A¦Ò

B + ¦Ò B¦ÒA¦Ò+ B¦Ò C¦Ò+ D¦ÒC¦Ò C + ¦Ò

D¦Ò D + ¦Ò

Lanmuir 等温吸附式

A + ¦Ò A¦Ò

Kp

Kp

vv

kv

Pkv

da

dd

aa

1

)1(

问题 4 ： Lanmuir 吸附模型为什么复盖率与空位率之和等于 1 ？

竞争吸附的 Langmuir 等温式

BB

AA

BBd

B

AAd

A

BABa

B

BAAa

A

vv

vv

kv

kv

pkv

pkv

脱吸

脱吸

脱

脱

吸

吸

平衡时

1

1

化学吸附态

化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。

研究方法：红外光谱（ IR）俄歇电子能谱（ AES ）、低能电子衍射（ LEED ）、高分辨电子能量损失谱（ HREELS ）、 X- 射线光电能谱（ XPS ）、紫外光电子能谱（ UPS ）、外光电位能谱（ APS ）、场离子发射、质谱闪脱附技术。

问题 5 ：吸附态研究对催化作用有何意义，请查阅相关资料对选择性氧化与深度氧化氧吸附态的不同？

化学吸附种类

解离吸附、缔合吸附解离吸附催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以种方式进行化学吸附，称为解离吸附。

H2+2M2→HMCH4+2M→CH3M+HM分子解离吸附：化学键发生均裂，中间物种为自由基，

异裂时吸附活性中间物为离子基（正离子或负离子）

常见几种物质吸附态

H2+M M

H

M M

H

OR

H

M

H

M

一、氢的化学吸附态1、在金属表面上氢的吸附态氢在金属表面上是发生均裂

2 、在金属氧化物表面上氢的吸附态

H2+ Zn2+O2-

H-

Zn2+

H+

O2-

二、氧的化学吸附态1、在金属表面上氧的吸附态 氧在金属表面的吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层（如W）对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基（ O ．2 、 O ．）也有认为形成了（ O2- O- ）

2 、在金属氧化物表面上氧的吸附态氧在金属氧化物表面吸附时，可以呈现多种吸附态，即电中性的分子氧、带负电荷的离子氧（ O2 - ， O- ， O2- ）

[O2-] 2[O-]O2(Æø£© 2O2-£¨ ¾§̧ñ £©e- e- 2e-

三、一氧化碳的化学吸附态一氧化碳在金属催化剂表面上吸附态结构有线性和桥型

O

C

M

O

C

M M

O

CM M M

O

C

O

C

M

(CO)n

M

Ö±Ïß ÐÍ ÇÅÐÍ

ÂÏÉúÐÍ ¶àÖØÐÍ

IR 数据 : 直线型 C-O 伸缩振动频率 >2000cm-1 桥型吸附态中 C-O<1900cm-1

2 、在金属氧化物上 CO的化学吸附一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的 ,一氧化碳与金属离子是以 σ 结合的

IR:2200cm-1四、烯烃的化学吸附态 1 、在金属上烯烃的吸附态烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离

吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生 σ型（如在 Ni[111]面）和 π型（如在 Pt[100]面两缔合吸附。

课堂提问

1 、物理吸附与化学吸附是催化作用发生的基础。请问：（ 1）物理吸附发生时化学吸附一定会发生吗？化学吸附

的条件有哪些，请列举出来？ 2 、加氢反应产物吸附比反应物吸附弱，请指出依据何在。

表面动力学方程

前题 1 、要有一个吸附机理模型 2 、知道催化反应的机理 3 、反应的控制步骤处理 4 、反应速率拟稳态处理推导步骤 1 、质量作用定律 2 、表面浓度、空位率 θV ，覆盖率 θ关系式 3 、注意利用“平衡关系”和“控制步骤”“稳态”概念

的含义

如何设计实验来测试催化反应的吸附态

1 、红外光谱法 2 、程序升温法（ TPD 、 TPR 、 TPO、 TPSR ） 3 、原位技术

催化剂本体的研究

催化剂上吸附物种的研究

骨架震动、表面基团、氧化物、分子筛等

探针分子 不同吸附物种、反应中间物等

催化剂制备与开发

表面组成、表面结构、表面电荷密度分布、不同组分间的相互作用、不同伙性中心的鉴别

催化表面反应机理

红外光谱应用于催化研究的各个领域探针分子：CO,NO,CO2,H2O,NH3,C2H4,C2H2,HCHO,

NCH3OH,HCOOH,以及同位素取代物等。

, ,

TPD(Temperature-programmed desorption)

程序升温脱附—是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来研究。

催化剂的吸附性能 (吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等 ) 和催化性能 (催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等 )。

BET 方程测催化剂的比表面积

P0是测试温度下的饱和蒸气压， P平衡压力 Sg 每克催化剂的总表面积， Vm催化剂表面铺满单分子

层时所需吸附质的体积。 am表观分子截面积比表面积：

BET方程： P/V(P0-P)对 P/P0作图得一条直线可以得到

m

mol

m

aNWV

VSg

VmCmV

C

CmV

111

截距斜率

BET 方程的压力适用范围

相对压力为 0.05 ～ 0.30。相对压力太小，小于 0.05时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于 0.30时，毛细也凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。

BET 测比表面举例

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5(p

/(v(

p 0-p)

))*1

03 /cm

-3(S

TP

)

p/p0

用液氮来测硅胶的比表面，通过利用对 P/P0作图测得斜率 =13.85×10-3cm-3 截距 =0.15 ×10-3 cm-3 Vm=1/( 斜率 +截距 )=71cm3(STP)硅胶样品重 =0.83g

Sg=(71/22400) ×6.02 ×1023 ×16.2 ×10-20/0.83 =373m2.g-1

)0( PPV

p

m

mol

m

aNV

VSg

表征的内容与方法

催化剂的宏观结构与性能催化剂的宏观结构 1 、催化剂密度（ 1）颗粒密度（ 2）骨架密度和堆密度 2 、几何形状圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。 3 、比表面 4 、孔结构（ 1）孔径（ 2）孔径分布（ 3）孔容（ 4）孔隙率

颗粒尺寸测定大颗粒可实测，小颗粒可以利用分样筛进行分筛，粉末可

以通过筛分法或得力沉降或离心沉降的方法进行测定颗粒大小。

催化剂的比表面

催化剂的密度单位体积催化剂的质量 kg/m3或 g/cm3因体积含义不同出现四种密度

比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长

催化剂的微观结构和性能主要参数：催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶

粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各组分的分布及能量分布。

催化剂的孔内扩散

1 、 Knudsen（微孔扩散）分子与孔壁碰撞远比分子间的碰撞机率高。 2 、过渡区扩散过渡区扩散是介于 Knuden 扩散和体相扩散之间的过渡区。 3 、构型扩散表面扩散

比表面与孔结构

（ 1）总比表面 BET方程（ 2）孔径分析：凯尔文（ Kelvin）方程 P139 页（ N

2吸附法测小孔 1.5-2.0nm）大孔用压汞法（原理相同）

（ 3）活性表面、分散度、晶粒度 A ）活性表面是利用化学吸附的选择性（吸附位数，也叫化学吸附计量数）

B）分散度：表面金属（组分）占总金属（组分）的百分比。

晶粒度：晶粒大小（可用谢乐公式和投射电镜法）

固体晶体催化剂中的缺陷类型 例子

原子（离子）缺陷（点缺陷）

1 空位2 间隙原子（离子）3 杂质4 取代原子（离子）5 缔合中心

电子缺陷 1 电子2 空穴

扩展缺陷（复合）

1 缺陷簇2 切变面3 超晶格结构

线缺陷 1 位错

面缺陷 1 晶体表面2 晶粒间界