. Alcalini. ShellKLMNOP Li1s 2 [He] 2s Na1s 2 2s 2 2p 6 [Ne] 3s K1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 [Ar] 4s...
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.
Alcalini
Shell K L M N O P
Li 1s2
[He]2s
Na 1s2 2s2 2p6
[Ne]
3s
K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 [Ar]
4s
Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 [Kr]
5s
Cs 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 [†e]
6s
Shell atomi alcalini
€
H = [pi
2
2m∑ −
Ze2
4πε0ri
] +e2
4πε0riji≠ j
∑
€
H = [pi
2
2mi
∑ −Ze2
4πε0ri
+ Ω(ri)]
Ω(ri) = e2 dr r j∫
j≠ i
∑ϕ (rj )r r i −
r r j
2
V (ri) = −Ze2
4πε0ri
+ Ω(ri)
Campo medio centrale
€
Φ( ri{ }) = ϕ (ri
i
∏ ) = Rn i l i(ri
i
∏ )Yli m i(Θ i,Φ i)ΧSi msi
Campo medio centrale
Atomi poliettronici 4
Gli orbitali degli atomi polielettronici
• Gli orbitali degli atomi polielettronici sono qualitativamente
simili a quelli dell’atomo di idrogeno
• Valgono gli stessi numeri quantici n, l e ml
Livelli energetici negli atomi polielettronici
L’energia dei diversi orbitali degli atomi polielettronici non
dipende soltanto dal numero quantico principale n, ma
anche da quello secondario l• A parità di n, l’energia dei diversi orbitali varia nell’ordine: s
< p < d < f …• Il valore dell’energia dei livelli successivi varia al variare del
numero atomico Z
Modellizzazione della funzione d’onda del litio con un potenziale medio di schermo
La shell chiusa dei due elettroni interni crea uno schermo della carica elettrica del nucleo
Si può trattare la funzione d’onda del litio come prodotto di una funzione d’onda che descrive i due elettroni in singoletto di spin sullo stato 1s (shell chiusa dell’elio, [He]) per la funzione d’onda del terzo elettrone sull’orbitale 2s o sull’orbitale generico nl: (r1 , r2 , r3 ) =[He(r1 , r2)] |nl(r3)> |1s> n=1, l=0
|2s> n=2, l=0La carica elettrica del nucleo viene vista non con la sua Z reale ma con una “Z efficace”
Distribuzione sfericaSub-shell chiusa
Modellizzazione della funzione d’onda del
litio con un potenziale medio di schermo:
stato 2s
Lo schermo dei 2 elettroni sull’orbitale interno 1s è maggiore sullo stato 2p rispetto allo stato 2s:
E2s=-5,4 eV
Zeff ~ 1,26
Funzione d'onda calcolo analitico orbitale 1s blu - numerov rosso scuro
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
r (angstrom)
Potenziale coulombiano (verde), centrifugo (fucsia), di schermo (rosso),
totale (viola)
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0r (angstrom)
En
erg
ia (
eV)
1s2s (l=0) con schermo ~ 1,8
E2s
D(r)=rf(r)
Modellizzazione della funzione d’onda del
litio con un potenziale medio di schermo:
stato 2p
Lo schermo dei 2 elettroni sull’orbitale interno 1s è maggiore sullo stato 2p rispetto allo stato 2s:
E2p=-3,6 eV
Zeff ~ 1,06
Funzione d'onda calcolo analitico orbitale 1s blu - numerov rosso scuro
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
r (angstrom)
Potenziale coulombiano (verde), centrifugo (fucsia), di schermo (rosso),
totale (viola)
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0r (angstrom)
En
erg
ia (
eV)
1s2p (l=1) con schermo ~ 1,97
E2p
Difetti quanticiLe energie dei livelli dell’elettrone ottico si calcolano come
€
Enl = −R
(n − Λnl )2
dove Dnl viene chiamato difetto quantico e tiene conto della penetrazione
In generale Dnl :a) diminuisce all’aumentare di l;b) A parità di l non deve variare (diminuire) molto) al variare di n
€
Enl = −R
n2Zeff (n, l) la penetrazione viene anche espressa tramite una Zeff(n,l)
Invece Zeff(n,l) tende a 1 (per atomi neutri) al crescere di n e l.
l=0 1 2 3 4
Li (n=2) 0.4 0.04 0 0 0
Na (n=3) 1.35 0.85 0.01 0 0
K (n=4) 2.19 1.71 0.25 0 0
Rb (n=5) 3.13 2.66 1.34 0.01 0
Livelli energetici
- Zeff diminuisce al crescere
di n e, a parità di n, al crescere di l;- tende a 1 per grandi l schermo completo (stessa energia dell’elettrone dell’atomo di idrogeno)
€
Enl = −RZeff ,nl
2
n2
E2p= -3,6 eVE2s= -5,4 eV
E3d= -1,51 eVE3p= -1,55 eVE3s= -2,01 eV
E4f= -0,85 eVE4d= -0,85 eVE4p= -0,87 eVE4s= -1,05 eV
E4,H= -0,85 eVE4,Li++= -7,65 eV
E3,H= -1,51 eVE3,Li++= -13,6 eV
E2,H= -3,4 eVE2,Li++= -30,6 eV
H Z=1Li++ Z=3
Penetrazione delle orbite
Penetrazione orbitale più esterno nel core Effetto sulle energie elettroniche
idrogeno - litio
2
3
44s
3s
4d4p
2p
3d3p
2s
H LiE (eV)
0
-1
-2
-3
-4
-5
- 6
E (eV)
0
-1
-2
-3
-4
-5
- 6
4f
Litio: Z=3 atomo “alcalino”-1 solo elettrone fuori della shell chiusa del [He] -2 elettroni sull’orbitale 1s
2s
1s
2p+ 2po 2p-
configurazione elettronica del Li nello stato fondamentale
Somiglianze e differenze fra H e Li
-H e Li hanno una configurazione elettronica simile per l’elettrone di valenza: 1 elettrone in un orbitale s- entrambi si legano bene all’ossidrile OH(LiOH ha importanti applicazioni, ad es. nelle pile alcaline)
però:- l’elettrone di valenza del Li ha minore energia di legame- ha un livello eccitato 2p con energia poco diversa e molti stati disponibili (6)ciò fa sì che:- il Li sia un solido metallico (“litium” perché si trova nelle rocce), mentre l’idrogeno è un gas- si trova facilmente in uno stato eccitato anche a temperatura ambiente
1s
2s
2p+ 2po 2p-
configurazione elettronica del Li nello stato fondamentale
2s 2p+ 2po 2p-
configurazione elettronica dell’idrogeno nello stato fondamentale
1s
Transizioni nel litio
2
3
44s
3s
4d4p
2p
3d
3p
2s
H LiE (eV)
0
-1
-2
-3
-4
-5
- 6
E (eV)
0
-1
-2
-3
-4
-5
- 6
4f
nel visibile, n=0, 1=1, rossa, molto intensa
nell’IR, n=0, 1=1
nel lontano IR, n=0, 1=1
configurazione elettronica del Li nel primo stato eccitato: i tre stati 2p+, 2po, 2p- sono degeneri
2s
1s
2p+ 2po 2p-
idrogeno - litio - sodio
2
3s
3
3p
4
3d
4d
4p
4s
3s
4d4p
2p
3d3p
2s
H LiE (eV)
0
-1
-2
-3
-4
-5
- 6
E (eV)
0
-1
-2
-3
-4
-5
- 6
Na
4s
atomo “alcalino” - 1 solo elettrone fuori della shell chiusa del [Ne]-bassa energia di ionizzazioneE = -5,1 eV- livelli energetici simili a quelli del Li
Il sodio NaZ=11
splitting dei livelli del sodioE (eV)
0
-1
-2
-3
-4
-5
- 6
Perché la linea gialla del sodio è sdoppiata?
Accoppiamento di spin-orbita: il “buon numero quantico” è il momento angolare totale j dell’elettrone che può avere due valori a parità di l:
j=l+1/2j=l-1/2
Negli atomi, - l’effetto sull’energia è piccolo (accoppiamento magnetico fra il momento magnetico di spin e il campo magnetico visto dall’elettrone in moto, per effetto della trasformazione di Lorentz del campo coulombiano)- lo stato j=l-1/2 ha energia minore
E 2·10-3eV
E 7·10-4eV
E 6·10-5eV
E 10-6eV
3s1/2
3p1/2
4s1/2
3p3/2
4p1/2
4p3/2
3d3/2
3d5/2
4d3/2
4d5/2
principali transizioni radiative del sodioE (eV)
0
-1
-2
-3
-4
-5
- 6
Regole di selezione di dipolo elettrico: l = 1 ml = 0, 1
S = 0
ms = 0
j = 0, 1
E 2·10-3eV
E 7·10-4eVE 6·10-5eV
E 10-6eV
3s1/2
3p1/2
4s1/2
3p3/2
4p1/2
4p3/2
3d3/2
3d5/2
4d3/2
4d5/2
proibita in dipolo elettrico
praticamente coincidenti in energia
linea “D” doppietto giallo del sodio