技術論文 C -C 直鎖ア ルキ ベ ンゼ の GC MS · －1 3－ c 10-c 13 直鎖ア ルキ ベ...
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－131－ 1. はじめに アルキルベンゼンスルフォン酸の原料となるア ルキルベンゼンは，化学的・物理的に安定なため， 粉末洗剤原料以外にも，絶縁油，インキ溶剤，可 塑剤などに広く用いられている。一般に無色透明 な粘性のある液体で比較的沸点は高い。環境中の アルキルベンゼンの大部分は，アルキルベンゼン スルフォン酸合成時の未反応残留物である。その ため，アルキルベンゼンは，合成洗剤汚染の指標 として用いられている。（Eganhouse et al.1983）本 論では，前期白亜系小本層の黒色泥岩の分析時に 汚染として検出された C10 から C13 の直鎖アルキル 側鎖を持つアルキルベンゼン 19 種の GC/MS 分析 結果を報告する。 2. 試 料 本研究に用いた試料は，試料採集保管時に有機 地球化学分析を想定していなかったために，古生 物学的研究や無機化学分析には支障がないが，有 機地球化学的には汚染を被った試料である。分析 の結果，汚染として高濃度の直鎖アルキルベンゼ ン（LAB）が検出された。検出された LAB は，試 料を包装したポリ袋に可塑剤として用いられてい た可能性が高い。ポリ袋に型番などはなく，製造 元に関する情報の記載はないが，アズワン社製ポ リ袋（ポリエチレン製， 0.1 mm 厚） 6-631 シリーズ 相当品である。 3. 分析方法 実験室に持ち帰った試料は，ハンマーにて粗砕 した後，メノウ乳鉢にて粉末化した。粉末試料 5 g を 50 ml テフロン製遠沈管に測り取り， 40 ml のジ クロロメタン ⁄ メタノール（93/7）を加えた。これ を超音波洗浄器中にて 60 間分抽出した後，遠心分 離を行った。抽出溶媒はナスフラスコに移した。 抽出操作は，3 回繰り返した。ナスフラスコに集 めた抽出溶媒は，ロータリーエバポレーターおよ び窒素ガス気流下にて濃縮した。得られたビチュ メンは，シリカゲルカラムクロマトグラフィーに よって，脂肪族炭化水素画分（N-1），多環芳香族 炭化水素画分（N-2），極性画分に分画した。カラ ムにはパスツールピペット（内径 8 mm）を用い， 3 wt％ H2O に調整したメルク社製シリカゲル（70- 230 mesh） 2 ml を充填した。N-1 画分はヘキサン 4 ml，N-2 画分はヘキサン⁄ ジクロロメタン（2/1） 4 ml，極性画分はジクロロメタン ⁄ メタノール（1/1） 7 ml を用いて分画した。本研究では，N-1 画分を 分析に用いた。 GC/MS 測定には ThermoQuest 社製 Voyager を使 用した。試料はオンカラム注入法，使用カラムは HP-5ms （内径 0.25 mm，長さ 30 m，膜厚 0.25 μm） であった。GC 昇温条件は 40℃で 1 分保持し， 4℃ ⁄分 で 300℃まで昇温した後， 30 分保持した。質量 分析計は全イオンスキャンモード（m/z 50-520）， イオン化電圧は 70 eV に設定した。 分析試料中には C12 から C30 までの n-アルカ Res. Org. Geochem. 23/24, 131-138 (2008) 〔有機地球化学会 30 周年記念事業 地球・環境有機分子検索マニュアル No.15〕 技術論文 C 10 -C 13 直鎖アルキルベンゼンの GC/MS による解析 ＊ 荻原成騎・平沢達矢 ＊＊ （2008 年 7 月 18 日受付，2008 年 10 月 22 日受理） ＊ GC/MS analysis of C10-C13 linear alkylbenzene isomers ＊＊ 東京大学大学院理学系研究科地球惑星科学専攻 〒113-0033 東京都文京区本郷 7-3-1 東京大学理学部 1 号館 e-mail: [email protected], Tel: 03-5841-4524, Fax: 03-5841-4555 Shigenori Ogihara and Tatsuya Hirasawa: Department of Earth and Planetary Science, Graduate School of Science, The University of Tokyo, 7-3-1, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033
Transcript of 技術論文 C -C 直鎖ア ルキ ベ ンゼ の GC MS · －1 3－ c 10-c 13 直鎖ア ルキ ベ...
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1. はじめに
アルキルベンゼンスルフォン酸の原料となるアルキルベンゼンは，化学的・物理的に安定なため，粉末洗剤原料以外にも，絶縁油，インキ溶剤，可塑剤などに広く用いられている。一般に無色透明な粘性のある液体で比較的沸点は高い。環境中のアルキルベンゼンの大部分は，アルキルベンゼンスルフォン酸合成時の未反応残留物である。そのため，アルキルベンゼンは，合成洗剤汚染の指標として用いられている。（Eganhouse et al.1983）本論では，前期白亜系小本層の黒色泥岩の分析時に汚染として検出されたC10からC13の直鎖アルキル側鎖を持つアルキルベンゼン 19種のGC/MS分析結果を報告する。
2. 試 料
本研究に用いた試料は，試料採集保管時に有機地球化学分析を想定していなかったために，古生物学的研究や無機化学分析には支障がないが，有機地球化学的には汚染を被った試料である。分析の結果，汚染として高濃度の直鎖アルキルベンゼン（LAB）が検出された。検出された LABは，試料を包装したポリ袋に可塑剤として用いられていた可能性が高い。ポリ袋に型番などはなく，製造元に関する情報の記載はないが，アズワン社製ポリ袋（ポリエチレン製，0.1 mm厚）6-631シリーズ相当品である。
3. 分析方法
実験室に持ち帰った試料は，ハンマーにて粗砕した後，メノウ乳鉢にて粉末化した。粉末試料 5 g
を 50 mlテフロン製遠沈管に測り取り，40 mlのジクロロメタン ⁄メタノール（93/7）を加えた。これを超音波洗浄器中にて60間分抽出した後，遠心分離を行った。抽出溶媒はナスフラスコに移した。抽出操作は，3回繰り返した。ナスフラスコに集めた抽出溶媒は，ロータリーエバポレーターおよび窒素ガス気流下にて濃縮した。得られたビチュメンは，シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって，脂肪族炭化水素画分（N-1），多環芳香族炭化水素画分（N-2），極性画分に分画した。カラムにはパスツールピペット（内径 8 mm）を用い，3 wt％H2Oに調整したメルク社製シリカゲル（70-
230 mesh）2 mlを充填した。N-1画分はヘキサン 4
ml，N-2画分はヘキサン ⁄ ジクロロメタン（2/1）4
ml，極性画分はジクロロメタン⁄メタノール（1/1）7 mlを用いて分画した。本研究では，N-1画分を分析に用いた。 GC/MS測定にはThermoQuest社製Voyagerを使用した。試料はオンカラム注入法，使用カラムはHP-5ms（内径 0.25 mm，長さ 30 m，膜厚 0.25 μm）であった。GC昇温条件は 40℃で 1分保持し，4℃⁄分 で 300℃まで昇温した後，30分保持した。質量分析計は全イオンスキャンモード（m/z 50-520），イオン化電圧は 70 eVに設定した。 分析試料中には C12から C30までの n-アルカ
Res. Org. Geochem. 23/24, 131-138 (2008) 〔有機地球化学会 30周年記念事業 地球・環境有機分子検索マニュアル No.15〕
技術論文C10-C13直鎖アルキルベンゼンの GC/MSによる解析＊
荻原成騎・平沢達矢＊＊
（2008年 7月 18日受付，2008年 10月 22日受理）
＊GC/MS analysis of C10-C13 linear alkylbenzene isomers＊＊東京大学大学院理学系研究科地球惑星科学専攻 〒113-0033 東京都文京区本郷 7-3-1 東京大学理学部 1号館
e-mail: [email protected], Tel: 03-5841-4524, Fax: 03-5841-4555
Shigenori Ogihara and Tatsuya Hirasawa: Department of Earth and Planetary Science, Graduate School of Science, The
University of Tokyo, 7-3-1, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033
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荻原成騎・平沢達矢
ンが含まれていたので，これらの保持時間を用いて LABの GC保持指数（Retention Index）を計算した。本研究では GC保持指数は，Kissin et
al.（1986）に従い，以下のように計算した。 KF（X）＝（（n－1）＋（RTX－RTCn-1）
⁄（RTCn－RTCn-1））×100 ここで，KF（X）は化合物 Xの GC保持指数，RTX
は化合物 Xの保持時間（min），RTCnは化合物 X
の直後に湧出する n-アルカンの保持時間（min），RTCn-1は化合物 Xの直前に湧出する n-アルカンの保持時間（min）である。本研究では化合物XはLABである。保持時間測定の GC条件は，4℃ ⁄ 分の昇温であった。
4. 結 果
Fig. 1に N-1画分のトータルイオンクロマトグ
ラム（TIC）と LABに特徴的なフラグメントイオンである m/z 91と m/z 65のマスクロマトグラムを示す。C10-LABが 4種，C11，C12，C13-LABがそれぞれ 5種，合計 19種の LABが検出された。Fig.
1 に検出した LABの TIC上のピーク番号，Fig. 3
にマススペクトルおよび構造を示した。また，保持指数，文献値との比較，文献データと共通した特徴的なフラグメントイオンを Table 1に示した。
アルキルベンゼンのマススペクトルの特徴と解釈
アルキル側鎖の芳香族化合物では，環に対して β位での開裂が起こりやすい。 Fig. 2に LABの構造と開裂を示す。nと mは，1-（アルキル）m（アルキル）nベンゼンにおけるアルキルチェーンの長さを示す。 ここで，n＞m＞1であり，n＋m＝10の場合には
k
lg
mh
j
ni
oe
f
pq r
san-14
b c
TICHydrocarbon Fraction ofOmoto Black Shale
d
n-19
n -18n -17
n-16
n-15
Retention Time
m/z 91.
m/z 91 m/z 65
HC CH
m/z 65
Fig. 1. Total ion chromatogram and m/z 91 and 65 mass chromatograms of the aliphatic fraction isolated from black shale contaminated by linear alkylbenzenes.
－133－
C10-C13直鎖アルキルベンゼンの GC/MSによる解析
C10-LAB（C16H26）を表す。n＞m＞1の場合，LAB
は Fig. 2（左）に示した開裂によって，［M－（14m
＋1）］+および，［M－（14（n－1）＋1）］+イオンが生じる（ここでMは分子イオン）。これらのリアレンジメントによって基準ピークであるトロピニウムイオン（m/z 91）が形成される。m/z 91は，n＞m＞1の LABを特徴付けるイオンである。引き続いてトロピニウムイオンからアセチレンの脱離が生じ，m/z 65イオンが形成される（Kuck, 1990）。Fig. 1にm/z 91とm/z 65のマスクロマトグラムを比較して示す。二つのマスクロマトグラムはよく
一致する。m/z 91と m/z 65イオンの強度は平均して 100：3であり，トロピニウムイオンの約 3％からアセチレン脱離により m/z 65イオンが生成されている。また，分子イオンは基準イオン（m/z 91）の 20％以下である。 これに対して， m＝1の場合，すなわち 1-メチル（アルキル）nベンゼンの場合には，β位での開裂によって生じる m/z 105が基準イオンとなり（Fig. 2
（右）），このフラグメントのリアレンジメントを起源とするわずかな（2％程度）m/z 91，および分子イオンが特徴的である。
これらのマススペクトルは，Peng and Hua
（1992）で示されたマススペクトルとよく一致する。Table 1 に示したGC保持指数は，Peng and Hua
（1992）と比較すると，本研究の値が系統的にわずかに大きい。これは使用カラムに起因する差異と考えられる。
謝 辞
本分析は，東京大学大学院地球惑星科学専攻における機器分析実習（有機地球化学分析）の結果である。実習補助として篠田千恵女史が貢献した。また，山本正伸准教授（北海道大学）と匿名の査読者の方，及び三瓶良和編集委員長には貴重な
m n
1-(Alkyl)m(alkyl)nbenzene 1-Methylalkylbenzene
Fig. 2. Structures of the linear alkylbenzenes and the point of bond breakage. The m and n in 1-(alkyl)m(alkyl)n benzenes represented the carbon numbers in the alkyl chain with n＞m and m＋n＝10 for C16H26 isomers, 11 for C17H28 isomers, 12 for C18H30 isomers and 13 for C19H32 isomers.
Retention Index Base Peak DiagnosticThis study (HP-5ms) Reference** (DB-1) (m/z) fragments (m/z)
a 1-Butylhexylbenzene C16H26 218 1541 1526 91 147 161b 1-Propylheptylbenzene C16H26 218 1550 1534 91 133 175c 1-Ethyloctylbenzene C16H26 218 1569 1553 91 119 189d 1-Methylnonylbenzene C16H26 218 1601 1588 105 218e 1-Pentylhexylbenzene C17H28 232 1633 1620 91 161 232f 1-Butylheptylbenzene C17H28 232 1636 1626 91 147 175g 1-Propyloctylbenzene C17H28 232 1646 1636 91 133 189h 1-Ethylnonylbenzene C17H28 232 1667 1656 91 119 203I 1-Methyldecylbenezene C17H28 232 1703 1692 105 232j 1-Pentylheptylbenzene C18H30 246 1731 1719 91 161 175k 1-Butyloctylbenzene C18H30 246 1736 1723 91 147 189l 1-Propylnonylbenzene C18H30 246 1748 1735 91 133 203m 1-Ethyldecylbenezene C18H30 246 1769 1755 91 119 217n 1-Methylundecylbenzene C18H30 246 1807 1791 105 246o 1-Pentyloctylbenzene C19H32 260 1829 1814 91 161 189p 1-Butylnonylbenzene C19H32 260 1836 1821 91 147 203q 1-Propyldecylbenezene C19H32 260 1848 1833 91 133 217r 1-Ethylundecylbenzene C19H32 260 1871 1856 91 119 231s 1-Methyldodecylbenzene C19H32 260 1910 1894 105 260
*Peak numbers refer to chromatogram in Fig.1.** Peng and Hua (1992)Identificatin level : The mass spectra are idential to what reported in reference
CompoundPeak* Formula Mol.wt.
Table 1. Mass fragmentation data for 1-(alkyl)m(alkyl)nbenzene isomers.
－134－
荻原成騎・平沢達矢
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
9 1
14 710 51 6 1 21 8
a161
147
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
91
133
105 175 218
175133
b
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
91
119
105 189 218
189119c
50 60 70 70 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
105
91
218
105d
m/zFig. 3-1. Mass spectra of C16H26 linear alkylbenzene isomers. Peak numbers are given in Table 1.
－135－
C10-C13直鎖アルキルベンゼンの GC/MSによる解析
e
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
91
105161119 232
161161
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
91
105147 175117 232
175147
f
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
91
133105 117 189 232
189133g
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
91
119
105 203133 232147
203119h
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
105
9179 232117 147133 161
m/z
175
105i
Fig. 3-2. Mass spectra of C17H26 linear alkylbenzene isomers. Peak numbers are given in Table 1.
－136－
荻原成騎・平沢達矢
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
9 1
105161 175119 246
133
175161j
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
91
147105
189 246119 1337 8
189147k
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
9 1
1 3 3
1 0 5 2 0 3 2 4 61 1 9 1 4 77 9 1 6 1
203133l
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
9 1
1 1 9
1 0 5 2 1 7 2 4 61 3 3 1 4 77 8 1 6 1 1 7 5
217119
m
1 0 5
9 1 2 4 61 3 3 1 4 7 1 7 7
105
n
m/zFig. 3-3. Mass spectra of C18H30 linear alkylbenzene isomers. Peak numbers are given in Table 1.
－137－
C10-C13直鎖アルキルベンゼンの GC/MSによる解析
Fig. 3-4. Mass spectra of C19H32 linear alkylbenzene isomers. Peak numbers are given in Table 1.
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
91
105 161119 18955 26013378 147
189161
o
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
91
147105
20357 119 26013378 161
203147
p
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
91
133
105 21757 260119 147 161 175
217133
q
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
91
119
105 23157 260133 14777 161 175
231119
r
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
105
9157 26071 147
105
s
m/z
－138－
荻原成騎・平沢達矢
コメントを頂きました。記して深く感謝します。
参考文献
Egahouse R.P., Ruth E.C. and Kaplan I.R.(1983)
Determination of long-chain alkylbenzenes in
environmental samples by argentation thin-layer
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Kissin Y.V., Feulmer G.P. and Payne W.B. (1986) Gas
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alkanes. J. Chromatographic Sci. 24, 164-169.
Kuck D. (1990) Mass spectrometry of alkylbenzenes
and related compounds. Part I. Gas-phase ion
chemistry of alkylbenzene radical cations. Mass
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Peng C.T. and Hua R.L. (1992) Prediction of retention
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with C10-13 alkyl chains identified in a scintillator
solvent. J. of Chromatography 589, 231-239.
