酚酚：：羟基羟基直接直接连接在芳环上连接在芳环上的化合物（的化合物（ ArOArOHH ）。 ）。

醌 醌 ：环己二烯二酮及其衍生物而言，它是一：环己二烯二酮及其衍生物而言，它是一

种种共轭的环状二酮，共轭的环状二酮，而不是芳香族化合物。 而不是芳香族化合物。

O

O

CH3

OHCH3H3C

2, 6-2, 6- 二甲基苯酚二甲基苯酚 2-2- 甲基甲基 -1, 4--1, 4- 苯醌苯醌

酚、醌（酚、醌（ PhenolsPhenols 、、 QuinoneQuinoness ））

§10.1 §10.1 酚（酚（ PhenolsPhenols ））一、结构、分类一、结构、分类

（一）、结构（一）、结构 O

H

..

..

136pm

H3C O

H....

142pm

（二）、分类（二）、分类OH

CH3

OHOHHO

二、物理性质二、物理性质

由于其分子间能形成氢键，其由于其分子间能形成氢键，其 b.pb.p 比相同碳原子数的比相同碳原子数的

烃要高烃要高。。

1. 1. 物质状态物质状态

除少数烷基酚是液体外，多数酚是固体。除少数烷基酚是液体外，多数酚是固体。

2. 2. 沸点沸点

3. 3. 溶解度溶解度

酚虽然含有羟基，但因芳环在分子中占有较大的比酚虽然含有羟基，但因芳环在分子中占有较大的比

例，故仅微溶于水或不溶于水，而溶于乙醇、乙醚等有例，故仅微溶于水或不溶于水，而溶于乙醇、乙醚等有

机溶剂。机溶剂。

三、化学性质三、化学性质

OH 在苯酚分子中，羟基氧原子的在苯酚分子中，羟基氧原子的 -I-I

＜＜ +C+C ，故，故 C―OC―O 键结合较为牢固，键结合较为牢固，

所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：

由于酚羟基直接与苯环相连，故多数反应与苯环有由于酚羟基直接与苯环相连，故多数反应与苯环有

关。即酚的反应可以发生在羟基上，也可以发生在芳环关。即酚的反应可以发生在羟基上，也可以发生在芳环

上，但多数反应则是两者相互影响的结果。上，但多数反应则是两者相互影响的结果。

（一）、 酚羟基的反应（一）、 酚羟基的反应

1. 1. 酸酸性性 p,πp,π- - 共轭效应和氧原子的 –共轭效应和氧原子的 – I I 效应共同影响的效应共同影响的

结果，必然导致结果，必然导致 O―HO―H 键之间的电子更偏向于氧，键之间的电子更偏向于氧，

这就有利于氢原子的解离，而这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性表现出一定的酸性。。

注意注意：苯酚虽然具有一定的酸性，其酸性比醇强，：苯酚虽然具有一定的酸性，其酸性比醇强，

但它仍是一个弱酸，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱其酸性比碳酸还要弱。。

OH

+ NaOH

ONa

+ H2O

因此，苯酚不能溶于因此，苯酚不能溶于 NaHCONaHCO33 的水溶液，然而，强的水溶液，然而，强

酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。OHO Na

+ H2CO3

( CO2 + H2O )

+ NaHCO3

注意：这一反应可用于分离提纯。注意：这一反应可用于分离提纯。

那么，当酚类化合物上连有不同的取代基时，对取那么，当酚类化合物上连有不同的取代基时，对取

酸性有什么影响呢？酸性有什么影响呢？

1. 1. 酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性

↓；供电子基数目越多，酸性越弱。↓；供电子基数目越多，酸性越弱。

2. 2. 酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性↑；酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性↑；

吸电子基数目越多，酸性越强。吸电子基数目越多，酸性越强。

CH3 OH OH

pKa 10.26 10.00

O2N OH OH

pKa 7.15 10.00

OH

NO2

8.39

这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于

它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，

故酸性的增加并不明显。故酸性的增加并不明显。

2. 2. 成醚反应成醚反应

制备制备烷基芳基醚烷基芳基醚可通过可通过 WillamsonWillamson 法法得以实现。得以实现。

一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经

SSNN22 反应完成的。如：反应完成的。如：

OH + CH3BrOH

O CH3 + H2O + Br

OHO CH3OH + CH3O S OCH3

O

O

+ CH3OSO2O

苯基烯丙基醚苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生及其类似物在加热条件下，可发生

分子内重排，生成邻烯丙基苯酚分子内重排，生成邻烯丙基苯酚 (( 或其它取代苯酚或其它取代苯酚 )) ，，

该反应称为该反应称为 CiaisenCiaisen 重排。重排。OCH2CH=CH2 200¡æ OH

=CH2CH2CH

该反应与该反应与 Diels – AlderDiels – Alder 反应反应类似，也是一个周环类似，也是一个周环

反应，反应中不形成活性中间体，是一步完成的协同反应，反应中不形成活性中间体，是一步完成的协同

反应。反应过程中，通过电子迁移形成环状过渡态，反应。反应过程中，通过电子迁移形成环状过渡态，

烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化。烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化。

若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排重排到对位到对位。。

O*

O*

O *

OH

CH2CH=CH2*

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

O

*

CH3

CH3

O

*

CH3

CH3

O

*

CH3

CH3

H

CH3 CH3

O*

O*

O

*HOH

CH2CH=CH2*

3. 3. 成酯反应成酯反应OH

CH3 CH3

+ CH3COClßÁ à¤

OCOCH3

CH3 CH3

+ HCl

酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚

的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，

制备酚酯需在酸 制备酚酯需在酸 / / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤碱条件下，与反应活性较高的酰卤

或酸酐作用方可实现。如：或酸酐作用方可实现。如：

OH

COOH+ (CH3CO)2O

H2SO4Ũ OCOCH3

COOH+ CH3COOH

酚酯酚酯 ((亦称羧酸苯酯亦称羧酸苯酯 )) 与与 AlClAlCl33 、、 ZnClZnCl22 等等 LewisLewis

酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或

对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为 FriesFries 重重

排。排。CH3

OCOCH3

AlCl3C6H5NO2 ,165¡æ

AlCl3C6H5NO2 ,25¡æ

CH3

OH

COCH3CH3

OHCOCH3

注意：注意：高温高温有利于有利于邻位邻位异构体的生成，异构体的生成，低温低温有利于有利于

对位对位异构体的生成。异构体的生成。

4. 4. 与与 FeClFeCl33 的显色反应的显色反应

酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与 FeFe

ClCl33 溶液发生颜色反应。溶液发生颜色反应。

6 ArOH + FeCl3 [ Fe(OAr)6]3- + 6 H+ + 3 Cl-

（二）、 苯环上的亲电取代反应（二）、 苯环上的亲电取代反应

1. 1. 卤代反应卤代反应

芳卤的生成往往需在芳卤的生成往往需在 FeXFeX33 的催化下完成，但苯的催化下完成，但苯

酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成 2,4,6 – 2,4,6 –

三溴苯酚。三溴苯酚。OH

+ Br2H2O

OHBr

Br

Br

(°× É«)

+ 3 HBr

该反应可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一该反应可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一

元酚。元酚。

然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非

极性溶剂中极性溶剂中 (( 如：如： CHClCHCl33 、、 CSCS22 或或 CClCCl44)) 进行卤代，则进行卤代，则

可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。OH

+ Br2

CS2

0¡æ

OH

Br

+

OHBr

(67%) (33%)

2. 2. 硝化反应硝化反应

苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧

化，故产率较低。化，故产率较低。OH

+ HNO3 (20%)25¡æ

OHNO2

OH

NO2

+

苯酚用亚硝酸处理，形成的对亚硝基酚可用稀硝酸苯酚用亚硝酸处理，形成的对亚硝基酚可用稀硝酸

氧化，可得对硝基酚。氧化，可得对硝基酚。

3. 3. 磺化反应磺化反应OH

H2SO4(98%)

OHSO3H +

OH

SO3H

H2SO4(98%)OH

SO3H

SO3H

OH

NaNO2/ H2SO4

OH OH

NO

Ï¡ HNO3

OH

NO2

(80%)

酚容易进行酚容易进行 F―C F―C 烷基化反应，且以对位产物为主。烷基化反应，且以对位产物为主。

若对位被占据，烷基则进入邻位。若对位被占据，烷基则进入邻位。OH

+

OH

+ (CH3)3C OH H2SO4

C(CH3)3

OH

CH3

2 (CH3)2C=CH2H2SO4

OH

CH3

C(CH3)3(CH3)3C

4. 4. 傅傅 --克反克反

应应

5. Kolbe5. Kolbe 反应 反应

苯酚的钠盐与二氧化碳在高温和一定的压力下反应，苯酚的钠盐与二氧化碳在高温和一定的压力下反应，

生成邻羟基苯甲酸的反应称为柯尔柏生成邻羟基苯甲酸的反应称为柯尔柏 --施密特反应，这施密特反应，这

是在芳环上直接引入羧基的一种方法。是在芳环上直接引入羧基的一种方法。

+ COOH

OH

_

Ë® Ñî Ëá

H

OH

_¡æ150+ COONaCO2

NaO

6. Reimer6. Reimer 反应 反应

Ë® Ñî È©

OH

_CHO_CHO

_O

+CHCl3

+NaOH H

OH

（三）、与甲醛和丙酮的缩合（三）、与甲醛和丙酮的缩合OH

+ HCHOH+

»ò OHOH

CH2OHOH

CH2OH

+

反应生成的产物与苄醇相似，能与酚进行烷基化。反应生成的产物与苄醇相似，能与酚进行烷基化。