ポリイミドフィルムの宇宙線に対する 耐性の研究 A Study of the Radiation Damage...
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ポポポポポポポポポポポポポポポポポ ポポポポポ A Study of the Radiation Damage to Polyimide film ポポポポポ ポポポポポ ポポポポ 、 ポポポポポポポポ ポポポポ 2003 年 7 年 13 年～ ポポポポポポポポ ポポポ ポポポポ （ ） ・・ ポポポポ 0
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ポリイミドフィルムの宇宙線に対する 耐性の研究 A Study of the Radiation Damage to Polyimide film. 神奈川大学 大石富士夫、立山暢人 東大宇宙線研究所 瀧田正人 2003 年 7 月 13 日～ （乗鞍宇宙線観測所・屋内・屋外借用） 査定金額 0. Purpose. 目的. 構造、製造工程の異なる 4 種類のポリイミドフィルム（ 25 μm ） BPDA 系 PI[UPILEX-Rn,-S],PMDA 系 PI(Kapton),[APICAL] において、乗鞍宇宙線観測所の屋外および屋内での宇宙線暴露、 - PowerPoint PPT Presentation
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ポリイミドフィルムの宇宙線に対する
耐性の研究
A Study of the Radiation Damage to Polyimide film
神奈川大学 大石富士夫、立山暢人
東大宇宙線研究所 瀧田正人
2003 年 7 月 13 日～
（乗鞍宇宙線観測所・屋内・屋外借用）
査定金額 0
構造、製造工程の異なる 4 種類のポリイミドフィルム（ 25 μm ）
BPDA 系 PI[UPILEX-Rn,-S],PMDA 系 PI(Kapton),[APICAL]において、乗鞍宇宙線観測所の屋外および屋内での宇宙線暴露、
電子線照射装置を用いた EB 照射を行う。
劣化に伴う構造・物理変化や強度変化を解析する。
航空・宇宙環境で一部使用されている二種類の BPDA 系 PI との比較を行い、
航空・宇宙環境での使用の可能性を探ることを目的とする。
目的
方法
○ 環境
EB 照射、乗鞍屋内暴露、乗鞍屋外暴露、熱水浸漬、水蒸気暴露 (40h ）
○ 表面変化
色差測定（ L*a*b* ）、光沢度測定 ( 鏡面反射 ) 、
VMS （ビデオマイクロスコープ・表面観察）、 UV-VIS
○ 構造物理変化
引張強度試験、
顕微鏡 IR （赤外吸収スペクトル、 ATR 法）
[ ポリイミドの特徴 ]1 熱可塑性、高温流動性、成形加工性、耐加水分解性に優れている
2 耐熱性（熱分解開始温度～ 500℃）
微細回路を持つベースフィルム、自動車・航空機エンジン廻り部品、電子電気部品、
3 電気絶縁性（誘電率 3.2～ 3.4、高い絶縁破壊電圧、絶縁欠陥少）
電線、エナメル線、積層板、塗料、電子材料（保護膜、絶縁膜、レジスト等）
フレキシブルプリント基板 [OA機器，カメラ用 ] 、電線被覆材等
半導体の応力緩和用（バッファーコート膜）、表面保護用
4 耐薬品性（有機溶剤に不溶、酸・アルカリの化学薬品に対し耐性、寸法変化率小）
5 耐放射線性（の Co-60γ線 4,000Mradで強度、伸度が５０％）
ヒンジレス伸展マスト
半導体関連材料、自動車関連材料（複写機の軸受けや自動車のタイヤホイール）、液晶表示装置、ジェットエンジンカバー、スペース・シャトル、航空機構造体 など
Biphenyltetracarboxylicdianhydride(BPDA)
OO
O
O
O
O
OH2N NH2＋
n
ONN
O
O
O
O
n
COOHHNCC
NHHOOC
OO
O
4,4´-diaminophenylether(ODA)
PI(BPDA/ODA ) [R ｎ ]
BPDA type PI
-2nH2O
Sample(BPDA/PDA)
OO
O
O
O
O
NH2H2N＋
CC
COOHHOOC
O
NH
O
NH
n
n
NN
O
O
O
O
p-diaminobenzene(PDA)
PI(s-BPDA/PDA ) [S]
BPDA type PI
-2nH2O
Biphenyltetracarboxylicdianhydride(BPDA)
Pyromellitic dianhydride(PMDA)
PI(PMDA/ODA )
n
NN
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
＋ OH2N NH2
n
COOHHNCC
NHHOOC
OO
O
4,4‘-diaminophenylether(ODA)
Kapton type [K] ,APICAL type[A]
PMDA type PI
-2nH2O
n
ONN
O
O
O
O
PI(BPDA/ODA ) [R ｎ ]
n
NN
O
O
O
O
PI(s-BPDA/PDA ) [S]
PI(PMDA/ODA )
n
NN
O
O
O
O
O
Kapton type [K] ,APICAL type[A]
Outdoor exposure
観測された宇宙線の総量（暴露期間２００３年７月１３日～９月２４日）天頂角 30 度以内に入射した２０ MeV以上の荷電粒子（おもに μ粒子と電子）の数 1.11×101.11×10 8 8[[個個 /m/m22]] 中性子の数 1.50×108[個 /m2] ( 0.15×5E-1cos3 [1/cm2 ･min ・ sr ・ MeV] 20<E<100MeV) 15×5 E-2cos3 [1/cm2 ･min ・ sr ・ MeV] E>100MeV M.Sato,1995,Nagoya-U
PI フィルム
PI発泡体
Indoor exposure
PI フィルム
Video1 BPDA 系 PI[Rn]
Video2 BPDA 系 PI[s]
ビデオマイクロスコープ（ VMS ）による表面観察 １
100μ m
100μ m
PI(BPDA/ODA) [Rn]
Outdoor exposure Outdoor exposure Outdoor exposure (2.5month) (12month) (24month)
100μ m100μ m100μ m
Indoor exposure Indoor exposure Indoor exposure (2.5month) (12month) (24month)
100μ m
ビデオマイクロスコープ（ VMS ）による表面観察 2
100μ m
100μ m
PI(BPDA/PDA) [S]
Outdoor exposure Outdoor exposure Outdoor exposure (2.5month) (12month) (24month)
Indoor exposure Indoor exposure Indoor exposure
(2.5month) (12month) (24month)
ビデオマイクロスコープ（ VMS ）による表面観察 3
100μm
100μm
PI(PMDA/ODA) [K]
Indoor exposure Indoor exposure Indoor exposure (2.5month) (12month) (24month)
Outdoor exposure Outdoor exposure Outdoor exposure (2.5month) (12month) (24month)
～ Fig.ⅳ.7 示す。
ビデオマイクロスコープ（ VMS ）による表面観察 4
100μ m100μ m
100μm100μm
Indoor exposure Indoor exposure Indoor exposure (2.5month) (12month) (24month)
Outdoor exposure Outdoor exposure Outdoor exposure (2.5month) (12month) (24month)
PI(PMDA/ODA) [A]
引張強度試験
0
100
200
300
400
500
0 4 8 12 16 20 24
BPDA/ODA [RN]
BPDA/PDA [S]
PMDA/ODA [K]
PMDA/ODA [A]
Ten
sile
str
engt
h(M
Pa)
Indoor exposure period(month)
0
100
200
300
400
500
0 4 8 12 16 20 24
BPDA/ODA [RN]
BPDA/PDA [S]
PMDA/ODA [K]
PMDA/ODA [A]
Ten
sile
str
engt
h(M
Pa)
Outdoor exposure period(month)
－－42.8%A
－74.4%－26.9%K
－55.8%－41.0%S
－22.5%＋15.1%RN
Outdoor exposureIndoor exposure
－－42.8%A
－74.4%－26.9%K
－55.8%－41.0%S
－22.5%＋15.1%RN
Outdoor exposureIndoor exposure
伸び率変化
0
20
40
60
80
100
120
140
0 4 8 12 16 20 24
BPDA/ODA [RN
]
BPDA/PDA [S]
PMDA/ODA [K]
PMDA/ODA [A]
Elo
ngat
ion
at b
reak
(%)
Indoor exposure period(month)
0
20
40
60
80
100
120
140
0 4 8 12 16 20 24
BPDA/ODA [RN
]
BPDA/PDA [S]
PMDA/ODA [K]
PMDA/ODA [A]
Elo
ngat
ion
at
brea
k(%
)Outdoor exposure period(month)
180
580
200
300
400
500
4000 650100020003000
%R
Wavenumber[cm-1]
4000 3000 2000 1000 650
％R
Wavenumber/cm-1
Original
Indoor exposure(1year)
(2year)
Outdoor exposure(1year)
(2year)
180
580
200
300
400
500
4000 650100020003000
%R
Wavenumber[cm-1]
4000 3000 2000 1000 650
％R
Wavenumber/cm-1
Original
Indoor exposure(1year)
(2year)
Outdoor exposure(1year)
(2year)
赤外線吸収スペクトル PI(BPDA/ODA) [RN] の未劣化試料から暴露 2年試料までの顕微 FT-IR スペクトル
ピーク (cm-1) 帰属1708.14 イミド環の C=O 伸縮振動1495.04 ベンゼン環の骨格振動1368.25 ベンゼン環と第三級アミンのＣ－Ｎ伸縮振動1234.22 ＝Ｃ－Ｏ－Ｃ＝逆対称伸縮振動1084.76 ベ ン ゼ ン 環 と 第 三 級 ア ミ ン の Ｃ － Ｎ 変 角 振 動808.03 P－二置換基を有するベンゼン環のＣ－Ｈ面外変角振動
4資料では IR
スペクトルでは
変化見られず
X 線回折 1
0
500
1000
1500
2000
2500
10 15 20 25 30 35 40 45 5020 30 40 50
I(cps)
2000
1000
0
Original12month24month
2θ
0
500
1000
1500
2000
2500
10 15 20 25 30 35 40 45 5020 30 40 50
I(cps)
2000
1000
0
Original12month24month
2θ
0
500
1000
1500
2000
2500
10 15 20 25 30 35 40 45 5020 30 40 50
I(cps)
2000
1000
0
Original12month24month
0
500
1000
1500
2000
2500
10 15 20 25 30 35 40 45 5020 30 40 50
I(cps)
2000
1000
0
Original12month24month
Original12month24month
2θ
0
500
1000
1500
2000
2500
10 15 20 25 30 35 40 45 5020 30 40 50
Original12month24month
2θ
I(cps)
2000
1000
00
500
1000
1500
2000
2500
10 15 20 25 30 35 40 45 5020 30 40 50
Original12month24month
Original12month24month
2θ
I(cps)
2000
1000
0
X-ray diffraction pattern of BPDA/ODA [Rn] with indoor exposure.
X-ray diffraction pattern of BPDA/ODA [Rn] with outdoor exposure.
結晶性の変化が起こっている
X 線回折 2 Outdoor
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
10 15 20 25 30 35 40 45 50
Original12month24month
0
2000
4000
6000
I(cps)
20 30 40 502θ
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
10 15 20 25 30 35 40 45 50
Original12month24month
Original12month24month
0
2000
4000
6000
I(cps)
20 30 40 502θ
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
10 15 20 25 30 35 40 45 50
I(cps)
3000
2000
1000
020 30 40 50
2θ
Original12month24month
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
10 15 20 25 30 35 40 45 50
I(cps)
3000
2000
1000
020 30 40 50
2θ
Original12month24month
Original12month24month
0
1000
2000
3000
4000
10 15 20 25 30 35 40 45 50
I(cps)
3000
2000
1000
020 30 40 50
2θ
4000 Original12month24month
0
1000
2000
3000
4000
10 15 20 25 30 35 40 45 50
I(cps)
3000
2000
1000
020 30 40 50
2θ
4000 Original12month24month
Original12month24month
BPDA/PDA [S] with outdoor exposure.
PMDA/ODA [A]PMDA/ODA [K]
PI 伸発泡体 1
ビデオマイクロスコープ (VMS) による表面観察
Before degradation.
Indoor exposure(3month). Indoor exposure(12month).
PI 伸発泡体 2熱伝導率測定
Exposure time
Heat conductivity(W/m・K)
Original12 month
0.0350.034
0.0400.040
Original3 month5 mm
2mm
Exposure time
Heat conductivity(W/m・K)
Original12 month
0.0350.034
0.0400.040
Original3 month5 mm
2mm
Thickness Exposure time
Heat conductivity(W/m・K)
Original12 month
0.0350.034
0.0400.040
Original3 month5 mm
2mm
Exposure time
Heat conductivity(W/m・K)
Original12 month
0.0350.034
0.0400.040
Original3 month5 mm
2mm
Thickness
引張強度試験
2x10-5
4x10-5
6x10-5
8x10-5
1x10-4
0 2 4 6 8 10 12
PI-foam
Ten
sile
str
engt
h(M
Pa)
Indoor exposure period(month)
Fig. 5.2.3.1 Changes in tensile strength with indoor exposure period.
赤外線吸収スペクトル
6 0
2 0 0
1 0 0
1 5 0
4 0 0 0 4 0 01 0 0 02 0 0 03 0 0 0
% R
Wa ve n u m b e r[cm -1 ]4000 3000 2000 1000 400
Wavenumber(cm-1)
%R
Original
Indoor exposure(3month)
Indoor exposure(12month)
6 0
2 0 0
1 0 0
1 5 0
4 0 0 0 4 0 01 0 0 02 0 0 03 0 0 0
% R
Wa ve n u m b e r[cm -1 ]4000 3000 2000 1000 400
Wavenumber(cm-1)
%R
Original
Indoor exposure(3month)
Indoor exposure(12month)
Wavenumber(cm-1) Assignment
3042 C-H stretching vibration in aromatic ring1717 C=O stretching vibration in imidering1515 In-plane skeletal vibration of aromatic ring 1361 C-N stretching vibration1084 C-N bending vibration826 C-H out-of-plane bending vibration in aromatic ring739 C-N out-of-plane bending vibration in aromatic ring
Wavenumber(cm-1) Assignment
3042 C-H stretching vibration in aromatic ring1717 C=O stretching vibration in imidering1515 In-plane skeletal vibration of aromatic ring 1361 C-N stretching vibration1084 C-N bending vibration826 C-H out-of-plane bending vibration in aromatic ring739 C-N out-of-plane bending vibration in aromatic ring
まとめ
PI フィルム 1. PMDA/ODA[KAPTON],[APIKAL] の表面劣化の進行は BPDA/ODA[Rn],
BPDA/PDA[S] より早い。 BPDA 系は強度・伸びの変化が暴露初期のみ大きく、長期にわたる変化は PMDA 系に比べ減少は穏やかである。
2. BPDA/PDA[S] , PMDA/ODA[APIKAL] の屋外暴露資料では C=O結合の吸収度変化の増減から一次構造の変化がおきた可能性がある。
3. X 線回折の結果結晶化度の低下などの結晶性の変化が起こっている。 4. PMDA 系 [KAPTON] に比べ BPDA 系 [Rn] が紫外線・宇宙線に対する耐久性に優れている。
PI発泡体 現在４年間屋内暴露した資料について解析中。
