ЛЕКЦ №7

ТЕРМОДИНАМИКИЙН ҮНДСЭН ОЙЛГОЛТ,

ХИМИЙН УРВАЛЫН ДУЛААН

Товч агуулга: Судалгаанд авсан тодорхой эзлэхүүн, найрлагатай орон зай, юмс үзэгдэл,

ертөнцийн хэсгийг систем тогтолцоо гэнэ. Систем нь түүнийг бүрдүүлж буй бүтцийн

хэсгүүдийнхээ хооронд массын болон дулааны солилцоо хийх боломжтой бол түүнийг

термодинамикийн систем гэдэг. Системийн эхний ба эцсийн төлөв байдлаас хамаардаг,

харин урвалын механизм, хугацаанаас үл хамаардаг системийн шинж чанарыг

тодорхойлогч хэмжигдэхүүнийг төлөв байдлын функц гэнэ. Химийн урвалд орж буй

бодисын агрегат төлөв, дүрс хувирал болон химийн урвалын дүнд болох дулааны илрэлийг

урвалын тэгшитгэлд оруулан бичсэнийг термохимийн тэгшитгэл гэнэ. Процессын

энтальпийн өөрчлөлт Н-ийг тогтмол даралттай системд болох дулааны өөрчлөлт

(QP)-ийг хэмжих замаар тодорхойлно. Гессийн хууль, түүнээс гарч буй мөрдөлгөөг ашиглан

химийн урвалын дулааны илрэлийг тооцоолно. Химийн урвалын энтропиийн өөрчлөлт нь эх

ба бүтээгдэхүүн бодисуудын стандарт энтропийн зөрөөгөөр тодорхойлогдоно. Гиббсийн

чөлөөт энергийн өөрчлөлтийн тэмдэг нь аяндаа явах процессын чигийг тодорхойлно.

Түлхүүр үг: энтальпи, энтропи, Гиббсийн чөлөөт энерги, дотоод энерги, термохими,

7.1 Үндсэн ойлголт

Химийн урвалын явцад илрэх энергийн өөрчлөлтийг судлах термодинамикийн

салбарыг термохими гэнэ. Термодинамик нь энергийн янз бүрийн хэлбэр, тэдгээрийн

өөрчлөлт, харилцан шилжилтийн зүй тогтолыг судалдаг юм. Химийн процессын энергийн

өөрчлөлтийг термодинамикийн хуулийг ашиглан судалдаг ухааныг химийн

термодинамик гэнэ.

Химийн термодинамикийн судлах зүйл:

Энергийн төрөл бүрийн хэлбэрүүдийн өөрчлөлт, хоорондын харьцаа;

Урвалын тэнцвэр, тухайн нөхцөлд явагдах химийн урвалын чиглэл, процесс аяндаа

Химийн термодинамик нь аливаа юмс үзэгдлийг судлахдаа олон тооны молекулаас тогтсон

макро бие буюу системийг судалгааны объект болгон авдаг. Судалгаа явуулахад

тохиромжтой болгохын тулд судалгааны объектоо хүрээлэн буй орчноос нь тусгаарлан авч

үзнэ. Судалгаанд авсан тодорхой эзлэхүүн, тодорхой найрлагатай орон зай, юмс, ертөнцийн

хэсгийг систем тогтолцоо гэнэ. Систем нь түүнийг бүрдүүлж буй бүтцийн хэсгүүдийнхээ

хооронд массын болон дулааны солилцоо хийх боломжтой бол түүнийг термодинамикийн

систем гэдэг.

Термидинамикийн системийг дотор нь:

- Нээлттэй систем систем нь хүрээлэн буй орчинтойгоо массын болон дулааны

солилцоо хийх бүрэн боломжтой

- Хаалттай систем хүрээлэн буй орчинтойгоо дулааны солилцоо хийдэг харин

массын солилцоо хийх боломжгүй

- Тусгаарлагдсан ситем хүрээлэн буй орчинтойгоо дулааны болон массын

солилцоо хийх боломжгүй

Зураг 7.1. Термодинамикийн системийн хэлбэрүүд

Систем хэд хэдэн фазаас тогтож байвал гетероген систем, харин нэг фазаас тогтож байвал

гомоген систем гэнэ.

Жишээ нь: давсны хүчлийн уусмал, металл цайртай урвалд орж буй систем нь гетероген

систем болно.

2𝐻𝐶𝐼(уус) + 𝑍𝑛(хат) = 2𝐻𝐶𝐼(уус) + 𝐻2 ↑

Давсны хүчлийн уусмал натрийн шүлтийн уусмалтай урвалд орж байгаа систем гомоген

систем болно.

𝐻𝐶𝑙(уус) + 𝑁𝑎𝑂𝐻(уус) = 𝑁𝑎𝐶𝐼(уус) + 𝐻2𝑂(шингэн)

Системийн төлөв байдал нь түүний шинж чанарыг илэрхийлэгч тодорхой параметр

буюу хэмжигдэхүүнээр тодорхойлогддог. Системийг тодорхойлогч хэмжигдэхүүнийг

интенсив ба экстенсив гэж хоёр хуваадаг.

Экстенсив хэмжигдэхүүнд, системийн цэг бүрт тодорхойлогдох шинжүүд болох

даралт, температур, концентрац, масс, эзлэхүүн зэрэг багтдаг бөгөөд эдгээр нь

бодисын тоо хэмжээнээс шууд хамаардаг.

Интенсив хэмжигдэхүүнд бодисын тоо хэмжээнээс үл хамаарах шинжүүд нягт,

энерги, энтальпи, энтропи г.м багтана.

Системийн төлөв байдал, өөрчлөлт, түүний чиглэлийг тодорхойлдог төлөв байдлын

функцууд хэмээх хувьсах хэмжигдэхүүнүүдэд:

• Дотоод энерги - (U)

• Энтальпи - (H),

• Энтропи (S),

• Изобар – изотерм потенциал (G)

7.2 Химийн урвалын явц дахь дотоод энерги ба энтальпи

Термодинамик дахь төлөв байдлын үндсэн функц нь системийн нийт энерги байдаг.

Нийт энерги нь хөдөлж байгаа системийн кинетик энерги Eк, гадны хүчний орон системд

үйлчлэх үед илрэх потенциал энерги Eп, системийн дотоод энерги U-ийн нийлбэрээс

тогтоно.

𝐸 = 𝐸𝑘 + 𝐸п + 𝑈

Систем харьцангуй тайван Eк = 0 байж, гадны орны үйлчлэл хязгааргүй бага Eп = 0 байх

үед системийн нийт энерги дотоод энергийн өөрчлөлтөөр тодорхойлогдоно.

Системийн дотоод энерги (𝑈) нь молекулын хэлбэлзэх, эргэлдэх, давших

хөдөлгөөний энерги, молекул дахь атомын холбоосын энерги, атом болон молекулын

орбиталийн янз бүрийн энергийн түвшин дэх электроны шилжилтийн энерги, цөмийг

бүрдүүлэгч жижиг хэсгийн холбоосын энергийн нийлбэрээс тогтоно.

Нэг биеэс нөгөөд энерги дамжих үндсэн хэлбэр бол ажил (A), дулаан (Q) хоёр юм.

Дулаан нь системийн дотоод энергийн өөрчлөлт (U), гадны хүчний эсрэг хийх ажил (A)

хоёрт тус тус зарцуулагдана гэвэл:

𝑄 = ∆𝑈 + 𝐴 (7.1)

Энэ тэгшитгэл нь энерги хадгалагдах нийтлэг хуулийн илэрхийлэл юм.

Изохор процессын үед эзлэхүүний өөрчлөлт гардаггүй учир А = 0 болж,

𝑄𝑉 = 𝑈2 − 𝑈1 = ∆𝑈 (7.2)

Ихэнх химийн урвал изотерм-изобар (T, P –ын тогтмол) нөхцөлд явагддаг.

Изобар процессын үед системийн авсан (шингээсэн) буюу өгсөн (ялгаруулсан) дулаан нь

дотоод энергийн өөрчлөлтийн зэрэгцээ эзлэхүүн тэлэлтийн ажил (𝐴 = 𝑃 ∙ ∆𝑉)-д

зарцуулагдана.

𝑄𝑃 = ∆𝑈 + 𝑃 ∙ ∆𝑉 (7.3)

𝑄𝑃 = (𝑈2 − 𝑈1) + 𝑃 ∙ (𝑉2 − 𝑉1) (7.4)

буюу

𝑄𝑃 = (𝑈2 + 𝑃 ∙ 𝑉2) − (𝑈1 + 𝑃 ∙ 𝑉1) (7.5)

Дээрх тэгшитгэл дэх (𝑈 + 𝑃 ∙ 𝑉) гэсэн хамаарлыг энтальпи гэж нэрлэдэг. Өөрөөр хэлбэл

энерги, даралт, эзлэхүүн гэсэн гурван параметрийн багцаар нэгэн утгатай тодорхойлогдох

термодинамикийн интенсив хэмжигдэхүүнийг энтальпи гэнэ.

𝑄𝑃 = 𝐻2 − 𝐻1 = 𝐻 (7.6)

Н-ийг энтальпийн өөрчлөлт гэнэ. Энтальпийн өөрчлөлт тогтмол даралт, температурт

явагдах урвалын дулааны илрэлийг зааж, системийн дотоод энергийн өөрчлөлтийг

илэрхийлнэ.

𝐻 = 𝑄𝑃 = ∆𝑈 + 𝑃 ∙ ∆𝑉 (7.7)

Иймд (7.7) тэгшитгэл нь тогтмол даралт, температурын орчинд явагдах химийн урвалд

бичсэн энерги хадгалагдах хууль (Термодинамикийн хууль)-ийн математик илэрхийлэл

юм. Энтальпийн өөрчлөлт зөвхөн системийн эхний ба эцсийн төлөв байдлаар

тодорхойлогдох тул энтальпи нь термодинамикийн функц болно.

Өөрөөр хэлбэл, тогтмол даралт, температурын орчинд явагдах химийн урвалыг

термодинамикийн үүднээс бичихэд, системийн дотоод энергитэй эквивалент утгаар

хэрэглэгдэх төлөв байдлын функцыг энтальпи гэнэ.

Системийн энтальпийн өөрчлөлт түүний дотоод энергийн өөрчлөлтийг илэрхийлэх

тул систем дулаан ялгаруулж байвал түүний дотоод энерги багасаж, орчноос дулаан авч

байвал дотоод энерги нь ихсэнэ. Иймд тухайн урвалын дулааны илрэл ба энтальпи тоон

утгаараа ижил, тэмдгээрээ эсрэг байна.

+Н = -Q эндотерм урвал, системийн дотоод энерги энтальпи ихсэн орчны

дулаан буурна.

-Н = +Q экзотерм урвал, системийн дотоод энерги энтальпи багасан орчинд

дулаан байдлаар шилжинэ.

Системийн энерги орчинд шилжих эсвэл орчны энерги системд шилжих бүхий л

тохиолдолд тодорхой дулааны илрэл ажиглагдан, ажил хийгдэнэ. Системийн авсан эсвэл

алдсан дулаан ба орчны алдсан эсвэл авсан дулаан ямагт тэнцүү, тэмдгээрээ эсрэг байна.

Гэвч системийн энерги ба хүрээлэн буй орчны энергийн нийлбэр ямагт тогтмол

хадгалагдана. Иймд энерги хадгалагдах хууль буюу термодинамикийн хуулийн

математик илэрхийлэл ерөнхий тохиолдолд дараах байдлаар бичигдэнэ_

∆𝐸орчин = ∆𝐸систем + ∆𝐸хүрээлэн буй орчин = 0, 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡 7.8

7.3 Энергийн хэлбэрүүд, энергийн шилжилт

Байгаль дээр болох бүхий л үзэгдэл, өөрчлөлтийн үед бодисын төлөв байдал, бүтэц,

байгууламж, найрлага, тоо хэмжээний өөрчлөлтэй холбоотойгоор энергийн өөрчлөлт

болдог бөгөөд дулаан ба ажлын хэлбэрээр илэрч байдаг.

Энерги: Дотоод ажил гэсэн утгатай грек үгнээс гаралтай, юмсын ажил хийх чадвар

ажлын багтаамж-ыг илэрхийлдэг ухагдахуун юм. Энергийг илрэх байдлаар нь кинетик,

потенциал, дотоод энерги гэж ангилдгийг бид мэднэ.

-Кинетик энерги хөдөлж буй биет удаашрах эсвэл зогсох үед ажил хийж, дулаан

ялгаруулах байдлаар илрэх энергийг хэлнэ

-Потенциал энерги ажил хийх боломжтой нөөц энергийг хэлэх бөгөөд юмсын

орчин, нөхцөл, байршил, найрлагаас хамаардаг. Юмсын харилцан үйлчлэл, мөргөлдөлтийн

хүчтэй хоршин байж илэрдэг. Тухайлбал, бөмбөгийг газар унагах явцад түүний потенциал

энерги кинетик энергид шилждэг.

Молекулын эмх замбараагүй хөдөлгөөнтэй холбоотой кинетик энергийг дулааны

энерги гэж нэрлэдэг. Дулааны энерги нь системийн температур, жижиг хэсгийн тоо

хэмжээнээс хамаардаг.

Ажил: Тодорхой зайд үйлчилж байгаа хүчний үйлчлэлээр болох энергийн

шилжилтийг ажил гэдэг. Ажил нь тодорхой зайд үйлчлэх хүч байдлаар систем ба хүрээлэн

буй орчны хооронд энергийн шилжилт хийдэг бөгөөд ажил хийхэд энергийн нэг хэлбэр өөр

хэлбэрт шилжсэн байдаг.

Дулаан: Температурын зөрөө байдлаар илрэх, систем ба хүрээлэн буй орчны

хооронд шилжих энергийн шилжилтийг хэлнэ. Дулааны илрэлийн үед жижиг хэсгийн эмх

замбараагүй хөдөлгөөний кинетик энергийн шилжилт явагддаг харин энергийн нэг хэлбэр

нөгөөд шилжихгүй. Дулаан нь систем ба хүрээлэн буй орчны хооронд энергийн шилжилт

хийдэг бөгөөд дулааны шилжилтээр систем нь температур болон төлөв байдлын

өөрчлөлтөд ордог.

Температур: Бодисын температурыг өөрчлөхөд шаардагдах дулааны тоо хэмжээ

кинетик энергийн шилжилт нь тухайн бодисын температурыг аль зэрэг өөрчлөх, бодисын

тоо хэмжээ болон бодисын уг төрхөөс хамаарна.

Нэг грамм усны температурыг цельсийн нэг градусаар ихэсгэхэд шаардагдах дулааны тоо

хэмжээг “калори” гэж нэрлэж ирсэн. Нэгжийн СИ системд дулааны нэгжээр энергийн

үндсэн нэгж болох Жоулийг авдаг.

1 кал = 4.184 Ж

1 ккал = 4.184 кЖ

Системийн температурыг нэг градусаар ихэсгэхэд шаардагдах дулааны тоо хэмжээг (Q)-г

системийн дулаан багтаамж (q) гэнэ.

𝑞 =𝑄

∆𝑇 , [

Ж

К] 7.9

Нэг грамм бодисын температурыг нэг градусаар ихэсгэхэд зарцуулах дулааны тоо

хэмжээг хувийн дулаан багтаамж С буюу хувийн дулаан шингээлт гэнэ.

Нэг моль бодисыг систем гэж авсан бол молийн дулаан багтаамж Смоль гэсэн

ухагдахууныг ашиглана.

𝐶 =𝑄

𝑚∙∆𝑇 , [

Ж

г∙К] 𝐶моль =

𝑄

𝑛моль∙∆𝑇 , [

Ж

моль∙К] 7.10

7.9 ба 7.10 тэгшитгэлүүдийг үндэслэн системийн температурыг ихэсгэхэд шаардагдах

дулааны тоо хэмжээ (Q)-г дараах байдлаар бичнэ.

𝑄 = 𝑚 ∙ 𝐶 ∙ ∆𝑇 = 𝑞 ∙ ∆𝑇, Ж (7.11)

Тэгшитгэл (7.11)-ээс харахад системийн дулааны тоо хэмжээ (q) нь бодисын масс m

хувийн дулаан багтаамж (С), температурын өөрчлөлт (Т)-өөс шууд хамаарч байна.

7.4 Гессийн хууль. Химийн урвалын дулааны илрэлийг тооцоолох

Харилцан үйлчилж буй бодисуудын агрегат төлөв байдал, полиморф дүрс хувирал

болон дулааны илрэлийг урвалын тэшитгэлд илэрхийлэн бичсэнийг термохимийн

тэгшитгэл гэнэ. Бодисын химийн томъёоны баруун доод талд бодисын төлөв байдлыг хий

хий, хатуухат, шингэн шин, талст т, уусмал уус гэх мэт товчлон бичиж тэмдэглэнэ.

Термохимийн тэгшитгэлд экзотерм урвалын дулааны илрэлийг эерэг, эндотерм урвалынхыг

сөрөг тоон утгаар илэрхийлэн бичсэнийг термохимийн тэмдэглээ гэнэ. Жишээ нь:

А. Дулаан ялгаруулан явагддаг экзотерм урвал:

Жишээ нь: Пуужингийн түлшний шатах урвал: 2H2(хий) + O2(хий) = 2H2O(хий) +476 кЖ

Б. Дулаан шингээн явагддаг эндотерм урвал:

Жишээ нь: Мөнгөн усны оксидын задрах урвал нь дулааныг гадаад системээс авч явагддаг

урвал юм.

2HgO(хатуу) 𝑡0

→ 2Hg(шингэн) + O2(хий) -180 кЖ

Харин системийн дотоод энергийн өөрчлөлтийг үндэслэн урвалын дулааны илрэлийг

химийн урвалын тэгшитгэлээс тусад нь энтальпийн өөрчлөлт байдлаар тэмдэглэсэнийг

термодинамикийн тэмдэглээ гэнэ.

2H2(хий) + O2(хий) = 2H2O(хий) Н = - 476 кЖ

Эргэх урвалын хувьд бүтээгдэхүүн үүсэх урвалын дулаан, бүтээгдэхүүн задрах

урвалын дулаантай тоон утга тэнцүү, харин эсрэг тэмдэгтэй байх бөгөөд нэг нь эндотерм

процесс байхад нөгөө нь экзотерм процесс байна. Энэ зүй тогтлыг Лавуазье-Лапласын хууль

гэнэ 7.2-р зураг.

Н, Ж/моль AB A + B

бүтээгдэхүүн эх бодис

Ншул0 Нэрг0

эх бодис бүтээгдэхүүн

эндотерм урвал экзотерм урвал

Ншул -Нэрг

Зураг 7.2. Эргэх урвалын дулааны илрэлийг харьцуулсан

энергийн зураглал.

Масс ба энерги хадгалагдах хуулийн термохимийн илрэлийг Гессийн хууль гэдэг.

1840 онд Оросын эрдэмтэн Г.И.Гесс термохимийн гол хуулиа нээж: Химийн урвалын

дулааны илрэл нь урвалд орж байгаа эх бодис болон бүтээгдэхүүн бодисын төлөв байдал,

уг төрхөөс хамаардаг харин урвал хэдэн шатаар явагдахаас үл хамаарна гэж томъёолсон

байна. Өөрөөр хэлбэл системийн эхний ба эцсийн төлөв байдлаар урвалын дулааны илрэл

тодорхойлогдоно гэсэн үг. Гессийн хуулийн энергийн зураглалыг 7.3-р зурагт үзүүлэв.

Тухайлбал, АВ бодис үүсэх явц а ба в гэсэн 2 үе шатаар явагдсан гэж үзвэл, урвалын

дулааны илрэл нь завсрын шатны урвалын дулааны илрэлийн нийлбэртэй тэнцүү байна.

а А + С = АС Н1

в АС + В = АВ + С Н2

А + В = АВ Н = Н1 + Н2

Н, Ж/моль А + В + С

АС + В Н1

Н

АВ АВ + С Н2

Н = Н1 + Н2

Зураг 7.3. Химийн урвалын дулааны илрэлийг тайлбарлах

Гессийн хуулийн энергийн зураглал

Гессийн хуулиас дараах мөрдлөгөөнүүд гарна. Үүнд:

Тухайн даралт, температурт дан бодисоос 1 моль химийн нэгдэл үүсэх урвалын

дулааны илрэл нь түүнийг гарган авах аргаас үл хамааран тогтмол хэмжигдэхүүн байна.

Термодинамикт стандарт нөхцөлөөр 101.3 кПа даралт, 250С буюу 298К-ын

температурыг авдаг. Стандарт нөхцөлд дан бодисоос 1 моль химийн нэгдэл үүсэхэд эсвэл 1

моль органик нэгдлийг шатаахад илрэх дулааныг химийн нэгдлийн үүсэхийн стандарт

энтальпи Н0үүс, Н0шат гэнэ. Дан бодисын үүсэхийн стандарт энтальпийн утга тэг

гэж тооцдог. Химийн цэвэр нэгдлийн үүсэхийн стандарт энтальпийг туршилт болон

тооцооны аргаар тодорхойлж лавлах материалд эмхэтгэсэн байдаг.

Мөрдлөгөө 1: Аливаа химийн урвалын дулаан илрэл нь урвалын бүтээгдэхүүн бодисын

үүсэхийн стандарт энтальпийн нийлбэрээс урвалд орж буй эх бодисын үүсэхийн стандарт

энтальпийн нийлбэрийг хассантай тэнцүү.

∆𝐻урв.0 = ∑ 𝑚∆𝐻бүтээгдэхүүн

0 − ∑ 𝑛∆𝐻эх бодис0 (7.12)

m, n – эх ба бүтээгдэхүүн бодисын молийн тоо

б. Элементүүд хүчилтөрөгчтэй нэгдэж дээд валентыг хангасан оксид үүсгэх болон

органик нэгдлийн шаталтаар нүүрсхүчлийн хий ба ус үүсгэх урвалаар илрэх дулааныг

шатахын дулаан гэнэ.

Мөрдлөгөө 2: Органик бодисын хооронд явагдах урвалын дулааны илрэл нь урвалд орж

буй бодисын шатахын стандарт энтальпийн нийлбэрээс бүтээгдэхүүн бодисын шатахын

стандарт энтальпийн нийлбэрийг хассантай тэнцүү.

∆𝐻урв.0 = ∑ 𝑛∆𝐻эх бодис

0шат − ∑ 𝑚∆𝐻бүтээгдэхүүн0шат (7.13

III мөрдлөгөө. Химийн ямар нэгэн задралын дулааны илрэл нь тэр нэгдлийн үүсэхийн

дулаантай тэнцүү бөгөөд тэмдгийн хувьд эсрэг байна.

AB → A + B +∆𝐻урв.0 эсвэл − ∆𝐻урв.

0 задрах урвал

A + B → AB − ∆𝐻урв.0 эсвэл +∆𝐻урв.

0 нэгдэх урвал

IY мөрдлөгөө. Урвалд орж байгаа бодисуудын орших төлөв ялгаатай боловч бүтээгдэхүүн

бодисууд нь нэгэн ижил төлөв үүсгэж байгаа химийн хоёр урвалын дулааны илрэлийн

ялгавар нь урвалын эхэнд байсан бодисын нэг төлөвөөс нөгөө төлөвт шилжих дулаантай

тэнцүү.

Y мөрдлөгөө. Анхны төлөв нь ижил бодисуудаас үүссэн нэгдлийн эцсийн төлөв нь өөр өөр

байх хоёр урвалын дулааны илрэлийн ялгаа нь бүтээгдэхүүн бодисын төгсгөлийн нэг

төлөвөөс нөгөө төлөвт шилжих процессийн дулааны илрэлтэй тэнцүү.

Y мөрдлөгөө Жишээ нь:

1. H2(хий)

+ 0.5 O2(хий)

= H2O

(шингэн) ∆H

үүс

oшингэн

= -282 кж/моль

2. H2(хий)

+ 0.5 O2 (хий)

= H2O

(уур) ∆H

үүс

oуур

= -242 кж/моль

моль буюу 18 г усыг шингэн төлөвөөс уурын төлөвт шилжүүлэхэд шаардагдах дулааныг

тооцоолбол:

∆Hүүс

= ∆Hүүс

oшингэн

- ∆Hүүс

oуур

= -242 кж/моль – (-282 кж/моль) = 40 кж/моль

Энэ энергийг усны ууршихын дулаан гэнэ.

7.5 Химийн процесс дахь энтропийн өөрчлөлт

Химийн урвалын явах чиглэлийг үнэлэн тодорхойлох анхны оролдлогыг 1867 онд

эрдэмтэн Бертло термодинамикийн нэрдүгээр хуулийг үндэслэн хийжээ. Бертлогийн

гаргасан дүрэм ёсоор, химийн урвал бол дулаан ялгаруулах буюу тогтолцооны энтальпи

буурах (<0) чиглэлд аяндаа явагддаг гэж үзжээ. Энэхүү зарчим зарим тохиолдолд

химийн урвалын чиглэлийг тодорхойлж чаддаг боловч цэвэр туршлагын ажиглалт дээр

үндэслэсэн энэ дүрэм хязгаарлагдмал талтай юм. Иймд химийн урвалын энтальпи нь

урвалын явах чиглэлийг хараахан тодорхойлж чадахгүй. Тэгвэл урвалын чиглэлийг

тодорхойлох өөр нэг функцтэй танилцъя. Энэ функцийн физик утга санааг талстын хайлах

үзэгдлийн жишээн дээр авч үзье. Химийн цэвэр, ялангуяа талст бодис, тогтмол температурт

хайлдаг. Бодисын хайлахад шингээж буй дулаан зөвхөн түүний хайлахад л цэвэр

зарцуулагдаж температурын өөрчлөлт гардаггүй байна. Эрдэмтэн Клаузиус, температур нь

тогтмол хадгалагдан, дулаан шингээж явагдах энэхүү үзэгдэл явцыг тэмдэглэж, шингээгдэх

дулаан гэсэн утгатай энтропи хэмээх ухагдахууныг гаргажээ.

∆𝑆хайл. =∆𝐻хайл.

∆𝑇хайл. (7.14

Энд: Тхайл, -тогтмол утгатай, температурын холбогдол

Sхайл - системийн шингээсэн дулаан (кЖ/мольград)-аар тодорхойлогдож буй

термодинамикийн функц болох энтропийн хэмжигдэхүүн

Тусгаарлагч ханаар заагласан, хоёр харилцан адилгүй даралттай байгаа хоёр хийг холиход

тэдний даралт тэнцүү болж ирэх, халуун хүйтэн хоёр биеийг холбоход температур нь

тэнцэж ирэх үзэгдэл зэрэг нь бодисын хайлах үзэгдлийн нэгэн адил хаалттай юмуу

тусгаарлагдмал системд тогтмол температурт цөм аяндаа явагддаг үзэгдлүүд юм. Энэ бүх

үзэгдэлд байгаа нэг ерөнхий зүйл нь систем эмх цэгцтэй байдлаас эмх цэгцгүй байдалд

шилжиж, өөрөөр хэлбэл системийн эмх цэгцгүй байдал ихсэж байгаад оршино. Иймд

аливаа процессын чиглэлийн шалгуур нь тогтолцооны эмх цэгцгүй чанарын хэмжигдэхүүн

бөгөөд уг төлөв байдлын бодит байдлыг харуулсан, термодинамикийн магадлалтай шууд

холбоотой хэмжигдэхүүн юм.

∆𝑆 = 𝑘𝑙𝑛𝑊 (7.15

Энд: к – Больцманы тогтмол, нэг молекулд харгалзуулан гаргасан нийтлэг тогтмолын утга

(k= R/N0= 1.3810-23 Ж/град) W – термодинамикийн магадлал.

Энтропи S бол энтальпи, дотоод энергийн нэг адил системийн төлөв байдлын функц юм.

Энтропийн утгаас харвал тусгаарлагдсан системд аяндаа явах үзэгдэл нь энтропийн

өөрчлөлт ихсэх чиглэлд явагдана.

Иймд S >0 үед үзэгдэл, урвал термодинамикийн хувьд явагдах бүрэн боломжтой, харин

S < 0 үед аяндаа явагдах үзэгдэл явц байх боломжгүй байна.

Энэхүү томъёололыг термодинамикийн хоёрдугаар хууль хэмээн нэрлэдэг.

Химийн бодисын энтропийн холбогдлыг тэдний үүсэхийн энтальпийн нэг адилаар 250С

(298 К), 101.325 кПа даралтын тодорхой нэг нөхцөлд авдаг бөгөөд энэхүү тодорхой нөхцөлд

авсан бодисын энтропийн холбогдлыг стандарт энтропи гэнэ.

Химийн процессын энтропи өөрчлөлтийг дараах томъёогоор тооцоолно.

∆𝑆урв.0 = ∑ 𝑚∆𝑆бүтээгдэхүүн

0 − ∑ 𝑛∆𝑆эх бодис0 (7.16)

Энтропи нь бодисын бүтэц, найрлага, тоо хэмжээ, орчны температур, агрегат төлөв

байдлаас хамаардаг тогтолцооны экстенсив шинж чанартай тул тухайн бодисын агрегат

төлөв байдал бүрт энтропийн утга өөр өөр байна. Жишээ болон бодлогонд шаардагдах

зарим бодисын стандарт энтальпи ба энтропийн утгыг хавсралтанд тусгав.

Энтропийн утгын ялгаа бол уг бодисын дулаан багтаамжтай холбоотой юм. Учир нь

Кельвиний тэг градуст бодисын энтропийн утга бүгд адилхан тэг болдог. Энэ нөхцөлд талст

бодисын атом молекулын бүх төрлийн хөдөлгөөн зогсож бүрэн төгс эмх цэгцтэй төлөв бий

болсон гэж үздэг байна.

Үүнээс үүдэн термодинамикийн III хуулийн агуулгыг дараах байдлаар томъёолдог.

Идеаль талст биеийн энтропи абсолют тэг температурын үед тэг утгатай байдаг.

7.6 Гиббсийн чөлөөт энерги ба химийн урвалын чиглэл

Туршилт судалгааны дүнд, байгаль дээр болох бүхий л өөрчлөлт, хувирлын үед хоёр

хөдөлгөгч хүч нэгэн зэрэг үйлчилж байдгийг тогтоосон. Тэдгээрийн нэг нь системийг аль

болох бага энергитэй төлөвт шилжүүлэх хүч, нөгөө нь системийг хамгийн магадлалтай

төлөвт шилжүүлэх төлөвт шилжүүлэх хүч эрмэлзэл байдаг байна.

Систем бага энергит төлөвт шилжихэд дулаан ялгаран энтальпийн бууралт болдог

бол системийн магадлал ихсэхэд эмх цэгцгүй төлөвт шилжин энтропи өсдөг байна. Хэрэв

системийн энтропи өөрчлөгдөөгүй S=0 бол процессын чиглэл энтальпийн өөрчлөлтөөр

тодорхойлогдох бөгөөд энтальпи буурах Н0 чиглэлд процесс аяндаа явагдана. Хэрэв

системд энергийн өөрчлөлт болоогүй Н=0 бол өөрчлөлтийн чиглэл тодорхойлогч хүчин

зүйл нь энтропи болж, энтропи өсөх S0 чигт процесс аяндаа явагдана. Химийн урвалын

үед системийн энерги болон эмх цэгцийн зэрэг нэгэн зэрэг өөрчлөгддөг тул тэдгээрийн

нийлбэрээр илэрхийлэгдэх хөдөлгөгч хүч буурах чигт урвал өөрөө аяндаа явагдана.

Тогтмол даралтын үед аяндаа явагдах урвалын ерөнхий хөдөлгөгч хүчийг изобар

потенциалын өөрчлөлт буюу Гиббсийн чөлөөт энергийн өөрчлөлт гэж нэрлэн G гэж

тэмдэглэнэ.

Тогтмол даралтын үед эх ба бүтээгдэхүүн бодисын нөөц энерги энтропийг

илэрхийлэх тул энергийн өөрчлөлтийг Н гэж үзэж болно. Системийн эмх цэгцийн зэргийг

тодорхойлдог энтропи нь температураас хамаарсан хэмжигдэхүүн тул эмх цэгцийн зэргийг

Т∙S, түүний өөрчлөлтийг Т∙S гэж тэмдэглэж болно. Иймд тогтмол даралтын үед явагдах

урвалын хөдөлгөгч хүч буюу изобар потенциалын өөрчлөлтийг дараах томъёогоор

илэрхийлнэ.

G =Н - Т∙S (7.17)

Изобар потенциал нь системийн энергийн нөөц болон эмх цэгцийн зэргийг нэгэн зэрэг

тодорхойлно.

Системийн изобар потенциалын өөрчлөлт сөрөг байх G0 тохиолдолд процесс аяндаа

явагдана. Хэрэв системд энергийн болон эмх цэгцийн өөрчлөлт болоогүй Н=0, S=0 бол

G=0 болж систем тэнцвэрийн нөхцөлд оршино. Системийн G0 байвал урвал зөвхөн

эргэх чиглэлт аяндаа явагдана Хүснэгт 7.1.

Хүснэгт 7.1

Химийн урвал аяндаа явах боломж ба термодинамикийн

функцүүдийн утгын хамаарал

Н S G Урвалын жишээ Урвал аяндаа явагдах боломж

- + - aA + bB = cC +Q Бүх экзотерм урвал аяндаа явагдана.

- - N2 + 2O2 = 2NO2 T0C<0 Экзотерм урвал илүү бага температурт

явагдана.

+ + - N2O4 = 2NO2 T=1000 0C Эндотерм урвал өндөр температурт явагдана.

+ - + N2 + 2O2 =2NO2

Цахилгаан нэрлэгээр

Температурын өөрчлөлтөөр урвал аяндаа

явахгүй

0 I2 + H2 2HI Урвал тэнвэрт оршино.

Гиббсийн чөлөөт энерги нь химийн урвалын чиглэл тогтоох үндсэн шалгуур бөгөөд

өөртөө энтальпи ба энтропийг агуулсан учир системийн эхний ба эцсийн төлөвөөс мөн

хамаарахын зэрэгцээ Гессийн хуулинд захирагдана.

Стандарт нөхцөлд оршиж буй 1 моль бодисын үүсэх урвалын изобар потенциалын

өөрчлөлтийг тэр бодисын үүсэхийн Гиббсийн чөлөөт энерги буюу стандарт изобар

потенциалын өөрчлөлт (G0298) гэнэ.

Химийн урвалын стандарт Гиббсийн чөлөөт энергийн өөрчлөлтийг дараах томъёогоор

бодож олно.

∆𝐺урв.0 = ∑ 𝑚∆𝐺бүтээгдэхүүн

0 − ∑ 𝑛∆𝐺эх бодис0 (7.18)

7.7 Хэрэглээ

Термохимийн зүй тогтол бол энерги хадгалагдах нийтлэг хуулийн нэг илрэл юм. Шатах,

исэлдэх урвалын дулааны илрэлийг тооцоолох мэтийн технологийн олон төрлийн тооцоонд

термохимийн зүй тогтлыг өргөн ашигладаг. Мөн химийн холбооны холбоосын энергийн

хэмжигдэхүүнийг үнэлэх арга хэрэгсэл болгон ашигладаг байна.

Үйлдвэрт: Дулааны цахилгаан станцад нүүрс, мазутын шатах урвалаар ялгарах дулааныг

ашиглаж эрчим хүчний асуудлаа шийдвэрлэдэг. Дулааны энергийг механик энергид

шилжүүлж, механик энергиэ цахилгаан энергид хувиргадаг. Үүний тулд усыг халааж уур

болгоод, уурын даралтаар тусгай генераторыг ажиллуулж, цахилгааныг гаргадаг. Усан

цахилгаан станц нь усны урсгалын хүчээр генераторыг ажиллуулж механик энергийг

цахилгааны энергид хувиргадаг байна. Мөн хүнсний бүтээгдэхүүний илчлэг чанарыг

харьцуулан тооцоолох, ахуйд болон техникт өргөн хэрэглэдэг.

ӨӨРИЙГӨӨ ШАЛГАХ ТЕСТ

7.1 J2+H2 2HJ –50 кЖ гэсэн урвал нь экзотерм урвал болно.

А. Тийм В. Үгүй

7.2 Химийн урвалын дулааны илрэлийг аль томъёогоор илэрхийлдэг

А. ∆𝐻урв.0 = ∑ 𝑚∆𝐻бүтээгдэхүүн

0 − ∑ 𝑛∆𝐻эх бодис0

В. ∆𝐻урв.0 = ∑ 𝑚 ∆𝐻эх бодис

0 − ∑ 𝑛∆𝐻бүтээгдэхүүн0

7.3 MnO2 + 2C = Mn + 2CO; Н0 = 293 кЖ гэсэн урвал нь эндотермийн урвал юм.

А. Тийм B. Үгүй

7.4 Системийн температурыг ихэсгэхэд шаардагдах дулааны тоо хэмжээ (Q)-г аль

томъёогоор илэрхийлдэг вэ?

A. 𝑄 = 𝑞 ∙ 𝐶 ∙ ∆𝑇 B. 𝑄 =𝐶

𝑚∙∆𝑇

C. 𝑄 = 𝑚 ∙ 𝐶 ∙ ∆𝑇 D. 𝑄 =𝐶

𝑛∙∆𝑇

7.5 Хэвийн нөхцөлд 1 л HBr үүсэхэд 1.58 кЖ дулаан ялгарсан бол HBr-ийн үүсэхийн

дулааныг ол.

A. 25.24 кЖ B. 35.39 кЖ C. 48.1 кЖ D. 52.31 кЖ

7.6 Урвалын дүнд 206 кЖ дулаан ялгарсан тохиолдолд С(хат) +O2(хий) = CO2( хий) +412 кЖ

гэсэн термохимийн тэгшитгэлээс тооцоолон хэдий хэмжээний нүүрстөрөгч шатсан

болохыг тодорхойл.

A. 12 г B. 24 г C. 6 г D. 3 г

7.7 7 г усыг 20 0С-аас 98 0С хүртэл халаахад шаардагдах дулааныг ол. Усны хувийн дулаан

багтаамж С = 4.18 Ж/г∙К.

A. 29.26 кЖ B. 2.28 кЖ C. 4.56 кЖ D. 15.3 кЖ

7.8 Хүрээлэн буй орчинтойгоо дулааны солилцоо хийдэг харин массын солилцоо хийх

боломжгүй бол . . . систем гэнэ.

A. Хаалттай B. Нээлттэй

7.9 Урвалын дулааны илрэл нь тэрхүү процессын явах замаас хамаарна

A. Тийм B. Үгүй

7.10 Дараах урвалын энтропийн өөрчлөлтийг ол.

2Н2S(хий) + 3О2(хий) = 2H2O(хий) + 2SO2(хий)

молькЖSH

S /7.2052

; молькЖO

S /0.2052 ; молькЖ

OHS /7.188

2 ;

молькЖSO

S /1.2482 .

A. 152,8 кЖ/моль B. -152,8 кЖ/моль

C. -305.6 кЖ/моль D. 305.6 кЖ/моль

Тестийн хариу:

7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10

Хавсралт 2

Зарим бодисын үүсэхийн стандарт энтальпи Н0298, энтропи S0

298, Гиббсийн чөлөөт

энерги G0298 –ийн утга (250С)

Бодис Н0298, кЖ/моль S0

298, Ж/(моль*К) G0298, кЖ/моль

Al2O3(хат) -1676,0 50,9 -1582,0

C (графит) 0 5,7 0

ССl4(шин) -135,4 214,4 -64

СН4 (хий) -74,9 186,2 -50,8

С2Н2 (хий) 226,8 200,8 209,2

С2Н4 (хий) 52,3 219,4 68,1

С2Н6 (хий) -89,7 229,5 -32,9

С6Н6 (хий) 82,9 269,2 129,7

С2Н5ОН (шин) -277,6 160,7 -174,8

С2Н12О (глфкоз) -1273,0 - -919,5

CO (хий) -110,5 197,5 -137,1

CO2 (хий) -393,5 213,7 -394,4

CaCO3 (хат) -1207,0 88,7 -1127,7

CaF2 (хат) -1214,6 68,9 -1161,9

Ca3N2 (хат) -431,8 105,0 -368,6

CaO (хат) -635,5 39,7 -604,2

Ca(OH)2 (хат) -986,6 76,1 -896,8

Cl2(хий) 0 222,9 0

ClO2 (хий) 76,6 266,2 94,2

Cl2O7 (хий) 105,0 257,0 122,3

ClO7(хий) 251,0 - -

Cr2O3 (хат) -1440,6 81.2 -1050,0

CuO (хат) -162,0 42,6 -129,9

FeO (хат) -264,8 60,8 -244,3

Fe2O3 (хат) -822,2 87,4 -740,3

Fe2O4 (хат) -1117,1 146,2 -1014,2

H2 (хий) 0 130,5 0

HBr(хий) -36,3 198,6 -53,3

HCN(хий) 135,0 113,1 125,5

HCl(хий) -92,3 186,8 -95,2

HF(хий) -270,7 178,7 -272,8

HI (хий) 26,6 206,5 1,8

HN3 (шин) 294,0 328,0 238,8

H2O (хий) -241,8 188,7 -228,6

H2O (шин) -285,8 70,1 -237,3

H2S (хий) -21,0 205,7 -33,8

KCl (хат) -435,9 82,6 -408,0

KClO3 (хат) -391,2 143,0 -400,9

MgCl2(хат) -641,1 89,9 -591,6

Mg3N2(хат) -461,1 87,9 -400,9

MgO(хат) -601,8 26,9 -569,6

N2 (хий) 0 191,5 0

NH3 (хий) -46,2 192,6 -16,7

NH4NO2 (хат) -256,0 - -

NH4NO3 (хат) -365,4 151,0 -183,8

N2O (хий) 82,0 219,9 104,1

NO (хий) 90,3 210,6 86,6

N2O3 (хий) 83,3 307,0 140,5

NO2 (хий) 33,5 240,2 51,5

N2O4 (хий) 9,6 303,8 98,4

N2O5 (хат) -42,7 178,0 114,1

NiO (хат) -239,7 38,0 -211,6

O2 (хий) 0 205,0 0

OF2 (хий) 25,1 247,0 42,5

P2O3 (хат) -820,0 173,5 -

P2O5 (хат) -1492 114,5 -1348,8

PbO (хат) -219,3 66,1 -189,1

PbO2 (хат) -276,6 74,9 -218,3

SO2 (хий) -296,9 248,1 -300,2

SO3 (хий) -395,8 256,7 -371,2

SiCl4 (шин) -687,8 239,7 -

SiH4 (хий) 34,7 204,6 57,2

SiO2 (кварц) -910,9 41,8 -856,7

SnO (хат) -286,0 56,5 -256,9

SnO2 (хат) 580,8 52,3 -519,3

ZnO (хат) -350,6 43,6 -320,7

Хавсралт 2

Зарим бодисуудын хувийн дулаан багтаамж

Бодисууд Хувийн дулаан багтаамж (Ж/г 0С)

Al 0.900

Au 0.129

C(графит) 0.720

C(алмаз) 0.502

Cu 0.385

Fe 0.444

Hg 0.139

H2O 4.184

C2H5OH(этанол) 2.46