Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Ивановский государственный химико-технологический университет»

На правах рукописи

Петрова Людмила Сергеевна

Разработка композиционных серебросодержащих препаратов для антимикробной

отделки текстильных материалов

05.19.02-Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент

Козлова Ольга Витальевна

Иваново – 2019

2

СОДЕРЖАНИЕ Список сокращений и условных обозначений 5

Введение 7

1.Обзор литературы 13

1.1. Современное состояние и перспективы развития

антибактериальной отделки текстильных материалов

13

1.2. Препараты для придания текстильным материалам

антибактериальности

16

1.3. Антимикробные агенты на основе наночастиц серебра и

технологии их использования

21

1.4. Микрокапсулирование – перспективный способ создания

антибактериальных препаратов

24

2. Объекты и методы исследования 31

2.1. Объекты исследования 31

2.2. Методы обработки текстильных материалов 35

2.2.1. Методика нанесения биоцидных препаратов на текстильные

материалы

35

2.3. Методики микрокапсулирования функциональных препаратов 36

2.3.1. Методика получения микрочастиц карбоната кальция 36

2.3.2. Методика синтеза полиэлектролитной оболочки капсул 36

2.3.3. Методика растворения карбонатных ядер 37

2.4.Физико- химические методы исследования 37

2.4.1. Метод атомно-абсорбционной спектроскопии. Определение

количества ионов серебра сорбированных волокнистым материалом

методом атомно-сорбционной спектроскопии

37

2.4.2. Методика определения размеров частиц на приборе Zetasizer

Nano ZS

39

2.4.3. Методика определения размеров микрокапсул на приборе

Photocor Compact – Z

40

3

2.4.4. Методика исследования топографии поверхности

обработанного текстильного материала

41

2.4.5. Метод термохимической калориметрии 41

2.4.6. Определение количества активного ярко-красного 5СХ

красителя, диффундировавшего в раствор из капсулы,

колориметрическим методом

43

2.4.7. Методика спектрофотометрических исследований гидрозолей

серебра

44

2.4.8. Методика определения размера темплатов карбоната кальция 44

2.5. Определение качественных показателей текстильных

материалов

45

2.5.1. Определение разрывной нагрузки 45

2.5.2. Методики определения устойчивости окрасок текстильных

материалов, полученных в результате антибактериальной отделки

45

2.5.3. Определение жёсткости ткани 46

2.5.4. Определение чувствительности микроорганизмов к

антимикробным препаратам методом дисков (диффузионный тест)

47

2.5.5. Испытания материала на гнилостойкость 47

2.6. Оценка точности проводимых измерений 48

3.Обсуждение результатов 51

3.1. Использование нитрата серебра для придания

антибактериальной отделки натуральным текстильным материалам

51

3.2. Изучение процесса восстановления серебра в водных растворах 61

3.2.2. Построение технологии и технические результаты

антибактериальной отделки текстильных материалов с

использованием разработанного препарата Silver-5

78

3.3. Технология антибактериальной отделки при использовании

капсул допированных наночастицами серебра с включением БАВ

84

4

3.3.1 Калориметрические исследования взаимодействия хитозана и

ксантановой камеди

85

3.3.2. Протокол синтеза нанокапсул БАВ природного

происхождения

95

3.3.3.Атомно – абсорбционная микроскопия микрокапсул,

содержащих наночастицы серебра

102

Заключение 106

Список литературы 108

Приложение 126

5

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

НЧAg – наночастицы серебра

КК – кстантановая камедь

ХИТ - хитозан

БАВ – биологически активное вещество

ПДАДМАХ - полидиаллилдиметиламмоний хлорид

BaCl2 - хлорид бария

Na2CO3 - карбонат натрия

CaCO3 - карбонат кальция

CaCl2 - хлорид кальция

AgNO3 - нитрат серебра

ПГМГ - полигексаметиленгуанидин

НЧ - наночастицы

ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота

ПАВ - поверхностно-активное вещество

Ч.д.а. - чистый для анализа

ММ - молекулярная масса

ПЭМ - полиэлектролитная микрокапсула

КФК - колориметр фотоэлектрический концентрационный

DLS - динамическое рассеяние света

NIBS - неинвазивное обратное рассеяние

6

SEM - сканирующая электронная микроскопия

СПИ - стандартизованные протоколы измерения

ИВНИТИ - Ивановский научно исследовательский текстильный

институт

АГВ - агар Гивенталя-Ведьминой

ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота

УФ-ультрафиолетовый

S.aureus - Staphylococcus aureus

P.vulgaris - Proteus vulgaris

E.coli - Escherichia coli

Q- тепловой эффект

7

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы

В результате стихийных бедствий, техногенных катастроф, эпидемий и других

чрезвычайных ситуаций существенно возрастает опасность воздействия

неблагоприятной среды на организм человека. В России, как и в других странах,

принимаются неотложные меры по предупреждению этих явлений, выдвигаются

более жесткие требования к безопасности всех видов продукции, созданию более

эффективных средств профилактики и защиты организма человека от

болезнетворных микроорганизмов. Вместе с тем придание текстильным

материалам из натуральных волокон устойчивости к биоповреждениям

увеличивает срок эксплуатации текстильных изделий, что позволяет получить

дополнительный экономический эффект.

Эффективным средством индивидуальной защиты организма человека

являются антимикробные текстильные материалы, модифицированные

наноразмерными биологически активными препаратами, в том числе препаратами

на основе серебра. Наиболее перспективными объектами являются ткани из

натуральных волокон, они обладают высокой адсорбционной способностью,

капиллярностью, воздухопроницаемостью, что способствует созданию на их

основе изделий с антибактериальной отделкой бытового и медицинского

назначения.

Актуальность проведенной работы обусловлена необходимостью создания

новых видов текстильных материалов, обладающих антимикробными свойствами,

сохраняющимися в течение длительного срока эксплуатации, и подтверждается

большим количеством работ в данной области, которые проводятся как

отечественными, так и зарубежными учеными. Вместе с тем на отделочных

фабриках Российской Федерации, в том числе Ивановского региона, для придания

текстильным материалам бактерицидных свойств используются препараты

импортного производства. Поэтому возникает необходимость создания

отечественных биоцидных препаратов, которые не загрязняют окружающую среду,

8

способны противостоять микроорганизмам различных систематических групп и

имеют длительный срок защитного действия.

Диссертационная работа проведена в рамках плана научно-исследовательских

работ ФГБОУ ВО ИГХТУ, хоздоговора c ООО «Умный текстиль» № 09.121.18, а

также в соответствии с грантом № №259 ГРНТИС5/42583 от 08.08.2018 г. по теме

«Разработка технологии изготовления материалов и изделий из них для

восстановления биологических тканей, кожных покровов на основе новых

инкапсулированных биологически активных веществ (БАВ) и активных

фрагментов биополимеров (АФБ) в целях профилактики и коррекции социально-

значимых и профессиональных заболеваний», выполняемых по программе

HealthNet Фонда содействия инновациям.

Значимый вклад в развитие научных основ и технологии антибактериальной

отделки внесли известные российские и зарубежные ученые: Олтаржевская Н.Д.,

Кричевский Г.Е., Калонтаров И.Я., Морыганов П.А., Пророкова Н.П., Липатова

И.М., Дымникова Н.С., Красина И.В., Букина Ю.А., Пехтаева Е.Л., A.J.Borsa, Gao

Y,San G и другие.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке научных

подходов и создании отечественного антибактериального препарата на основе

наночастиц серебра и технологии его применения для придания текстильным

материалам из природных волокон антибактериальной отделки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие

конкретные научно-исследовательские задачи:

исследовать эффективность использования полиэлектролитов для

интенсификации процесса сорбции ионов серебра целлюлозными и

шерстяными текстильными материалами;

изучить влияние системы восстановитель-стабилизатор на эффективность

восстановления серебра из водных растворов нитрата серебра;

9

разработать устойчивую форму препарата на основе наночастиц серебра для

антибактериальной отделки целлюлозных и шерстяных тканей;

разработать технологии придания текстильным материалам

антибактериальных свойств при использовании препаратов на основе ионов

и наночастиц серебра;

разработать протокол синтеза нанокапсул допированных наночастицами

серебра и технологию иммобилизации их на текстильные материалы.

Научная новизна. Впервые получены следующие научные результаты:

выявлены кинетические закономерности сорбции ионов серебра шерстяным

и хлопковым волокнами, модифицированными синтетическими

полиэлектролитами;

обосновано получение стабильных форм коллоидных растворов наносеребра

на основе системы глиоксаль-полигуанидин, оценены их антибактериальные

свойства;

выявлено влияние размеров наночастиц серебра на антибактериальную

активность текстильных материалов;

определена антимикробная активность натуральных волокнистых

материалов, модифицированных разработанным препаратом на основе

наносеребра;

разработаны экспериментальные методики калориметрических титрований,

позволившие выявить концентрационные условия, приводящие к

образованию стехиометрического комплекса противоположно заряженных

натуральных полиэлектролитов с целью получения стабильных

микрокапсул;

получены серебросодержащие микрокапсулы на основе хитозана и

ксантановой камеди, включающие в ядро антибактериальный препарат

(экстракт мицелия вешенки).

Теоретическая и практическая значимость результатов работы состоит в

развитии теории антибактериальной отделки и разработке эффективных

10

антибактериальных серебросодержащих препаратов, использование которых в

технологиях отделки текстильных материалов приводит к улучшению

экологических и потребительских свойств тканей из природных волокон

красителей, сокращению стадийности технологических процессов.

В целом новизна и оригинальность предложенных технических и

технологических решений, разработанных на основе теоретических представлений

и результатов исследований, подтверждается получением 2 патентов РФ на

изобретение, а также положительными результатами производственных

испытаний в условиях предприятия ООО «Объединение «Специальный текстиль»,

г. Шуя.

Часть материалов диссертации используется в лекционных курсах «Теория и

практика применения текстильных вспомогательных веществ», «Заключительная

отделка текстильных материалов» для обучения студентов по направлению

18.04.01 «Химическая технология» магистерская программа «Химическая

технология текстильных материалов» на факультете органической химии и

технологии ФГБОУ ВО ИГХТУ.

Методология и методы исследования.

Теоретической основой исследований служили труды российских и

зарубежных ученых, посвящённые изучению антибактериальной отделке

текстильных материалов и использованию для этой цели серебросодержащих

препаратов, исследованию способов получения наночастиц серебра, а так же

микрокапсул.

Объектами исследования служили текстильные материалы из натуральных

волокон: хлопчатобумажные, льняные и шерстяные. В экспериментальных

исследованиях использовали комплекс физико-химических методов исследования

(спектрофотометрический, УФ-спектроскопии, атомно-абсорбционной

спектроскопии, термохимической калориметрии, газовая хроматография, метод

динамического рассеяния света, сканирующей электронной микроскопии),

общепринятые и оригинальные методы оценки прочностных и специальных, в том

числе антимикробных, потребительских характеристик текстильных материалов.

11

Положения, выносимые на защиту: обоснованная теоретически и

экспериментально эффективность использования антибактериальных препаратов

для антибактериальной отделки текстильных материалов из природных волокон, а

именно:

результаты исследования кинетики сорбции ионов серебра шерстяным и

хлопковым волокнами, модифицированными синтетическими

полиэлектролитами;

методика получения стабильных формы коллоидных растворов

наносеребра на основе исследования возможности применения различных

восстановителей и стабилизаторов,

обоснование применения системы глиоксаль-полигуанидин для синтеза

наночастиц серебра;

полученные результаты исследований антибактериальной активности

натуральных волокнистых материалов, модифицированных

разработанным препаратом на основе наносеребра;

концентрационные условия синтеза оболочки капсулы и методику

получения капсулированных антибактериальных препаратов с оболочкой

допированной наночастицами серебра.

Степень достоверности полученных результатов.

Достоверность полученных результатов подтверждена взаимной

согласованностью данных, полученных при использовании комплекса физико-

химических методов исследования, не противоречащих традиционно принятой

теории, а также производственными испытаниями разработанной технологии.

Личный вклад автора состоит в постановке конкретных задач, разработке

методик экспериментов и их реализации, научном анализе и интерпретации

полученных результатов, а также написании литературного обзора по теме

диссертации.

Диссертант организовывал и участвовал непосредственно в проведении

производственных испытаний разработанных технологических решений.

12

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы

докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на:

Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Молодые

ученые-развитию текстильно-промышленного кластера (ПОИСК)» – 2016, 2017,

2018г.г.; XI Международном промышленно-экономическом форуме "Золотое

кольцо" 9-11 сентября 2016 г., Плес-Иваново; на выставке «ВУЗПРОМЭКСПО

2016»14-15 декабря 2016 г., Москва; Международной конференции The Round

Table Russia-Italy “New Functional materials and prebiotic compounds”, Суздаль, 17-

20 октября 2016г.; Всероссийской школе-конференции “Фундаментальные науки -

специалисту нового века” (“Дни науки в ИГХТУ”) – 2017, 2019 г.г.; Всероссийской

научно-практической конференции с международным участием «Текстильная

химия: традиции и новации» (Мельниковские чтения) Иваново, ИГХТУ, 2017; 81-

ой научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава,

научных сотрудников и аспирантов Белорусского государственного

технологического университета (1 по 12 февраля 2017) Беларусь, г.Минск, БГТУ,

2017; V Международной научно-технической конференции «Дизайн, технологии и

инновации в текстильной и легкой промышленности» (ИННОВАЦИИ-2018) РГУ

им. А.Н.Косыгина, г. Москва, 2018; XXI Всероссийской конференции молодых

ученых – химиков, Нижний Новгород ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2017, 2018 г.г.

Публикации. Основные результаты исследований, выполненных в рамках

данной диссертационной работы, опубликованы в 22 печатных работах, в том

числе в 6 статьях, из них в 3-х статьях в журналах из Перечня рецензируемых

научных изданий; 2-х патентах РФ на изобретения, 14 тезисах Международных и

Всероссийских конференций.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

13

1.1. Современное состояние и перспективы развития антибактериальной

отделки текстильных материалов

Придание текстильным материалам антибактериальных свойств позволяет

предупредить деструкцию волокон и защитить человека от патогенной

микрофлоры [1].

Воздействие микроорганизмов на текстильные материалы, приводящее к их

разрушению, может осуществляться двумя основными путями:

ー текстильные материалы используются грибами и бактериями в качестве

источников питания (ассимиляция);

ー текстильные материалы повреждаются метаболитами микроорганизмов

(деструкция).

Биоповреждения текстильных материалов, вызванные микроорганизмами и

продуктами их жизнедеятельности, выражаются в появлении пятен различного

цвета в зависимости от цвета пигмента, вырабатываемого грибами, а также в

появлении затхлого запаха. Изменяются прочностные свойства, наблюдается

потеря механической прочности, потеря массы и нарушение связей в волокнистых

материалах.

В последние годы встает вопрос о необходимости создания совершенно

новых антибактериальных и антигрибковых волокнистых материалов, а также

изделий из них, необходимых не только для использования в быту, но и для

применения в медицинских целях.

Бактерии, как патогенные, так и вызывающие запах, взаимодействуют с

волокнами в нескольких фазах, включая первоначальное присоединение,

последующий рост и повреждение волокон. Прикрепление бактерий к тканям

зависит от их типа и физико-химических характеристик тканевого субстрата. На

адгезию микробов также влияет гидрофобность субстрата и бактериальной

клеточной стенки, в то время как удержание их на поверхности зависит от

продолжительности контакта между тканью и микробом.

14

Натуральные и синтетические волокна сильно различаются по реакции на

рост микробов. И те, и другие могут проявлять себя как субстраты для

жизнедеятельности микроорганизмов, но механизм процесса различен.

Натуральные волокна - наиболее легкая цель для микробной атаки из-за своей

способности удерживать влагу [2]. Как правило, большинство целлюлозных и

белковых волокон подвергается воздействию микробов, ферменты которых

способны гидролизовать полимерные связи в волокнистых материалах. Наиболее

подвержены воздействию микроорганизмов хлопок, шерсть, шелк, джут и лен. На

синтетических волокнах рост микробов медленнее по сравнению с их природными

аналогами, так как полимерный остов не удерживает много воды [3].

Однако текстиль служит не только субстратом для роста микроорганизмов,

но может также являться активным носителем микробов. Вирусы могут

сохраняться на одежде, полотенцах, постельном белье до 16 часов. Синтетические

волокна обеспечивают большую степень персистенции и переноса вируса, чем

хлопок. При отмывании вирус физически удаляется с ткани, но он не

инактивирован, так как было обнаружено, что он присутствует в извлеченной воде.

Моющие средства, уменьшающие поверхностное натяжение помогают

физическому удалению. Таким образом, передача вируса может происходить легко

во время обычной холодной стирки. Некоторые бактерии продолжают выживать и

на выстиранной ткани. Наличие и рост этих микроорганизмов может вызвать

проблемы со здоровьем, запах, снижение механической прочности тканей. Такое

микробное загрязнение текстильного материала особенно характерно для

текстильных изделий, используемых в больницах, тканях медицинского

назначения, для спортивной одежды. Поскольку микробы часто атакуют добавки,

применяемые в отделке, происходит изменение цвета и потеря функциональных

свойств текстиля, таких как эластичность и предел прочности при растяжении [4].

Образование неприятного запаха имеет особое значение среди побочных

эффектов. При активном росте микроорганизмов, последние производят

вызывающие запах молекулы (карбоновую кислоту, альдегиды и амины),

метаболизируя питательные вещества, такие как пот и загрязнение. Например,

15

считается, что метаболизм грамположительных бактерий S. aureus производит 3-

метил-2-гексановую кислоту, которая вызывает характерный запах тела.

Грамотрицательные бактерии P.Vulgaris способны метаболизировать мочевину с

образованием аммиака, что является причиной образования запаха в детских

подгузниках.

Использование противомикробных препаратов для предотвращения

образования вызывающих запах соединений путем подавления роста бактерий

может послужить решением данной проблемы.

Жизнедеятельность и рост микробов, бактерий или грибов зависит, в первую

очередь от целостности внешней клеточной стенки и, соответственно, правильного

функционирования клетки. По способу воздействия на функцию или целостность

клеток антимикробные агенты могут быть классифицированы следующим

образом:

бактерицидные, уничтожающие микроорганизмы;

бактериостатичные, ингибирующие рост клеток микроорганизмов [5,6].

Антимикробная обработка текстильных материалов должна обеспечивать

устойчивость данного вида отделки к стирке, химчистке, не снижать физико-

механических свойств ткани и мягкость грифа, а также быть экологически

безопасной [7].

Среди используемых способов придания текстильным материалам

антибактериальных свойств можно выделить физические и химические, наиболее

эффективными принято считать химические методы, в процессе которых

происходит образование химических связей. Установлено, что антибактериальная

активность целлюлозных текстильных материалов по отношению к

микроорганизмам максимально проявляется, если антимикробный препарат связан

с макромолекулой целлюлозы ионной, координационной или лабильной

ковалентной (-С==N-) связью. При образовании более прочной ковалентной связи

антимикробный эффект отсутствовал [8].

Одним из подходов создания антибактериальных материалов является

использование антимикробных агентов, включаемых в полимерную матрицу.

16

Волокна, на стадии формования которых вводят специальные антимикробные

добавки, обладают длительным антимикробным действием. Недостатками данного

способа являются трудоемкость и дороговизна производственного процесса,

одновременно химическая модификация может ухудшить свойства синтетических

волокон, причем для натуральных волокон этот способ непригоден [9].

Традиционным способом придания текстильным материалам

антибактериальных свойств является пропитка, которую можно осуществлять во

время различных технологических операций. Чаще всего придание текстильным

материалам антибактериальных свойств осуществляется на стадии аппретирования

[10]. Метод легко реализуется на производстве, не требует больших затрат, но

устойчивость антибактериального эффекта сравнительно невелика.

К наиболее значимым физическим способам относят получение

антибактериальных текстильных материалов путем металлизации поверхности

ткани. Процесс не требует очистки сточных вод, но затратен в денежном и

временном аспектах [11,12].

1.2. Препараты для придания текстильным материалам

антибактериальности

Для антибактериальной отделки текстильных материалов используется

широкий спектр препаратов различного химического строения в зависимости от

назначения ткани и условий ее эксплуатации [13]. Следует отметить несколько

важнейших требований, предъявляемых к используемым антибактериальным

текстильным вспомогательным веществам:

препараты должны быть эффективны против большинства

распространенных микроорганизмов при условии минимальной

концентрации действующего вещества и максимального периода его

действия;

не оказывать токсического действия на человеческий организм;

17

не снижать прочностных и гигиенических свойств текстильного материала

после обработки антимикробным препаратом [14].

Биоцидные препараты действуют по-разному в зависимости от их структуры

и химической природы. Одни из них обуславливают повреждение или

ингибирование синтеза клеточной стенки, другие ингибируют функции клеточной

мембраны, которая регулирует внутриклеточный и внеклеточный поток веществ.

Некоторые способствуют предотвращению синтеза белка или нуклеиновых кислот,

что приводит к гибели микроорганизма или предотвращению его роста и

размножения. Также возможно ингибирование других метаболических процессов,

что ставит под угрозу размножение микробов [15,16]. Так, например, соль

четвертичного аммония алкилтриметиламмоний бромид обеспечивает

повреждение клеточных мембран и ингибирует продукцию ДНК. Такие

соединения в большинстве случаев используют для обработки тканей из хлопка,

нейлона, полиэфира и шерсти. Это катионные агенты, несущие положительный

заряд на атоме азота в растворе и присоединяющиеся к анионным волокнам

посредством ионных взаимодействий [17].

Для обработки текстильных материалов наиболее часто применяют

линейные алкиламмониевые соединения, содержащие алкильные цепи из 12-18

атомов углерода. Такие вещества активны против широкого спектра

грамотрицательных и грамположительных бактерий, некоторых вирусов и грибов.

Эффективность их действия зависит от длины алкильной цепи, наличия

перфторированной группы и числа аммониевых групп в молекуле [18].

Примером таких препаратов служит BioGuard компании AEGIS Microshield,

Sanigard KC и Sanitized компании LN ChemicalIndustries. Недостатком

антимикробной отделки, полученной с помощью данных соединений, является

низкая устойчивость к мокрым обработкам.

Другая группа антимикробных препаратов основана на использовании 2,4,4`-

трихлор-2`гидроксидифенилового эфира – триклозана. Впервые был разработан в

Швейцарии фирмой Сiba в 1965 году.

18

Триклозан проявляет антибактериальную активность по отношению ко всем

видам бактерий, а также к некоторым вирусам и грибам [19,20]. Механизм его

действия заключается в блокировке биосинтеза фосфолипидов,

липополисахаридов и липопротеинов, что влияет на целостность клеточных

мембран [21]. Это химическое соединение на начальном этапе нашло широкое

применение в производстве стиральных порошков, косметологии, производстве

лекарственных средств, и средств личной гигиены. Считается, что триклозан

практически не токсичен, что подтверждают опыты на животных, в том числе не

оказывает негативного влияния на развитие плода у крыс [143]. В настоящее время

введутся споры о пользе и недостатках триклозана. Препараты на его основе,

например, Irgaguard компании BASF и BIOFRESH производства одной из

американских фирм, применяют при обработке синтетических и искусственных

волокон, причем их можно использовать как на стадии формования волокна, так и

для пропитки тканей [22].

Широкое применение триклозана в зубных пастах, кремах, дезодорантах,

лекарствах, для обработки текстильных материалов может способствовать

возникновению резистентных к нему штаммов бактерий [23]. Другим недостатком

этого соединения является фотохимическое превращения триклозана в водных

растворах в токсичный 2,8-дихлордибензо-n-диоксин [24,25].

Для придания антибактериальных свойств текстильным материалам можно

использовать синтетические и природные полиэлектролиты. Чаще всего

используют хитозан и полигуанидин. Хитозан-природный гидрофильный полимер,

получаемый в процессе деацетилирования хитина, добываемого из экзоскелета

ракообразных. Так как он является биосовместимым нетоксичным полимером, то

находит широкое применение для отделки тканей из хлопка, шерсти и полиэфира

[26-28]. Действие хитозана заключается в реакции между положительными

зарядами первичной аминогруппы и отрицательными зарядами на поверхности

микробов. Эффективность антибактериального действия хитозана зависит от его

молекулярной массы, степеней полимеризации и деацетилирования, pH среды. На

первом этапе происходит взаимодействие между положительными зарядами

19

первичными аминогруппами хитозана и отрицательными зарядами на поверхности

микроорганизмов. При использовании водорастворимого хитозана с низкой

молекулярной массой наблюдается его диффузия через стенку клетки,

взаимодействие с ДНК, что приводит к ингибированию синтеза мРНК и

препятствует синтезу белка. Водорастворимый хитозан с высокими молекулярной

массой и плотностью заряда на цепи обеспечивает изменение проницаемости

клеточной мембраны, что способствует диффузии внутриклеточных веществ и

образованию ими вокруг клетки непроницаемого слоя, блокирующего транспорт

эритроцитов в клетку. Наиболее эффективны биоцидные агенты, включающие

хитозан и соли двухвалентных металлов - меди, цинка, железа. Показано, что это

связано с увеличением плотности положительного заряда цепи полиэлектролита в

процессе комплексообразования [28,29]. К недостаткам применения хитозана в

качестве антибактериального препарата можно отнести зависимость его состояния

от температуры и рН среды (работает при рН 6,3-6,5), так при повышении

температуры при хранении может изменяться его вязкость и молекулярный вес, а

соответственно и антибактериальная эффективность. На основе хитозана фирмой

Unitita выпущен коммерческий продукт Eosy для антибактериальной отделки

текстильных материалов, а так же производится композитное волокно, состоящее

из хитозана и вискозы под названием Crabyon (фирма SWICOFIL AG), обладающее

антимикробными свойствами [2,33].

Другие полиэлектролиты – полиалкиленгуанидины, ярчайшим

представителем которых является полигексаметиленгуанидин (ПГМГ) относятся к

поликатионным аминам. Чаще всего ПГМГ используется в здравоохранении в

качестве биоцидного дезинфектанта, в основном в форме его солей фосфорной или

соляной кислот. Взаимодействие полигексаметиленгуанидина с мембранами

микробных клеток приводит к разрушению мембраны и утечке

цитоплазматических материалов [30,31]. Известны работы зарубежных ученых, в

направлении создания антибактериальных агентов для обработки текстильных

материалов на основе ПГМГ [30]. Однако при использовании этих катионактивных

веществ в большинстве случаев наблюдается специфичность их воздействия на

20

определенные виды микроорганизмов, проявляющаяся либо в отсутствии

антимикробного действия на определенные тест-культуры, либо его

недостаточности [32].

К использованию в отделочном производстве авторами работ [33,34]

предлагаются n-галамины, представляющие собой гетероциклические

органические соединения, которые содержать одну или две ковалентные связи

между азотом и галогеном, где в качестве галогена может присутствовать хлор,

бром или йод. Они проявляют биоцидное действие против широкого спектра

микроорганизмов, которое обусловлено электрофильным замещением атомов

галогена на атомы водорода в водной среде. Разрушение микроорганизмов

вызывается взаимодействием катионов хлора с акцепторными частями

микроорганизмов [33,17]. Было установлено, что обработка текстильных

материалов такими соединениями может привести к чрезмерному содержанию

хлора на поверхности волокон, вызывая неприятный запах и снижение

прочностных характеристик [33,34].

Рассмотрены в качестве антимикробных соединений натуральные препараты

на основе терпиноидов [35,36], лектинов и полипептидов [37,38], флавоноидов [39-

41], хинонов [42,43], дубильных веществ [44,45], кумаринов [46-48], которые

извлекаются из трав и растений и не проявляют негативных эффектов, в отличие от

некоторых синтетических препаратов. Эти вещества безопасны, легкодоступны,

нетоксичны при использовании человеком, не имеют отрицательного влияния на

экологию. К природным соединениям, обладающим защитными свойствами можно

отнести также аминокислоты и пептиды [49,50]. Предлагают [46,49-53] различные

механизмы действия природных антимикробных пептидов, однако все теории

носят гипотетический характер. В качестве антимикробных пептидов изучают

такие как плектазин, проявляющий высокую бактериальную активность по

отношению к грамположительным микроорганизмам [49,50,54], или, например, L-

цистеин, применяемый для антибактериальной отделки шерстяных волокнистых

материалов [55].

21

Известна высокая биоцидная активность металлов таких как серебро, медь,

цинк и кобальт, их оксидов и солей [2,4,7]. Антибактериальное действие металлов

и их соединений заключается в вызове окислительного стресса, повреждении

клеточных белков, липидов и ДНК. Также ионы металлов могут связываться с

некоторыми донорскими лигандами (О, N, S) и заменять исходные металлы в

биомолекулах, что ведет к гибели клетки [56,57].

Наиболее интересно использование препаратов серебра для создания новых

текстильных материалов биомедицинского назначения. Это обусловлено высокой

антибактериальной активностью серебра при полимикробной колонизацией

тканей, связанной с внутрибольничными инфекциями. Антибактериальные

свойства серебра стимулируют специфическую защиту человеческого организма,

что особенно полезно при низкой иммунной активности. Текстильные изделия с

серебросодержащей отделкой можно рекомендовать для взрослых и детей, которые

страдают кожными заболеваниями (атопический дерматит, экзема, псориаз и др.) и

чья кожа нуждается в дополнительной защите.

В настоящее время на текстильных фабриках Российской Федерации в

условиях производства опробованы препараты серии Санитайзед. Были

использованы Санитайзед Т99-19, представляющий собой препарат на основе

четвертичного соединения кремния, Санитайзед Т25-25 на основе хлорида серебра

и Санитайзед Т96-21 – на основе триклозана. Максимальный бактериостатический

эффект был достигнут при использовании первого из перечисленных препаратов.

Санитайзед Т99-19 образует ковалентную связь с молекулами целлюлозы волокна,

его молекулы ориентируются перпендикулярно поверхности волокна, образуя

упорядоченную защитную структуру в форме «колючей проволоки».

Молекула данного препарата вступает в контакт с микроорганизмами и

разрушает его мембрану [58], а ткани приобретают защитные свойства,

препятствующие проникновению транзиторной патогенной микрофлоры из

окружающей среды.

Другая линейка антимикробных препаратов, используемых на текстильных

фабриках Российской Федерации - RUCO-BAC MED, которая принадлежит

22

достаточно известной химической фирме RUDOLF GROUP. К ним относятся

препараты на основе триалзола, смеси четвертичных аммониевых соединений,

производных дифенилалкана, смесей солей серебра.

Большинство препаратов, используемых на отечественных текстильных

предприятиях, являются импортными. Основным недостатком таких препаратов

является их высокая стоимость. Это обуславливает необходимость разработки

отечественного состава и технологии отделки для производства тканей,

обладающих антимикробным эффектом.

1.3. Антимикробные агенты на основе наночастиц серебра и технологии их

использования

Новым подходом к производству антимикробных изделий является

использование гидрозолей серебра для антибактериальной обработки волокнистых

материалов. Выбор нанокомпозитов серебра обусловлен их значительными и

преимуществами перед другими антимикробными средствами. Установлено, что

наночастицы серебра обладают более значимым антимикробным эффектом, чем

пенициллин и другие антибиотики этого ряда, и оказывает губительное действие

на антибиотикорезистентные штаммы бактерий [59]. Выявлено, что даже при

концентрации 0,1 мг/л серебро обладает выраженным фунгицидным действием, а

действие растворов серебра при одинаковых концентрациях выше действия хлора,

хлорной извести, гипохлорида натрия и других сильных окислителей [60].

В настоящее время большое количество работ отечественных и зарубежных

ученых направлено на создание наноразмерных антимикробных препаратов на

основе наночастиц серебра и технологий их применения для биоцидной отделки

текстильных материалов [61-65].

Наносеребро является мощным и естественным антимикробным агентом,

эффективность которого была доказана в борьбе с целым рядом микроорганизмов.

Действуя как катализатор, наночастицы серебра дезактивирует фермент,

23

необходимый для одноклеточных бактерий, вирусов и грибков для потребления

кислорода, не причиняя вреда человеческим клеткам.

Высоко биологически активные ионы серебра связываются с белками внутри

и снаружи бактериальных клеточных мембран, ингибируя клеточное дыхание и

размножение [66].

Авторами работы [67] показана возможность синтеза НЧAg посредством

восстановления его солей в экстрактах лубяных волокон.

Рассмотрена зависимость эффективности формирования наночастиц

размером 4-50 нм от количественного выхода примесей в экстракт. На основе

проведенных исследований разработан препарат «Нанотекс». Показана

эффективность применения синтезированных золей серебра для придания

нетканым и тканным материалам на основе натуральных и синтетических волокон

антимикробной активности, а также устойчивости к микробиологическому

разрушению при минимальном содержании в них наночастиц (0,07 % масс).

Рассчитан коэффициент устойчивости нанокомпозитов к микробиологическому

разрушению после длительного (10-14 дней) их контакта с почвенной

микрофлорой, который составил 90- 96%. Разработанный способ синтеза

наночастиц экологически безопасен, но вместе с тем является многостадийным и

затратным. Кроме того, вследствие слабого закрепления частиц серебра на

поверхности материала они удаляются при проведении влажностно-тепловых

обработок (промывок), необходимых в процессе эксплуатации.

Препараты на основе наночастиц серебра используют в качестве биоцидного

агента при производстве кож, предназначенных для изготовления верхней одежды

и обуви сотрудников военно-промышленных и нефтегазовых комплексов. В

данном случае для стабилизации растворов наночастиц, то есть повышения

агрегативной устойчивость гидрозолей применяют олеиновую кислоту. Показана

эффективность разработанного препарата для придания биостойкости кожам

специального назначения по отношению к следующим микроорганизмам: E.Coli и

BacilliusSubtilis [68].

24

Для повышения антибактериальной активности нанокомпозитов на основе

НЧAgв качестве стабилизаторов предлагается использовать катионные

полиэлектролиты с различной плотностью заряда на цепи и изменяющейся

степенью полимеризации. Введение катионного полиэлектролита в систему в

установленной авторами работы [67] концентрации позволяет повысить

субстантивность разрабатываемого препарата к целлюлозному волокну, в

результате чего повышается микробиологическая активность наноматериала и

устойчивость антибактериального эффекта к стирке.

Повышения устойчивости наномодифицированных текстильных материалов

к стиркам также достигается посредством плазменной обработки. В результате

текстильные материалы обладают не только бактерицидными свойствами, но и

высокой гидрофильностью, что является важным гигиеническим показателем для

тканей из синтетических волокон [69].

Для придания антибактериальных свойств целлюлозным материалам

рекомендуют гидрозоли серебра с концентрацией 0,0185%, включающие желатин

в качестве стабилизатора. Текстильный материал после пропитки и сушки

дополнительно обрабатывают раствором растительных таннидов квебрахо с

концентрацией 1,5%, в результате чего текстильные материалы сохраняют

биоцидные свойства после 2 стирок, а бактериостатические свойства – до пяти

стирок [70].

В качестве перевязочного материала применяют микроволокнистую матрицу

с иммобилизированными частицами оксигидроксида алюминия с

адсорбированным на его частицах коллоидным серебром. Показано [71], что для

обеспечения высоких антибактериальных свойств такого материала минимальное

количество коллоидного серебра должно составлять 0,7 мкг/см2, что позволяет

сохранить сорбционную емкость перевязочного материала.

Для обработки шелка предлагают [141] использовать раствор, включающий

нитрат серебра и боргидрид натрия в качестве восстановителя в соотношении 1:1-

1:25. Обработку ведут по периодическому способу в течение 20-60 минут. К

25

недостаткам способа можно отнести использование дорогостоящего

восстановителя и узкий спектр разрабатываемых шелковых изделий медицинского

назначения, что связано с невозможностью стирки таких изделий в условиях

медицинских учреждений под давлением при высокой температуре.

Антибактериальные свойства волокнистого материала на основе

натуральных волокон придают, используя в качестве серебросодержащего

компонента нитрат серебра, восстановителем служит водный раствор таннина.

После пропитки водным раствором таннина отжимают, высушивают, затем

проводят закрепление антимонилтартратом калия с концентрацией 0.5-1.5 мас.%,

отжимают, промывают водой. Влажный текстильный материал обрабатывают при

температуре 50-1000С в растворе нитрата серебра, после чего сушат и пропитывают

в водном растворе гипохлорита натрия или бихромата калия при концентрации 1-5

мас.% (рН=2-3). Такой вид отделки придает текстильному материалу окраску от

серой до черной. Этот способ характеризуют низкая экологичность, высокая

энерго- и трудоемкость технологических операций [142].

В некоторых случаях для модификации текстильных материалов

медицинского назначения используют ультразвук. Например, посредством

пропитки ткани в растворе, содержащем нитрат серебра, этиленгликоль и

гидроксид аммония, с последующей обработкой ультразвуком [72]. В этом случае

образуются наночастицы серебра размером около 80 нм. Достоинством данного

метода является малостадийность и экологичность, недостатком – ярко

выраженный цвет.

Описанные технологии имеют как достоинства, так и недостатки, часть из

них находится на стадии лабораторных исследований, некоторые прошли

апробацию в производстве, но пока еще не внедрены. В производственных

условиях нашла применение технология, предлагаемая авторами работы [67] для

получения антибактериальных носков. При этом технологический цикл включает

в себя приготовление антибактериального состава и его непосредственное

использование.

26

1.4. Микрокапсулирование – перспективный способ создания

антибактериальных препаратов

Одним из перспективных методов антибактериальной отделки является

обработка текстильных материалов микрокапсулированными препаратами. Это

обеспечивает пролонгированное действие и безопасно для человека за счет

возможности использования минимальных концентраций действующего вещества

и его контролируемого высвобождения [73].

Микрокапсуляция нашла применение в различных отраслях. В сельском

хозяйстве и в быту широко используются микрокапсулированные инсектициды,

микрокапсулы с витаминами, эфирными и жирными маслами входят в состав

различных косметических средств (кремов, гелей, сывороток),

микрокапсулированные пробиотики используются в кормах и кормовых добавках

в ветеринарии. Внедрение новой технологии микрокапсулирования текстильных

материалов позволит получить совершенно уникальный продукт, с

инновационными качественными и функциональными показателями.

Микрокапсулирование – это процесс заключения функционального вещества

в оболочку, которая защищает ее от испарения, загрязнения, влияния других

воздействий окружающей среды и позволяет веществу выделяться пролонгировано

[74,75].

В зависимости от толщины и материала оболочки содержимое ядра может

высвобождаться посредством изменения температуры, рН, биоразрушения и т.д.

[76,77].

Существующие методы микрокапсулирования условно разделяют на

химические, физические [78] и физико-химические [79,80] (табл.1.1). При выборе

наиболее пригодного метода для каждого конкретного случая исходят из заданных

свойств конечного продукта, стоимости процесса и многих других факторов.

Однако определяющим фактором являются свойства капсулируемого вещества.

27

Таблица 1.1. Методы микрокапсулирования по классификации,

предложенной в 2011 г. [78].

Метод Применение

Химические методы

Суспензионная полимеризация Текстиль

Эмульсионная полимеризация Фармацевтика

Дисперсионный метод Биологические науки

Межфазный метод Защита растений, катализ,

фармацевтика

Физические методы

Суспензионное сшивание

Фармацевтика Экстракция

Сушка распылением

Коацервация

Конденсация паров Фармацевтика, пищевая

промышленность

Кристаллизация из расплавов Пищевая промышленность

Осаждение Пищевая промышленность

Ко-экструзия Биологические науки

Покрытие в кипящем слое Биомедицина

Вымораживание Биологические науки

Дисковое вращение Фармацевтика

Метод пропитки Фармацевтика

К физическим методам капсулирования относят суспензионное сшивание,

испарение растворителя, простую и сложную коацервацию, разделение фаз, сушку

распылением, напыление в псевдоожиженном слое, кристаллизацию из расплава,

осаждение, ко-экструзию, наложение слоев, то есть формирование капсул в этом

случае происходит без химического взаимодействия [81-83].

Химические методы микрокапсулирования включают эмульсионную

полимеризацию, межфазную полимеризацию, дисперсный и межфазные методы

[84]. Материалами оболочки в этом случае могут быть мономеры, олигомеры или

полимеры имеющие функциональные группы и способные участвовать в реакциях

роста или сшивки цепей с образованием высокомолекулярных линейных и

сетчатых полимеров.

28

К химическим методам также относится синтез

полиэлектролитныхнанокапсул, метод «Layer-by-layer» - электростатическая

самосборка, который был предложен учеными Института Макса Планка в 1998

году [85,86]. Впервые метод «Layer-by-layer» использован для формирования

монослойных ультратонких полимерных пленок на макроскопической подложке.

В 1966 году авторами работы [87] было предложено применять для сборки

пленок поочередную адсорбцию. В 1991 году Decher с соавторами рассмотрели

метод получения полиэлектролитных пленок, заключающийся на поочередной

адсорбции поликатионов и полианионов на подложке [88]. Синтез

полиэлектролитных капсул заключается в нанесении противоположно

заряженных полиэлектролитов на поверхность твердой частицы, называемой

темплатом, в качестве которой могут быть использованы микрочастицы

полистирола, диоксида кремния [89], карбоната кальция [90], карбоната кадмия.

Ядро капсулы чаще всего удаляется путем растворения. Его материал влияет на

проницаемость оболочки капсулы, на ее форму, морфологию и скорость удаления

ядра из капсулы. Наиболее часто используемыми в экспериментах являются

темплаты карбоната кальция, так как в случае применения диоксида кремния

возникают трудности с использованием фторводородной кислоты, которая

применяется для его растворения. Применение в качестве темплатов

полистирольных, меламинформальдегидных латексных частиц, а также

тетрагидрофурана ограничено их неполным растворением в органических

растворителях [96-98]. При создании капсул, синтезированных в медицинских

целях, наиболее подходящим является карбонат кальция из-за своей

биосовместимости, возможности биоразложения, а также пористой структуры и

большой площади поверхности, что позволяет его применять для капсуляции

различных веществ [91].

К химическим методам также относится синтез

полиэлектролитныхнанокапсул, метод «Layer-by-layer» - электростатическая

самосборка, который был предложен учеными Института Макса Планка в 1998

году [85,86]. Впервые метод «Layer-by-layer» использован для формирования

29

монослойных ультратонких полимерных пленок на макроскопической подложке.

В 1966 году авторами работы [87] было предложено применять для сборки

пленок поочередную адсорбцию. В 1991 году Decher с соавторами рассмотрели

метод получения полиэлектролитных пленок, заключающийся на поочередной

адсорбции поликатионов и полианионов на подложке [88]. Синтез

полиэлектролитных капсул заключается в нанесении противоположно

заряженных полиэлектролитов на поверхность твердой частицы, называемой

темплатом, в качестве которой могут быть использованы микрочастицы

полистирола, диоксида кремния [89], карбоната кальция [90], карбоната кадмия.

Ядро капсулы чаще всего удаляется путем растворения. Его материал влияет на

проницаемость оболочки капсулы, на ее форму, морфологию и скорость удаления

ядра из капсулы. Наиболее часто используемыми в экспериментах являются

темплаты карбоната кальция, так как в случае применения диоксида кремния

возникают трудности с использованием фторводородной кислоты, которая

применяется для его растворения. Применение в качестве темплатов

полистирольных, меламинформальдегидных латексных частиц, а также

тетрагидрофурана ограничено их неполным растворением в органических

растворителях [96-98]. При создании капсул, синтезированных в медицинских

целях, наиболее подходящим является карбонат кальция из-за своей

биосовместимости, возможности биоразложения, а также пористой структуры и

большой площади поверхности, что позволяет его применять для капсуляции

различных веществ [91].

Формирование полиэлектролитных оболочек на коллоидных частицах

различной природы осуществляется методом поочередной адсорбции

противоположно заряженных макромолекул полиэлектролитов в результате чего

можно сформировать оболочку различной толщины (рис.1.1) [95-97].

30

Рис.1.1. Последовательная адсорбция для функционализации поверхности

микрочастиц и для получения полых микрокапсул-(a); не модифицированная

микрочастица с минимальным электрическим зарядом- (б); электростатическая

адсорбция первого полиэлектролита-(в); адсорбция противоположно заряженного

второго полиэлектролита-(г); повторение процесса до нанесения необходимого

числа слоев-(д); микрокапсула с растворенным ядром-(е).

Для формирования оболочки капсулы применяют синтетические

(полистеролсульфанат, полиакриловую кислоту,

полидиалилдиметиламмонийхлорид и др.) и биосовместимые полиэлектролиты

(гилауроновая кислота, альгинат натрия, хитозан, L-лизин, декстран сульфат,

полиаргинин гидрохлорид и т.д.). Формирование полиэлектролитных оболочек

происходит в основном посредством электростатического взаимодействия, также

могут иметь место гидрофобные взаимодействия или образование водородной

связи [92-94].

Объектами капсулирования для придания текстильным материалам

инновационных свойств могут служить биологически активные вещества,

антимикробные препараты, витамины, акарицидно-репеллентные вещества и

другие.

31

Модификация микрокапсул может осуществляться тремя путями:

посредством синтеза наночастиц в полиэлектролитной оболочке, например,

золотых наночастиц [99-103], методом включения в ядро или адсорбцией

стабилизированных наночастиц в полиэлектролитную оболочку [104,105]. Данные

методы в настоящее время развиваются и совершенствуются, особый интерес

вызывают оптические и антибактериальные свойства наночастиц серебра.

Анализ приведенных литературных данных показал широкий спектр

публикаций отечественных и зарубежных ученых, направленных на получение

антибактериальных материалов различного назначения, при этом, несмотря на

большое количество работ, остается нерешенным ряд задач, а именно: не

разработаны стабильные формы антибактериальных отечественных препаратов на

основе наночастиц серебра для отделки текстильных материалов из натуральных

волокон и технологии их применения; практически не выявлено технологий,

направленных на создание микрокапсулированных антибактериальных средств с

включением наночастиц серебра для обработки текстильных материалов и

создания на их основе изделий медицинского назначения.

32

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

В работе использовались следующие объекты:

ー текстильные материалы различного волокнистого состава, степени

подготовки и назначения, представленные в таблице 2.1;

ー синтетические и природные полиэлектролиты различного химического

строения. Примеры использованных в работе полиэлектролитов приведены в

табл. 2.2.;

ー текстильные вспомогательные вещества, краткая характеристика которых

представлена в табл.2.3.

Таблица 2.1. Основные характеристики текстильных материалов

Наименование

ткани,

арт.

Ширина,

см

Поверхностная

плотность, г/м2

Число нитей в

полоске 10 см

Волокнистый

состав

основа уток основа уток

1 2 3 4 5 6 7

1.Марля 105±2 55±5 120±2 75±3 хлопок

2.Волокно,

ровница

- - - - шерстяная,

отбеленная и

промытая

3.Ткань

полотняная

чистольняная,

8С-137

150+2 120±8 193±4 159±5 лен

5.Ткань

чистольняная

(серый лен), 2-

304

150±2 150±7 190±4 156±4 лен

6.Миткаль арт.

53

150±2 89±7 274±4 196±4 хлопок

7.Бязь арт. 262 150±2 142±7 254±5 246±6 хлопок

33

Таблица 2.2. Основные характеристики использованных полиэлектролитов

Наименование

полиэлектролитов

Структурная химическая формула Молеку-

лярная

масса

Полигуанидин (C7H16N3Cl)n, где n=4-50 700-10000

а.е.м.

Акремон D-1

гомополимер АК ,

полностью

нейтрализованый

около

8000

Акремон D-13

сополимер АК и МА,

полностью

нейтрализованый

около

4000

Акремон LK-2

тройной сополимер

АК, МАК и МА,

полностью

нейтрализованный

около

40000

около

70000

Акремон B-1

сополимер АК и

МАК, степень

нейтрализаии ок.0,7

ПДАДМАХ

(Полидиал-

дилдиметиламмоний

хлорид)

3×105

Ксантановая камедь

20000

34

Продолжение таблицы 2.2. Основные характеристики использованных

полиэлектролитов

Хитозан

(кислоторастворимый) (ХИТ)

200 кДа

Гуаровая камедь

20000

Альгинат натрия

32000-

600000

Таблица 2.3. Основные характеристики использованных активных

красителей

Наименование

красителя

Структурная химическая формула Молеку-

лярная масса

1 2 3

Активный

ярко-красный

5СХ

615

H N

C l

C l

N

N

N

N a O 3 S

O H

N =N

S O 3 N a

SO3Na

35

Продолжение таблицы 2.3. Основные характеристики использованных

активных красителей

Активный

бирюзовый

2ЗТ

х=1-2

1342

Таблица 2.4. – Характеристика текстильно-вспомогательные вещества.

Наименование

химического

вещества

Химическая формула

Параметры,

характеризующие

основные свойства

химического вещества

1 2 3

Хлорид кальция CaCl2

Обладает высокими

гигроскопическими

свойствами;

молекулярная масса

111,08 г/моль;

плотность 2,15 г/см3;

хорошо растворим в

воде

Карбонат натрия Na2CO3

Хорошо растворим в

воде; Молекулярная

масса 105,99 г/моль;

плотность 2,53 г/см3

Нитрат серебра AgNO3 Хорошо растворим в

воде; Молекулярная

масса 169,87 г/моль.

Дитионит натрия

Хорошо растворим в

воде; Молекулярная

масса 174,107 г/моль

C u Ф ( S O 3 N a ) x

( O 2 S N H S O 2 C H 2 C H 2 O S O 3 N a ) 2

36

Глюкоза

Хорошо растворим в

воде; Молекулярная

масса 180,156 г/моль

Продолжение таблицы 2.4. – Характеристика текстильно-вспомогательные

вещества.

Глиоксаль

Хорошо смешивается с

водой и со всеми

смешивающимися с

водой органическими

растворителлями;

молекулярная масса 58

г/моль

Трилон Б

Хорошо растворяется в

воде и щелочах, очень

слабо растворяется в

спирте; молярная масса

336,21 г/моль

Этиловый спирт СH3СH2OH

Молекулярная масса

46,069 а. е. м.,

температура плавления

−114,15 °C, температура

кипения 78,39 °C

2.2. Методы обработки текстильных материалов

2.2.1. Методика нанесения биоцидных препаратов на текстильные

материалы

1.Технология нанесения на текстильный материал нитрата серебра включала:

пропитку в растворе нитрата серебра концентрацией 0,2-5г/л, отжим на плюсовке

до 100%-го привеса, сушку при температуре 30-1000С в зависимости от

волокнистого состава текстильного материала в течение 2-15 минут, пропитку

раствором восстановителя концентрацией 0,1-5 г/л, фиксацию.

Фиксацию осуществляли в парах воды при температуре 1000С в течение 3-7

мин. или при термообработке горячим воздухом при температуре 60-1400С в

37

течение 1-5 мин.

2.Технология нанесения препаратов на основе наночастиц серебра на

текстильный материал включала: пропитку препаратом различной концентрации,

отжим на плюсовке до 100%-го привеса, сушку при температуре -1000С в течение

3-5 минут.

3.При использовании синтетических полиэлектролитов технология

нанесение их на ткань была идентичной предыдущей (п.2.).

4.Для определения сорбционной способности текстильных материалов

подготовленные образцы пропитывали при температуре 20оС растворами

полиэлектролитов (концентрация 1-10 г·л-1, отжимом 110 %), сушили горячим

воздухом при температуре 110оС в течение 2-10 минут. Образцы шерстяной

ровницы помещали в сосуд с полиэлектролитом, нагревали, затем высушивали при

комнатной температуре. Все используемые образцы текстильных материалов были

воздушно сухими, т.е. их влажность составляла порядка 14 %.

2.3. Методики микрокапсулирования функциональных препаратов

2.3.1. Методика получения микрочастиц карбоната кальция

Сферические коллоидные частицы СаCO3 были получены смешиванием

растворов СаСl2 и Na2CO3 с концентрацией 0,33 М; 0,15 М. Реакционную смесь

перемешивали в течение определённого времени при комнатной температуре.

После завершения процесса частицы СаCO3 отмывали от ионов Na+ и Cl-

дистиллированной водой и выпаривали.

2.3.2. Методика синтеза полиэлектролитной оболочки капсул

Для формирования полиэлектролитной оболочки использовали ядра из

карбоната кальция различных диаметров, полиэлектролиты – природные

(например,отрицательно заряженный ксантановая камедь и положительно

заряженный хитозан). Ядра карбоната кальция имеют отрицательный

38

поверхностный заряд, поэтому в качестве первого слоя наносили катионный

полиэлектролит. Для этого к 0,5 г ядер добавляли 100 мл раствора полиэлектролита

концентрацией 0,001 г/л. Суспензию перемешивали в течение 20 минут, после чего

частицы трехкратно промывали водой. Затем проводили такую же процедуру,

используя раствор анионного полиэлектролита. Далее методом поочередной

адсорбции противоположно заряженных макромолекул на коллоидных частицах

получали оболочку, состоящую из нужного числа слоев.

2.3.3. Методика растворения карбонатных ядер

Получение полых полиэлектролитных оболочек – проницаемых капсул,

осуществляли путем растворения ядер СаCO3 при добавлении тринатриевой соли

этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). В результате происходит удаление

кальция из капсулы за счет образования устойчивого комплекса этого металла с

ЭДТА. 0,2 M водный раствор ЭДTA с pH 7,5 приливали к суспензии капсул и

перемешивали в течение 20 минут, затем суспензию трижды промывали

дистиллированной водой.

2.4.Физико- химические методы исследования

2.4.1. Метод атомно-абсорбционной спектроскопии. Определение

количества ионов серебра сорбированных волокнистым материалом

методом атомно-сорбционной спектроскопии

Кинетику сорбции ионов серебра исследовали методом ограниченного

объема раствора [106]: в пробирки помещали навески сорбентов по 0,1г и заливали

их 10мл водного раствора нитрата серебра с разными начальными концентрациями

в диапазоне 1,5-10-4 – 8-10-3 моль/л-1, выдерживали до состояния равновесия. Затем

раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую

концентрацию ионов металлов (Сτ) методом атомно-абсорбционной

39

спектроскопии на приборе «Сатурн». Атомно-абсорбционная спектроскопия

представляет собой чувствительный и селективный метод определения элементов,

в большинстве случаев металлов. Метод основан на измерении поглощения

электромагнитного излучения атомным паром вещества. При этом измеряют

фотометрически разность энергий (разность интенсивности света до и после

прохождения через образец) образца и стандарта.

Для возбуждения атомов в атомно-абсорбционной спектроскопии

используют тепловую энергию. Перевод соединения в атомный пар (атомизацию)

осуществляют путем распыления образца в горелке с последующей термической

диссоциацией в пламени. При этом соответственно распределению Больцмана,

большинство атомов возбуждается и на короткий период времени переходит на

более высокие энергетические уровни. При обратном переходе на один и тот же

нижний уровень основного состояния происходит испускание фотонов с энергией

ΔЕ=hν. Каждому элементу соответствует свой набор спектральных линий. Их

интенсивность измеряется при помощи спектральных приборов.

При облучении свободных атомов образца линейчатым излучением того же

самого элемента, находящегося в возбужденном состоянии, наблюдается

резонансное поглощение. Измеренное поглощение является мерой свободных

атомов образца.

В атомно-абсорбционной спектроскопии, основанной на эффекте Зеемана,

используют расщепление спектральных линий в электрическом поле.

Устройство и принцип действия спектрофотометра «Сатурн» заключается в

следующем. Источником излучения является лампа с полым катодом, содержащим

определяемый элемент. Катод такой лампы изготовляют в виде металлического

стаканчика, в котором происходит испарение вещества и возбуждение атомов

элементов при электрическом разряде в атмосфере инертного газа под небольшим

давлением (~10² Па). Катоды изготовленные, из элементов с относительно низкими

температурами плавления, легко разрушаются. Для определения таких элементов

используют графитовые катоды, пропитанные солями определяемых элементов.

Анод в виде металлического стержня размещают рядом с катодом и оба электрода

40

помещают в стеклянный баллон со стеклянным или кварцевым окошком. Лампа

питается током от высокоточного выпрямителя – стабилизатора, дающего

напряжение 500÷600В с колебаниями, не превышающими сотых долей процента.

Пары материала катода и других веществ, находящихся на внутренней

поверхности катода, попадают в плазму вследствие катодного распыления и

испарения в процессе разряда при 200÷300 в и 5÷30 мА. В спектре свечения при

температуре около 800 К в полом катоде наблюдаются резонансные частоты этих

элементов. Анализируемое вещество в виде раствора подается в пламя горелки, где

при 2000÷3000ºС происходит испарение растворителя и атомизация пробы.

Результат анализа в атомно-абсорбционных методах зависит главным образом от

числа невозбужденных атомов, которое в известных пределах сравнительно мало

изменяется с температурой. Это уменьшает эффекты взаимного влияния

компонентов пробы на аналитический сигнал [107].

Погрешность прибора «Сатурн» при определении концентрации ионов

металлов составляет 3 %. Погрешность эксперимента не превышала 10 % [108].

2.4.2. Методика определения размеров частиц на приборе

ZETASIZER NANO ZS

Zetasizer Nano ZS − высокоэффективный двухугловой анализатор размеров

частиц и молекул для еще более точного обнаружения агрегатов и измерения

небольших по объему или разбавленных образцов, а также образцов с очень

высокой концентрацией методом динамического рассеяния света с оптикой

неинвазивного обратного рассеяния NIBS.

В одном компактном корпусе Zetasizer Nano ZS заключены сразу три

технологии, а в дополнение к ним − множество опций и дополнительного

оборудования для оптимизации и упрощения измерения разных типов образцов.

Динамическое рассеяние света применяют для измерения размеров частиц и

молекул. Эта технология измеряет диффузию частиц за счёт броуновского

движения и преобразует её в размер и распределение по размерам с помощью

41

соотношения Стокса−Эйнштейна. Встроенная технология неинвазивного

обратного рассеяния (NIBS) обеспечивает высочайшую чувствительность в

сочетании с наибольшими диапазонами размеров и концентраций.

Опция микрореологии позволяет исследовать структуру разбавленных

растворов полимеров и белков посредством измерения размера специальных

(трассирующих) частиц методом DLS.

Программное обеспечение отличается универсальностью и

многофункциональностью без ущерба для простоты использования.

Стандартизованные протоколы измерения (СПИ) упрощают процесс регулярных

измерений, фактор качества сочетает в себе все, что нужно для подтверждения

качества измерения, а система экспертной помощи помогает при интерпретации

данных.

Автотитратор MPT – 2 позволяет автоматизировать исследование влияния

изменений рН, проводимости и любой добавки.

Получая данные об интенсивности рассеянного частицами образца света,

прибор строит корреляционную кривую изменения интенсивности света в течение

определенных временных интервалов. Рассеянный свет регистрируется под углом

173⁰.

В прозрачную кювету помещали 1 мл образца, загружали в кюветное

отделение, закрывали термоизолирующей крышкой. Измерения проводились по

пять параллельных опытов в нормальных условиях, в качестве конечного

результата выбрано среднее значение.

2.4.3. Методика определения размеров микрокапсул на приборе

Photocor Compact – Z

Прибор для измерения размеров частиц и молекулярной массы.

Принцип работы анализатора дзета-потенциала основан на явлении

динамического рассеяния света в режиме измерения скорости потока (в режиме

доплеровского лазерного анемометра). В режиме измерения скорости в спектре

рассеянного света появляется компонента, смещенная относительно несущей

42

частоты на величину доплеровской частоты, которая пропорциональна скорости

движущихся частиц. Для измерения заряда частиц в исследуемый образец

помещается пара электродов, на которые подается постоянное напряжение. В

заданном электрическом поле заряженные частицы движутся со скоростью,

пропорциональной заряду частиц. Измеренное с помощью рассеянного света

значение электрофоретической скорости позволяет рассчитать подвижность

частиц и их дзета-потенциал с использованием имеющейся теории электрофореза

[109].

2.4.4. Методика исследования топографии поверхности обработанного

текстильного материала

Исследования топографии поверхности текстильного материала и

визуальная оценка качества его отделки микрокапсулированным препаратом

выполнены методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) на

микроскопе Vega 3SBH.

2.4.5. Метод термохимической калориметрии

Термохимические измерения выполнены на калориметрической системе

ТАМ III (TA Instruments, США) при Т = 298,15 К, снабженной ячейкой титрования

объемом 20 мл. Основной принцип работы калориметра описан в [110]. Точность

поддержания температуры калориметрического блока TAM III составляет ±0,0001

К. Дрейф температуры калориметра TAM III не превышает 100 мкК за 24 часа.

Высокая стабильность в поддержании температуры обеспечивает высокую

чувствительность регистрации тепловых эффектов, как в случае быстрых, так и в

случае медленно текущих процессов. ТАМ III (рисунок 2.1) позволяет проводить

эксперименты в традиционном для микрокалориметрии изотермическом режиме, а

также в менее распространенных ступенчатом изотермическом режиме и

медленном сканирующем режиме при скорости сканирования ±2 К/час.

43

Рис.2.1. Микрокалориметрическая система титрования ТАМ III

Рис. 2.2. Базовая линия калориметрической системы ТАМ III (ячейка

титрования микрокалориметра 3220, объем реакционной ампулы 20 мл.).

В зависимости от минимального и максимального уклонов базовой линии

калориметра (рисунок 2.2) уровень стабильности сигнала можно определить как

высокий (максимальный допустимый уклон базовой линии 500 нВт/час), средний

(до 3000 нВт/ч) и низкий (~5000 нВт/час). Эта градация является как иллюстрацией

возможностей ТАМ, так и ориентиром для начала проведения

эксперимента. Минимальный уклон базовой линии калориметра составляет 50

нВт/час с отклонением 100 нВт за время анализа 30 мин, что является

характеристикой высокого уровня стабильности.

На рис. 2.3 приведен пример химической калибровки ТАМ III - титрование

водного раствора 18К6 раствором BaCl2, представленной в диалоговом окне

программы ТАМ Assistant. Реакция образования комплекса [Ba18K6]2+ в воде

44

относится к одной из тестовых реакций, рекомендованных IUPAC для проверки

работы калориметрических систем титрования [111].

Полученные в результате калибровки термодинамические параметры

реакции образования [Ba18K6]2+ (lоgK = 3,4±0,30 и ΔrH = - 30,9±1,0 кДж/моль)

хорошо согласуются с рекомендованными величинами: lоgK = 3,50±0.08 и ΔrH= -

31,5 ± 1,2 кДж/моль.

Рис. 2.3. Кривые тепловыделения при титровании водного раствора 18-краун-

6 раствором BaCl2, представленной в диалоговом окне программы ТАМ Assistant.

2.4.6. Определение количества активного ярко-красного 5СХ красителя,

диффундировавшего в раствор из капсулы, колориметрическим методом

Образцы текстильного материала, с нанесенными капсулами, содержащими

активный краситель, взвешивали на аналитических весах с точностью до

0,00001грамма, заливали 50% раствором этилового спирта и термостатировали при

температуре 200С в течение 0; 0,17; 0,5; 0,67; 1; 1,33; 1,6; 24; 48; 72 часов.

Оптическую плотность растворов снимали с помощью фотоэлектрического

колориметра марки КФК-3-«ЗОМЗ» – 2 МП. Определение оптической плотности

раствора осуществляли при длине волны, равной 560 нм (кювета № 5).

Колориметрический метод основан на законе Бугера-Ламберта-Бера,

согласно которому оптическая плотность раствора D прямо пропорциональна

45

концентрации поглощающего вещества С, толщине слоя раствора L, и молярному

коэффициенту поглощения при длине волны света λ:

D = e·С·L (2.1)

2.4.7. Методика спектрофотометрических исследований гидрозолей

серебра

Оптическую плотность приготовленных коллоидных растворов определяли

на приборе КФК-2МП. В качестве раствора сравнения использовалась

дистиллированная вода. Спектрофотометрический метод анализа основан на

поглощении монохроматического излучения, т. е. излучения с одной длиной волны

в видимой и УФ областях спектра [112].

Спектры поглощения растворов снимали на приборе «U-2001» с

автоматической регистрацией спектра в интервале длин волн 200-600 нм.

2.4.8. Методика определения размера темплатов карбоната кальция

Размер темплатов карбоната кальция определяли методом лазерной

дифракции на приборе Analysette 22 Nanotec. Определение распределения частиц

по размерам методом лазерной дифракции основано на измерении углового

распределения интенсивности рассеянного света при прохождении лазерного луча

через диспергированный образец. Крупные частицы преимущественно рассеивают

свет под малыми углами к лазерному пучку, тогда как мелкие частицы - под

большими углами. С использованием теории светорассеяния определяют размеры

частиц, формирующих индикатрису рассеяния, совпадающую с измеренными

данными об угловой зависимости интенсивности рассеянного света. Размер частиц

выражается в виде диаметра сферы эквивалентного объема.

2.5. Определение качественных показателей текстильных

материалов

46

2.5.1. Определение разрывной нагрузки

Разрывную нагрузку оценивали для полоски ткани 5 х 20 см на разрывной

машине РТ-250 в соответствии с ГОСТ 3213-72.

2.5.2. Методики определения устойчивости окрасок текстильных

материалов, полученных в результате антибактериальной отделки

а) к стирке №1

(ГОСТ 9733.4-83)

Приготовленные составные образцы помещали в емкости, заливали

стиральным раствором, подогретым до температуры 40 ± 2 ºС, и выдерживали при

этой температуре в течение 30 минут.

Состав стирального раствора (г/л): мыло – 5; карбонат натрия – 3.

По окончании стирки образцы вынимали, дважды прополаскивали в

холодной дистиллированной воде, затем промывали холодной проточной водой в

течение 10 минут. После этого их отжимали, расшивали, оставляя шов с одной

короткой стороны, и высушивали на воздухе в подвешенном состоянии при

температуре не выше 60 ºС так, чтобы части составного рабочего образца не

соприкасались и были защищены от прямого солнечного света. Устойчивость

окраски оценивали по изменению первоначальной окраски и окрашиванию

смежных тканей.

б) к «поту»

(ГОСТ 9733.6-83)

Рабочий составной образец погружали в раствор содержащий, г/л: хлорид

натрия – 5; аммиак 25 %-ный – 6.

Раствор нагревали до температуры 45±2 ºС и выдерживали в нем образец при

этой температуре и модуле 50 в течение 30 минут. Затем образец, не вынимая из

раствора, 10 раз прижимали к стенке сосуда стеклянной палочкой. Далее

приподняв образец, добавляли в раствор 35 мл/л 10 %-ой уксусной кислоты.

47

Образец опускали в раствор, где он находился в течение 30 минут при температуре

45±2 ºС. Затем образец, не вынимая из раствора, прижимали к стенке сосуда 10 раз.

По окончании испытания образцы расшивали, оставляя шов по одной

стороне, высушивали на воздухе в подвешенном состоянии при температуре не

выше 60 ºС так, чтобы части составного рабочего образца не соприкасались и были

защищены от прямого солнечного света. Устойчивость окраски оценивали по

изменению первоначальной окраски и закрашиванию смежных тканей.

2.5.3. Определение жёсткости ткани

Определение жесткости проводили экспресс-методом, разработанным в

ИВНИТИ. Образец ткани размером 4×6 см закрепляли в специальном зажиме за

один конец по типу консоли. Через 1 минуту с помощью транспортира

фиксировали угол отклонения образца от горизонтального положения под

действием собственного веса.

Расчет жесткости проводили по результатам пяти параллельных измерений

по формуле:

,

где Х – жесткость ткани, %;

φотд – угол отклонения отделанного образца ткани;

φисх – угол отклонения исходной ткани.

В некоторых случаях для характеристики жесткости текстильного материала

использовали значения угла отклонения образца под действием собственного веса.

Большей жесткости образца соответствует меньший угол отклонения.

2.5.4. Определение чувствительности микроорганизмов к

антимикробным препаратам методом дисков (диффузионный тест)

48

Метод основан на подавлении роста микроорганизмов на плотной

питательной среде под действием антимикробного препарата, нанесенного на

бумажный диск. В результате диффузии препарата в среду вокруг диска образуется

градиент концентрации исследуемого препарата – зона подавления роста

микроорганизмов. Размер зоны подавления роста определяет эффективность

препарата по отношению к исследуемой бактериальной культуре. В определенных

пределах величина диаметра зоны подавления роста обратно пропорциональна

минимальной подавляющей концентрации.

Для проведения исследования использовали взвесь, содержащую

стандартное количество жизнеспособных клеток, которую засевали газоном на

поверхность плотной питательной среды -агара АГВ, не препятствующего

диффузии препаратов в чашки Петри. Диски, пропитанные исследуемыми

препаратами, накладывают на посев на расстоянии 2,5 см от центра чашки по кругу.

Инкубировали при условиях, благоприятных для каждого конкретного

микроорганизма, в нашем случае 20 часов при 35ºС. После чего измеряли диаметры

зон задержки роста вокруг диска в миллиметрах (с учетом диаметра диска). За зону,

подлежащую измерению, принимают тот участок, на котором рост бактерий

полностью отсутствует.

2.5.5. Испытания материала на гнилостойкость

Испытания проводили в соответствии с методикой, приведенной в ГОСТ

9.051-75 и ГОСТ 9.060-75, согласно которой исследуемые образцы закапывали во

влажную почву на глубину 10см. Через 10 дней образцы выкапывали, и после

промывки и высушивания проводили обработку результатов. При этом

коэффициент устойчивости к микробиологическому разрушению (П) в процентах

вычисляли по формуле:

П=Рт*100/Ро,

где Рт — разрывная нагрузка испытуемой пробной полоски, кгс;

Р0 — разрывная нагрузка исходной пробной полоски, кгс.

49

Ткань считается устойчивой к микробиологическому разрушению, если П =

80±5%.

2.6. Оценка точности проводимых измерений

При определении доверительных границ точности измерений применяли

метод математической теории ошибок. Для всех исследуемых показателей были

вычислены характеристики результатов испытаний:

- среднее арифметическое значение:

(2.2)

- средняя квадратичная ошибка

(2.3)

- коэффициент вариации

(2.4)

Достоверность результатов испытаний оценивали расчетом доверительного

интервала:

, (2.5)

где t – критерий Стьюдента, связывающий эту величину с числом степеней

свободы и выбранной величиной уровнязначимости.

Количество параллельных опытов выбирали таким, чтобы границы

доверительного интервала находились в пределах 1,5-3% от измеряемых величин.

Анализ приведенных данных в таблице 2.5 свидетельствует, что выбранного

50

числа опытов вполне достаточно для получения результатов с заданной точностью

(1-3 %).

Таблица 2.5. Количество испытаний и ошибка опыта.

№ Наименование показателя Число

параллельных

опытов

Системати-

ческая ошибка

Доверительный

интервал

1 2 3 4 5

1 Устойчивость окраски

ткани к физико-

химическим воздействиям

3 0,8 (%) 0,04

2 Калориметрические

определения тепловых

эффектов

3 0,06 0,003

3 Спектрофотометрическое

определение оптической

плотности

3 0,01 0,001

4 Разрывная нагрузка 10 0,1 (сН) 0,03

5 Размер частиц серебра 6 0,4 0,001

6 Размер микрокапсул 6 0,5 0,01

7 Распределение частиц

темплатов по размерам

3 0,4 0,09

51

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 . Использование нитрата серебра для придания антибактериальной

отделки натуральным текстильным материалам

Для получения материалов и изделий с антисептическими свойствами

существует широкий спектр технологий от введения в волокно на стадии

формования и/или прядения наночастиц металлов или других соединений, до

обработки готовых изделий специальными составами [1,113-116]. Технологии

придания тканным текстильным материалам антибактериальных свойств с

использованием наночастиц серебра может строиться двумя способами:

ー нанесение солей серебра на текстильный материал и затем восстановление до

Аg0 с использованием различных технологий;

ー пропитка ткани готовым составом на основе наночастиц серебра и фиксация

его в среде горячего воздуха или в паровой среде.

Одним из основных факторов, обуславливающих качество отделки

текстильного материала, является эффективность сорбции препарата волокнистым

субстратом. Поэтому на данном этапе работы осуществлен выбор интенсификатора

сорбции ионов серебра целлюлозными и шерстяными текстильными материалами

с целью получения высоких технических результатов антибактериальной отделки

по первому из представленных способов

Проводимые исследования направлены на выявление закономерностей

сорбции Ag+ и особенностей протекания процесса, обусловленных химическим

строением и структурной организацией волокнистого материала (целлюлозного и

шерстяного), а также на определение условий достижения максимально возможной

сорбционной емкости волокон по отношению к ионам серебра. В качестве

интенсификаторов опробованы полиэлектролиты катионной и анионной природы

[145].

52

Основным критерием выбора полиэлектролитов является заряд,

приобретаемый ими при растворении в воде. Акремон LК 2 –анионактивный

полиэлектролит с достаточно низкой плотностью заряда. В отличие от него

ПДАДМАХ обладает очень высокой плотностью катионного заряда при

относительно невысокой молекулярной массе от 3*105 а.е.м. Оба полиэлектролита

неограниченно растворимы в воде, устойчивы к действию температур от -40ºC до

+60ºC; являются малотоксичными, негорючими, не имеют неприятного запаха.

Изучение процесса сорбции ионов серебра осуществляли в статических

условиях из водных растворов нитрата серебра при перемешивании и

термостатировании (см.2.2.1).

На рис. 3.1-3.3 представлены кинетические кривые изменения содержания

ионов серебра в текстильных материалах в зависимости от их волокнистого состава

и вида нанесенного полиэлектролита.

Следует отметить, что практически во всех экспериментах при

использовании не модифицированных текстильных материалов отмечается общая

тенденция: в первые 30 секунд экстракции происходит резкое увеличение

содержания ионов Ag+ на волокне, что свидетельствует о высокой скорости

внешней диффузии ионов к поверхности материала.

Далее практически у всех исходных волокон происходит более медленное

возрастание количества сорбированного серебра до равновесной концентрации. В

этом случае максимальный уровень достигается через 10-20 минут, причем

наибольшей сорбционной ёмкостью обладает отбеленная подготовленная

шерстяная ровница [146,147].

53

Рис.3.1. Кинетика сорбции ионов Ag+ шерстяным текстильным материалом:

1 – исходный; 2 – обработанный ПДАДМАХ; 3 – обработанный Акремоном LK-2.

54

Рис.3.2. Кинетика сорбции ионов Ag+ льняным текстильными материалами:

1 – исходный; 2 – обработанный Акремоном LK-2; 3 – обработанный ПДАДМАХ.

55

Рис. 3.3. Сорбция ионов Ag+ хлопчатобумажным текстильным материалом:

1 – исходный; 2 – обработанный Акремоном LK-2;3 – обработанный ПДАДМАХ.

Количество ионов серебра на обработанных ПДАДМАХом

хлопкосодержащих тканях, увеличивается в первые 30-60 сек. лавинообразно, в

56

последующие 5-20 мин возрастает постепенно. Вероятнее всего такой скачок

связан с изменением поверхностного заряда волокна. Особенно ярко такая картина

наблюдается в случае использования в эксперименте целлюлозных волокон. При

этом внимания требует тот факт, что если обработка образцов текстильных

материалов ПДАДМАХом заметно увеличивает их сорбционную ёмкость по

отношению к ионам серебра, то нанесение анионного полиэлектролита - Акремона

LK-2, наоборот, ее несколько снижает. Исключение составляет шерстяное волокно,

присутствие на котором катионного полиэлектролита снижает содержание ионов

серебра, а анионного повышает.

Однако, учитывая неравномерность структуры природных волокон, по

представленным данным достаточно трудно судить об эффективности

интенсификации процесса сорбции серебра текстильными материалами.

С целью более корректной оценки эффективности сорбции ионов серебра

модифицированными текстильными материалами, были проведены расчеты

степени извлечения (сорбции) ионов металла из раствора по следующей формуле:

, (3.1)

где С0 – начальная концентрация ионов металла, моль/л; Сτ – концентрация

ионов металла в момент времени, где τ=60 мин.

Таблица 3.1. Влияние природы текстильного материала и способа его

обработки на степень сорбции ионов Ag+.

Обработка Степень сорбции ионов Ag+ текстильными

материалами, %

хлопочатобумажным льняным шерстяным

Исходный образец 73 25 90

Пропитка ПДАДМАХ 85 57 80

Пропитка Акремоном

LK-2

65 52 99

57

Из таблицы 3.1 видно, что из исходных материалов максимальный уровень

сорбции ионов серебра из растворов демонстрирует шерстяное волокно (90 %),

далее хлопчатобумажная ткань (73%) и льняная (25%).

Предварительная пропитка катионным полиэлектролитом позволяет

увеличить сорбцию ионов серебра льном до 57%, хлопком – до 85%. Для шерсти

увеличение сорбции ионов серебра незначительно при использовании анионного

полиэлектролита. Сорбция ионов серебра шерстью обработанной катионным

полиэлектролитом снижается до 80%. По-видимому, это является следствием

конкурирующего действия положительно заряженного препарата.

Сравнительный анализ кинетики сорбции ионов серебра целлюлозными

текстильными материалами показал, что хлопок и лен, предварительно

активированные катионным полиэлектролитом, сорбируют практически на первых

секундах на 30 и 50 % ионов серебра больше, чем не обработанные образцы (см.

рис.3.1-3.3). В связи с этим для тканей из целлюлозных волокон можно

рекомендовать как периодические, так и непрерывные способы обработки.

Полученные закономерности получили подтверждение в ходе практической

реализации нанесения раствора нитрата серебра на текстильный материал.

Согласно предлагаемой технологии, предварительно пропитанную

полиэлектролитами ткань плюсовали раствором нитрата серебра с добавлением

экологически безопасного восстановителя -глюкозы, сушили и запаривали.

Полученные образцы приобретали цвет от желтого до оранжевого (образец 2).

Недостатком способа, является неравномерность получаемой окраски,

свидетельствующая о «не сплошном» нанесении препарата. Чтобы нивелировать

его, были опробованы несколько вариантов построения технологической схемы,

приведенные в таблице 3.2 (для целлюлозных материалов) и 3.3 (для шерстяных

материалов).

Высокие технические результаты были получены при обработке по способу

№ 2, для образца предварительно пропитанного раствором катионного

полиэлектролита, высушенного и дополнительно обработанного раствором,

содержащим нитрат серебра и экологически мягкий восстановитель-глюкозу,

58

запаривание и сушку. Для шерстяного текстильного материала (ровницы) наиболее

эффективен идентичный технологический режим, включающий предварительную

пропитку образца анионным полиэлектролитом (табл.3.3, образец 2). Устойчивость

полученной бактерицидной отделки составляет 8 стирок.

Антибактериальную активность отделанных материалов оценивали методом

«дисков». Были использованы следующие культуры: Escherichia coli,

Staphylococcus aureus, полученные в бак. лаборатории областного тубдиспансера,

г.Иваново. В качестве основного тест-микроба выбрали культуры стафилококков,

которые представляют собой грамположительные недвижимые аэробные или

факультативные анаэробные кокки, принадлежащие к классу микрококков.

Показано, что текстильные материалы, обработанные по предлагаемой технологии,

обладают повышенной антибактериальной активностью по отношению к

Escherichia coli и Staphylococcus aureus.

Таким образом, в ходе исследований установили, что катионный

полиэлектролит оказывает интенсифицирующее действие, увеличивающие

количество сорбированных ионов серебра хлопчатобумажными и льняными

тканями, следовательно, препараты этого класса могут быть рекомендованы для

интенсификации пропитки целлюлозосодержащих текстильных материалов.

Анионный полиэлектролит следует использовать при обработке шерстяных

текстильных материалов.

Таблица 3.2. Влияние состава пропиточной композиции и технологии

обработки на технические результаты отделки целлюлозных тканей.

59

Состав

№

Последовательность

операций,

концентрация

компонентов, г/л

Интенсивность

окраски образца, К/S

Устойчивость

эффекта к стирке,

мм,( зона задержки:

Escherichia coli/

Staphylococcus aureus)

х/б

ткань

льняная

ткань

до

стирки

после 8

стирок

1

Пропитка составом:

Акремон (2,5г/л),

AgNО3 (3г/л),

Ронгалит(5г/л).

Сушка.

0,1845 0, 19 6/7 4/5

2

Пропитка ВПК-402-10г/л;

Сушка, пропитка

Глюкоза-10г/л;

AgNО3-5г/л.

Запаривание,

сушка100оС.

3,405 3,51 8/11 7/9

3

Пропитка составом:

при 800С

ВПК ( 10г/л),

Глюкоза(4,5г/л),

AgNО3 (3г/л).

Сушка 100оС, запаривание.

3,127 3,01 7/9 5/4

4

Пропитка составом:

ВПК ( 10г/л) при 1000С;

Глюкоза(4,5г/л)

AgNО3 (3г/л).

Сушка 100оС

3,227 3,3 7/10 5/5

5

Пропитка составом:

ВПК -10г /л;

Глюкоза-10г/л;

AgNО3-3г/л.

Запаривание (5 мин), сушка

100оС.

3,953 3,7 8/10 4/5

Таблица 3.3. Влияние состава пропиточной композиции и технологии

обработки на технические результаты отделки шерстяных текстильных материалов

60

Состав

№

Последовательность операций,

концентрация компонентов, г/л

Интенсивность

окраски образца,

К/S

Устойчивость

эффекта к стирке, мм,

( зона задержки:

Escherichia coli/

Staphylococcus aureus)

до стирки до стирки

1 Пропитка составом:

ВПК-402 (5г/л),

AgNО3 (3г/л),

Глюкоза -5

Сушка 800С.

0, 59 8/7 6/5

2 Пропитка Акремоном В1-5 г/л;

Сушка, пропитка

Глюкоза-5г/л;

AgNО3-3г/л.

Запаривание, сушка 800С.

4,5 10/11 8/8

3 Пропитка Акремоном В-1-5 г/л,

отжим 100 %,

Пропитка раствором Глюкоза-5г/л;

AgNО3-3г/л.

Сушка 800С, обработка горячим

воздухом 1200С, 3 мин.

3,2

(жесткий гриф)

8/10 5/6

4 Пропитка Акремоном В-1-5 г/л,

отжим 100 %,

Пропитка раствором Глюкоза-5г/л;

AgNО3-3г/л.

Сушка 800С, обработка горячим

воздухом 1200С, 3 мин.

2,8 9/8 6/4

3.2. Изучение процесса восстановления серебра в водных растворах

61

Современные успехи в области нанотехнологии открывают уникальные

возможности для разработки принципиально новых технологических процессов

получения наноразмерных форм антимикробных препаратов на основе наночастиц

серебра [117].

Эффективность применения наночастиц серебра в значительной мере

зависит от возможностей методов синтеза и от того, позволяет ли выбранный метод

получать частицы, удовлетворяющие требованиям поставленной научной или

практической задаче. При этом одним из значимых вопросов является увеличение

времени «жизни» наночастиц заданного размера, в течение которого они

сохраняют высокую химическую активность.

В исследовании были опробованы восстановители, традиционно

используемые в красильно-отделочных технологических процессах, такие как

дитионит натрия, двуокись тиомочевины, оксалат натрия, также более

экологически безопасные – глюкоза, аскорбиновая кислота, диальдегид щавелевой

кислоты (глиоксаль).

Для изучения полученных коллоидных растворов наносеребра и описания

устойчивости их во времени использовали оптический метод, основанный на

измерении спектра поглощения растворов в области 300-700 нм при комнатной

температуре.

Концентрация нитрата серебра квалификации «ч.д.а.» в исследуемых

растворах составляла 1,177·10-3 моль/дм3. В качестве восстановителей на первом

этапе исследований использовали водные растворы аскорбиновой кислоты,

тиомочевины, дитионита и оксалата натрия с концентрацией от 0,01 до 6 моль/дм3,

которые готовили путем внесения соответствующей навески в охлажденную

бидистиллированную воду при непрерывном перемешивании с помощью

магнитной мешалки. Для синтеза наночастиц серебра к раствору нитрата серебра

определенной концентрации добавляли раствор восстановителя. Соотношение

растворов варьировали. В некоторых случаях вводили растворитель-этиловый

спирт. Для стабилизации гетерогенной системы использовали анионные

полиэлектролиты – производные поликарбоксилатов, концентрацию которых

62

варьировали в интервале от 0,4·10-5моль/дм3 до 0,4·10-6 моль/дм3. Приготовленные

растворы нитрата серебра с восстановителем и стабилизатором подвергали

нагреванию до температуры 30-90˚C в течение 5-60 минут. Реакцию

восстановления серебра проводили на воздухе [151]. В спектрах растворов,

содержащих в качестве восстановителей оксалат натрия, тиомочевину и

аскорбиновую кислоту в рассматриваемых условиях не наблюдалось ярко

выраженных максимумов поглощения, характерных для частиц наносеребра.

Спектры поглощения растворов, приготовленных с дитионитом натрия,

практически во всех представленных случаях имеют полосу поглощения вблизи

420 нм (рис.3.5, спектральные кривые 1,3) [152]. Это указывает на присутствие в

растворе металлических наночастиц. Средний размер таких частиц составляет 55-

75 нм (рис. 3.4.).

Рис.3.4. Размер частиц в гидрозолях серебра, полученных при использовании

в качестве восстановителя дитионита натрия.

63

Рис.3.5. Оптические спектры поглощения гидрозоля серебра, полученного в

присутствии в качестве восстановителей: 1- дитионит натрия – 0, 028моль/дм3, 2-

оксалат натрия-0,037 моль/дм3 , 3- дитионит натрия – 0,017 моль/дм3.

Визуально было отмечено различие в окраске коллоидных растворов: при

восстановлении нитрата серебра дитионитом натрия в водной среде получили

раствор темного оливкового цвета, что свидетельствует о синтезе частиц серебра

более крупного размера-120=145нм (рис.3.6.). При восстановлении нитрата серебра

в присутствии растворителя этилового спирта - раствор коричнево-оранжевого

цвета, что указывает на наличие более мелких частиц серебра (рис.3.7).

Спектрофотометрический анализ полученных в присутствии этилового

спирта проб показал, что в спектре появилась полоса поглощения,

соответствующая 390 нм, отвечающая плазмонному пику серебра [144]. Размер

синтезированных наночастиц серебра в этом случае варьируется от 15 до 25 нм

(рис.3.7.).

1

Длина волны, λ, нм

Оп

тичес

кая

пло

тно

сть,

A,

ед.

3

2

64

Рис.3.6. Размер частиц в гидрозолях серебра, полученных при использовании

в качестве восстановителя дитионита натрия.

Рис.3.7. Размер частиц в гидрозолях серебра, полученных при использовании

в качестве восстановителя системы дитионит натрия-этиловый спирт.

При использовании в качестве восстановителя глюкозы, образовывались

довольно устойчивые коллоидные растворы желтого цвета, содержащие, судя по

наличию и положению максимума λ= 410 - 420 нм в оптических спектрах

поглощения наночастицы серебра (рис.3.8.).

В результате проведенных исследований, на данном этапе было установлено,

что наиболее действенными восстановителями являются дитионит натрия и

глюкоза. Далее исследовали возможность применения в качестве восстановителя

глюкозы, так как она является более экологически безопасным химическим

соединением по сравнению с дитионитом натрия.

65

Рис. 3.8. Спектр оптического поглощения гидрозоля серебра, полученного

восстановлением AgNO3 (0,00118 моль/дм3) глюкозой концентрацией 0,024

моль/дм3.

Для получения максимально возможной степени восстановления серебра

была проведена оптимизация концентрационных параметров восстановителя -

глюкозы. В процессе эксперимента при постоянной концентрации нитрата серебра

в растворе, составляющей 0, 0005 моль/дм3, варьировали концентрацию глюкозы

от 0,0094 до 0,0525 моль/дм3. С ростом концентрации глюкозы наблюдается

увеличение максимума поглощения при длине волны 415-420 нм, что возможно

связано с увеличением количества образующихся наночастиц. На рис.3.9.

приведены результаты спектрофотометрических исследований, из которых видно,

что оптимальная концентрация глюкозы (кривая 3) составляет 0,0351 моль/дм3. В

этом случае раствор имеет максимальную оптическую плотность и светло-

коричневый (желтый) цвет, что указывает на наличие частиц серебра размеров 40-

50 нм (λ = 415 нм).

Рецепты и условия получения гидрозолей серебра приведены в табл. 3.4.

66

Рис. 3.9. Спектры оптического поглощения гидрозолей серебра при

концентрации глюкозы: 0,005(0), 0,0094 (1), 0,017 (2), 0,024 (4), 0,035 (3) Моль/дм3.

Существенным недостатком большинства методов синтеза в водных средах

является невозможность достижения высоких концентраций НЧ серебра в

конечных растворах (лишь <10-4моль·), что связано с их агрегативной

неустойчивостью.

Для получения устойчивых в течение длительного времени наночастиц

серебра с требуемыми свойствами необходимо вводить в процессе их синтеза тот

или иной стабилизатор. В качестве стабилизаторов можно применять неоногенные

ПАВ или полимеры, которые обеспечивают агрегативную устойчивость частиц

серебра в растворе за счет стерических факторов, или заряженные ПАВ – за счет

электростатических взаимодействий.

В литературе рассмотрены различные виды стабилизаторов, например, при

использовании цитратного метода получения наночастиц серебра в качестве

стабилизатора выступает цитрат-анион, получаемый при растворении в воде

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

330 380 430 480 530 580 630 680

Оп

тическ

ая п

лотн

ост

ь, А

, ед

.

Длина волны, нм

0 1 2 3 4

67

трехзамещенной натриевой соли лимонной кислоты, который адсорбируется на

поверхности частиц металла и контролирует их рост [118].

Таблица 3.4. Влияние концентрации восстановителя на состояние гидрозолей

серебра.

№ опыта Состав раствора- концентрация,

моль/дм3

Условия получения

наночастиц

Варьирование концентрации глюкозы.

1 AgNO3 - 0,0005

Акремон LК-2 - 0,0000066

Глюкоза - 0,00525

NH4OH -0,03

В течение 10 минут

нагревания медленно желтеет.

2 AgNO3 - 0,0005

Акремон LК-2 - 0,000006

Глюкоза - 0,0094

NH4OH -0,03

При нагревании в течение 10

минут раствор приобрел

оранжево-коричневую

окраску.

3 AgNO3 - 0,0005

Акремон LК-2 - 0,0000054

Глюкоза - 0,013

NH4OH -0,03

На восьмой минуте резко

меняет цвет на светло-

коричневый.

4 AgNO3 - 0,0005

Акремон LК-2 - 0,0000048

Глюкоза - 0,019

NH4OH -0,03

На восьмой минуте резко

меняет цвет на светло-

коричневый.

5 AgNO3 - 0,0005

Акремон LК-2 - 0,0000043

Глюкоза - 0,24

NH4OH -0,03

На восьмой минуте резко

меняет цвет на светло-

коричневый.

Один из немногих известных на сегодняшний день примеров получения

устойчивых НЧ серебра с положительно заряженной поверхностью описан в работе

68

[119], где в качестве стабилизатора использовался дибромид бис(11-

триметиламмонийундеканоиламиноэтил) дисульфида.

Наиболее эффективно процесс стабилизации наноструктур серебра должен

проходить в случае, когда оба фактора стерический и электростатический

действуют одновременно, как, в случае стабилизации наночастиц серебра

заряженными полимерами – полиэлектролитами.

Первоначальные спектры оптического поглощения растворов наносеребра

при использовании анионных полиэлектролитов: акремона-В-1, полидона,

акремона-Д-1, акремона-Д-13, акремона-LK-2 приведены на рис.3.10.

Рис. 3.10. Спектры оптического поглощения раствора наносеребра при

использовании различных стабилизаторов: 1- акремон В-1;2- полидон А; 6-

полидон А; 7-акремон Д-1; 8-акремон LK-2.

Если сравнивать результаты получения наночастиц серебра в присутствии

рассмотренных полиэлектролитов (акремон-В-1, полидон А, акремон-Д-1,

акремон-Д-13, акремон-LK-2), то из данных спектрофотометрического анализа

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

330 380 430 480 530 580 630 680

Оп

тическ

ая п

лотн

ост

ь А

, ед

.

Длина волны , нм1 2 6 7 8

69

видно, что наиболее эффективно восстанавливается нитрат серебра в присутствии

акремона-LK-2 (кривая 8). Время необходимое для прохождения реакции

восстановления составляет 11 мин.

Возможно это связано с различиями в химическом строении полимеров, если

акремон В-1 является сополимером акриловой и метакриловой кислот (ММ

ок.70000), акремон D-13- сополимером акриловой кислоты и метилакрилата (ММ

ок.4000), а акремон D-1- гомополимером акриловой кислоты ( ММ ок.8000), то LK-

2-это тройной сополимер акриловой кислоты, метакриловой кислоты и

метилакрилата ( ММ ок.40000).

Для оценки устойчивости изучаемых систем с интервалом в 10 дней снимали

спектры поглощения полученных коллоидных растворов серебра в присутствии

акремон-LK-2, выбранного в качестве стабилизатора (таблица 3.5.).

Таблица 3.5. Изменение оптической плотности растворов наносеребра (λ

max=420нм) полученных в присутствии акремона LK-2.

№ опыта Наименование

стабилизатора

Концентрация,

моль/ дм3*10-5

Оптическая плотность

гидрозолей серебра, А, ед.,

после экспозиции на свету в

течение:

1 дня 10 дней 20 дней

0

Акремон –LK-2

0,25 0,870 0,878 0,865

1 0,5 0,930 0,932 0,930

2 0,75 0,924 0,934 0,930

3 1 0,932 0,937 0,938

4 1,25 0,940 0,941 0,945

Достаточной для стабилизации рассматриваемой системы, является

концентрация акремона LK-2, составляющая 0,05*10-5 моль/ дм3 (0,02г/л).

Таким образом, на основании проведенных исследований были выбраны

оптимальные соотношения компонентов системы, позволяющие получать

70

стабильные гидрозоли серебра при использовании в качестве восстановителя

глюкозы.

Авторы работы [121] отмечают различия в бактерицидных свойствах

гидрозолей наносеребра, полученных различными способами, что инициировало

определение их антибактериальных свойств.

Для оценки антибактериальной активности наночастиц серебра методом

«дисков» использовали следующие культуры: Escherichia coli, Staphylococcus

aureus, Staphylococcus saprophyticus, Enterobacter saraxarii, полученные в

баклаборатории областного тубдиспансера, г. Иваново.

Ранее было показано, что высокая бактерицидность наночастиц серебра

проявляется в основном в отношении грамотрицательных микроорганизмов [122].

Поэтому в качестве основного тест-микроба была выбрана культура

стафилококков, полученные данные представлены в таблице 3.6.

Таблица 3.6. Сравнение антибактериальной активности гидрозолей серебра с

использованием восстановителя дитионита натрия и в присутствии этилового

спирта по отношению к Staphylococcus aureus.

Восстановитель Зона подавления, мм

Дитионит натрия 10

Дитионит натрия

Этиловый спирт

18

Максимальную антибактериальную активность по отношению к

Staphylococcus aureus проявляет коллоидный раствор серебра, полученный с

использованием дитионита натрия в качестве восстановителя с добавлением

этилового спирта (табл. 3.6.).

Антимикробную активность гидрозолей серебра, синтезированных в

присутствии глюкозы, определяли по отношению к следующим микроорганизмам:

E.coli, Staphylococcus aureus, Staphylococcus saprophyticus, Enterobacter saraxarii.

Разработанный состав показал высокую бактерицидную активность по отношению

Staphylococcus aureus и Staphylococcus saprophyticus, низкую к Escherichiia coli, а на

71

остальные исследуемые микроорганизмы практически не влиял; однако зарастания

микроорганизмами дисков не наблюдалось (табл.3.7.).

Таблица 3.7. Результаты определения зоны подавления микроорганизмов

наносеребром, полученным с использованием восстановителя-глюкозы.

Исследуемые

микроорганизмы

Зона подавления,

мм

Концентрация компонентов

состава,

моль/л

Escherichiia coli 2-3 AgNO3 - 0,0005

Акремон LК-2 - 0,00005

Глюкоза - 0,035

NH4OH -0,03

Enterobacter

saraxarii

0

Staphylococcus

saprophyticus

16

Staphylococcus

aureus

14

Исследовано влияние концентрации серебра в предлагаемом составе (рис

3.11, 3.12) на антибактериальные свойства разработанной композиции. Увеличение

концентрации серебра с 0,00023 Моль/дм3 до 0,00071 Моль/дм3 позволяет

увеличить зону задержки роста бактерий с 2-3 мм до 8-9мм.

Рис. 3.11. Влияния гидрозолей серебра на величину зоны подавления

микрорганизмов (Escherichiia coli), концентрация нитрата серебра, Моль/дм3:

1 – 0, 00062; 2 - 0,0005 ; 3- 0,00041 .

72

Рис.3.12. Влияния гидрозолей серебра на величину зоны подавления

микрорганизмов (Escherichiia coli), концентрация исходного раствора нитрата

серебра, Моль/дм3:

1 – 0,00071;

2 –0,00035;

3 – 0,00023 .

Таким образом, антибактериальные свойства гидрозолей серебра

полученных восстановлением нитрата серебра глюкозой значительно ниже, чем у

гидрозолей, полученных с использованием в качестве восстановителя дитионита

натрия.

С целью увеличения активности гидрозолей серебра по отношению к

микроорганизмам было предложено опробовать в качестве восстановителя

глиоксаль широко используемый в отделочном производстве для придания

целлюлозным тканям свойств малосминаемости, а в качестве стабилизаторов

катионные полиэлектролиты, которые обладают некоторой антибактериальной

активностью.

Сравнительный анализ спектров оптического поглощения гидрозоля серебра,

полученного восстановлением нитрата серебра глиоксалем, в присутствии

полигуанидина в качестве стабилизатора (рис. 3.13, b) и полигуанидина (рис. 3.13,

a) показал, что пик с длиной волны 230-250 нм соответствует полигуанидину,

полоса поглощения вблизи 400 нм указывает на присутствие в растворе

металлических наночастиц серебра [154].

73

a b

Длина волны, λ, нм

Рис. 3.13. УФ-спектр оптического поглощения полигуанидина (а) и

гидрозоля серебра, полученного восстановлением нитрата серебра глиоксалем, в

присутствии полигуанидина в качестве стабилизатора (b), где λ - длина волны, нм;

А – оптическая плотность коллоидного раствора серебра, ед.

В табл.3.8 приведены данные изменения оптической плотности (А)

гидрозолей наносеребра при λ max = 400 нм в электронных спектрах,

характеризующие влияние концентрации катионных полиэлектролитов на

стабильность полученных гидрозолей серебра. Увеличение концентрации

полиэлектролита не всегда приводит к усилению стабилизирующего действия. Для

полигуанидина оптимальная концентрация соответствует 10 г/л, а для

полидиаллилдиметиламмоний хлорида - 30 г/л, при этом стабилизирующий эффект

в последнем случае выражен слабее. На основании результатов

спектрофотометрического анализа выявлены высокие стабилизирующие свойства

полигуанидина, что позволяет наиболее полно провести восстановление нитрата

серебра.

Оп

тичес

кая

пло

тно

сть,

A,

ед.

74

Таблица3.8. Изменение оптической плотности (А) гидрозолей наносеребра

при λ max= 400 нм в электронных спектрах, полученных в присутствии

стабилизаторов.

Наименование

стабилизатора

С,

г/дм3

Время экспозиции состава на

свету, дни Процент

изменения, % 1 14 20

А, ед

Полигуанидин

5 0,998 0,982 0,967 3,1

10 0,999 0,997 0,998 0,1

15 0,986 0,975 0,965 2,1

ПДАДМАХ

(ВПК-402)

10 0,796 0,755 0,759 4,6

20 0,896 0,877 0,857 4,3

30 0,776 0,778 0,752 3,09

Без

стабилизатора - 0,769 0,999 осадок -

Определение размера частиц серебра в исследуемых гидрозолях осуществляли

методом динамического рассеяния света на приборе Zetasizer Nano ZS. В таблице

3.9 показано влияние концентрации стабилизатора на размер синтезированных

наночастиц серебра, который варьируется от 2 до 9 нм при достаточно высокой

однородности частиц (93-100%). Увеличение концентрации полигуанидина в

составе приводит к росту размеров наночастиц серебра, что может быть связано с

образованием на поверхности частицы полиэлектролитной оболочки [124-126].

Малая дисперсность обеспечивает большую удельную поверхность, что

увеличивает область контакта серебра с бактериями или вирусами, значительно

улучшая бактерицидное действие препарата (табл.3.9).

75

Таблица 3.9. Влияние концентрации полигуанидина на размер синтезированных

наночастиц серебра.

№ Состав C, моль/дм3 Размер частиц/

содержание в составе

1

AgNO3

Глиоксаль

Полигуанидин

NH4OH

0,81*10-6

0,3

4,5 *10-3

0,03

2 нм – 96 %

2

AgNO3

Глиоксаль

Полигуанидин

NH4OH

0,81*10-6

0,3

6,6*10-3

0,03

4 нм - 99%

3

AgNO3

Глиоксаль

Полигуанидин

NH4OH

0,81*10-6

0,3

9,5 *10-3

0,03

6 нм – 93 %

4

AgNO3

Глиоксаль

Полигуанидин

NH4OH

0,81*10-6

0,3

15,5 *10-3

0,03

9 нм – 100 %

Анализируя эффективность действия восстановителей различного

химического строения, необходимо отметить, что наиболее мелкие наночастицы

получены в присутствии в качестве восстановителя глиоксаля (табл.3.10).

Таблица 3.10. Влияние типа восстановителя на размер синтезированных

наночастиц серебра.

№ Наименование восстановителя Средний размер

частиц, нм

Цвет гидрозоля

серебра

1 Дитионит натрия 120-145 Оливковый

2 Глюкоза 15-25 Оранжево-

желтый

3 Глиоксаль 2-10 Коричневый

Для оценки антибактериальной активности синтезированых наночастиц

серебра диско-диффузионным методом [126] использовали культуры Escherichia

76

coli и Staphylococcus aureus, полученные в баклаборатории областного

тубдиспансера, г. Иваново.

В таблице 3.12 представлены результаты исследования антибактериальной

активности гидрозолей серебра, составы которых приведены в таблице 3.11.

Таблица 3.11. Антибактериальная активность различных гидрозолей серебра

по отношению к Escherichia coli и Staphylococcus aureus.

Номер

образца

Состав раствора- концентрация,

моль/дм3

Зона задержки роста образцов,

мм

Escherichia

coli

Staphylococcus

aureus

11 AgNO3 - 0,106*10-5

Глиоксаль - 0,187

Полигуанидин - 0,021

NH4OH – 0,03

8 12

12 AgNO3 - 0,81*10-6

Глиоксаль - 0,143

Полигуанидин - 0,033

NH4OH - 3,95

8 12

13 AgNO3 - 0,81*10-6

Глиоксаль - 0,111

Полигуанидин - 0,051

NH4OH - 2,04

9 12

14 AgNO3 - 0,81*10-6

Глиоксаль - 0,187

Полигуанидин - 0,043

NH4OH - 2,876

8 14

15 AgNO3 - 0,81*10-6

Глиоксаль - 0,3

Полигуанидин - 0,04

NH4OH - 0,03

14 19

16 AgNO3 - 1,9*10-5

Глиоксаль - 0,168

Полигуанидин - 0,02

NH4OH - 5,177

7 10

17 AgNO3 - 1,56*10-5

Глиоксаль - 0,141

Полигуанидин - 0,032

NH4OH – 0,03

12 11

77

Продолжение таблицы 3.11. Антибактериальная активность различных

гидрозолей серебра по отношению кEscherichia coli и Staphylococcus aureus.

18 AgNO3 - 01,17*10-5

Глиоксаль - 0,106

Полигуанидин - 0,049

NH4OH - 0,03

12 10

19 AgNO3 - 0,94*10-5

Глиоксаль - 0,253

Полигуанидин - 0,039

NH4OH - 0,03

10 10

20 AgNO3 - 0,053*10-4

Глиоксаль - 0,188

ВПК-402 - 0,75*10-4

NH4OH – 0,03

8 8

21 AgNO3 - 0,053*10-4

Глиоксаль - 0,188

ВПК-402 - 1,5*10-4

NH4OH - 0,03

8 10

22 AgNO3 - 0,053*10-4

Глиоксаль - 0,188

ВПК-402 - 2,25*10-4

NH4OH -0,03

3 3

Таблица 3.12. Результаты исследования препаратов на антибактериальную

активность по отношению к следующим культурам.

Escherichia coli Staphylococcus aureus

78

Наиболее эффективными по отношению к выбранным микроорганизмам

являются образцы № 14,15, № 17-19. Все препараты инициировали большую зону

задержки в экспериментах с грамположительными бактериями Staphylococcus

aureus, по сравнению с грамотрицательными Escherichia coli.

Результаты исследования позволили выбрать оптимальный состав

разрабатываемого препарата (№15), который обеспечил высокую

антибактериальную активность как по отношению к грамположительным, так и по

отношению к грамотрицательным бактериям и получил название Silver-5. Зона

задержки роста бактерий при его использовании для антибактериальной отделки

целлюлозного текстильного материала составила 14-19 мм.

3.2.2. Построение технологии и технические результаты

антибактериальной отделки текстильных материалов с использованием

разработанного препарата Silver-5

Придание антибактериальных свойств текстильным материалам может

осуществляться несколькими способами:

− пропитка антибактериальными препаратами, химическая и физическая

модификация волокон для производства текстильного материала;

− пропитка текстильного материала раствором антибактериального

вещества, химическая модификация материала;

− введение антибактериальных препаратов в полимеробразующее

вещество;

− придание антибактериальных свойств текстильным материалам на

заключительных стадиях крашения и отделки;

− применение антибактериальных веществ при стирке или чистке

текстильных полотен и изделий [127].

Придание антимикробных свойств текстильным материалам на стадии

синтеза волокнообразующего полимера путем внедрения нескольких

79

антибактериальных веществ дает возможность получать материалы,

выдерживающие до 250 циклов стирки [128].

Химическая модификация и нанесение защитных покрытий составляют

достаточно безопасную для человека и окружающей среды группу методов

придания материалам антибактериальных свойств, однако у таких методов

имеются существенные технологические, экономические и экологические

недостатки [129].

Придание антибактериальных свойств текстильным материалам на стадии

заключительной отделки путем нанесения химического антибактериального

вещества на материал ослабляет воздействие микроорганизмов за счет уменьшения

количества адсорбированной влаги [130,131].

Включение в смесовой состав некоторой доли антибактериальных волокон

может обеспечить текстильному материалу наличие необходимых свойств [132].

Наиболее традиционным и проверенным временем способом придания

антибактериальных свойств текстильным материалам является пропитка их

растворами биоцидов.

Технологию антибактериальной отделки текстильных материалов можно

строить по непрерывной и периодической схемам. Для выработки рекомендаций

по применению препарата Silver-5 образцы хлопчатобумажной бязи обрабатывали

в различных условиях, варьируя время и температуру пропитки, а также

концентрацию препарата. Оценку антимикробной активности отделанных

текстильных материалов проводили в независимой баклаборатории г. Москвы. В

таблице 3.13 показаны дополнительные результаты исследования препарата Silver-

5 на антибактериальную активность по отношению к культурам Staphylococcus

epidermidis и Candida albicans.

80

Таблица 3.13. Антибактериальная активность препарата Silver-5 по

отношению к культурам Staphylococcus epidermidis и Candida albicans.

Концентрация

препарата Silver-5

20 г/л

время пропитки,

сек.

Наименование культуры Зона задержки

роста, мм Candida

albicans

Staphylococcus

epidermidis

15

1 образец

2 образец

1 образец-13

2 образец-10

300

3 образец

4 образец

3 образец-12

4 образец-8

Было установлено, что время и температура пропитки текстильных

материалов практически не оказывает влияния на качественные показатели

антимикробной отделки, оптимальная концентрация Silver-5 составляет 20-50 г/л в

рабочем растворе. Рекомендуемая технологическая схема применения

разработанного препарата для антибактериальной отделки целлюлозных

текстильных материалов в лабораторных условиях включает: пропитку рабочим

раствором при температуре 200С в течение 15-300 сек, отжим 80-100%, сушку при

температуре 1000С в течение 4-5 минут. В процессе исследований определяли

устойчивость антибактериальной отделки обработанных образцов

хлопчатобумажных тканей к стирке, а также потери прочности текстильных

материалов в процессе отделки. Было установлено, что антибактериальный эффект

выдерживает от 5 до 10 стирок. Показатели механической прочности снижались на

5-7 %, что допустимо при отделке хлопчатобумажных тканей.

81

Прототипирование технологии в производство позволяет уточнить

технологию применения разработанного препарата. В таблице 3.14 представлены

результаты исследования антибактериальной активности полученного препарата

№15 - «Silver-5» в полупроизводственных условиях. В качестве объекта

исследования служили хлопчатобумажные носки, испытания проводились на

опытно-промышленном участке ООО «Объединение «Специальный текстиль», г.

Шуя.

Анализ проведенных испытаний позволяет выбрать оптимальную рабочую

концентрацию препарата, которая составляет 30 г/л.

Установлено, что фиксация горячим воздухом при 1400С в течение 4 мин

после сушки повышает антибактериальную активность разработанного состава.

Контактная сушка так же положительно влияет на результат, однако увеличение

концентрации препарата ухудшило значения антибактериальной активности.

Пропитка образцов раствором катионным полиэлектролитом ВПК-402 негативно

повлияла на антибактериальную активность.

Таблица 3.14. Влияние условий обработки на результаты антибактериальной

отделки.

№

Концентр

ация

препарата

, г/л

Условия обработки Название

бактерий

Зона

задержки

роста, мм

Результаты

1 50

Пропитка при t=600C,

1 мин, отжим 100%,

контактная сушка 3

мин, промывка,

контактная сушка 3

мин

Staphylococcusaur

eus 7 мм Задержка роста

Candidaalbicans 5 мм Задержка роста

2 50

Пропитка при t=600C,

1 мин, отжим 100%,

сушка при 1000C в

течение 5 мин, без

фиксации

Staphylococcus

aureus 8 мм Задержка роста

Candidaalbicans 5 мм Задержка роста

3 50

Пропитка при t=600C,

1 мин, отжим 100%,

сушка при 1000C в

течение 5 мин,

пропитка ВПК-402,

контактная сушка 2

мин 30 сек

Staphylococcus

aureus 0

Бактериоста-

тический

эффект

Candida

albicans 0 мм

Бактериоста-

тический

эффект

82

Продолжение таблицы 3.14. Влияние условий обработки на результаты

антибактериальной отделки.

4 50

Пропитка при t=600C,

1 мин, отжим 100%,

сушка при 1000C в

течение 5 мин,

фиксация горячим

воздухом 1400C, 4 мин

Staphylococcus

aureus 7 мм Задержка роста

Candidaalbicans 7мм Задержка роста

5 30

Пропитка при t=600C,

1 мин, отжим 100%,

сушка при 1000C в

течение 5 мин,

пропитка ВПК-402,

контактная сушка 2

мин 30 сек

Staphylococcus

aureus 0 мм

Бактериостати-

ческий эффект

Candidaalbicans 0 мм Бактериостати-

ческий эффект

6 30

Пропитка при t=600C,

1 мин, отжим 100%,

сушка при 1000C в

течение 5 мин,

фиксация горячим

воздухом 1400C, 4 мин

Staphylococcus

aureus 7мм Задержка роста

Candidaalbicans 7 мм Задержка роста

7

Препарат

«Санитай-

зед» 12

г/л

Традиционная

технология ООО

«Умные материалы»

Staphylococcus

aureus 5мм Задержка роста

Candidaalbicans 3 мм Задержка роста

8

Препарат

«Санитай-

зед» 10

г/л

Традиционная

технология ООО

«Умные материалы»

Staphylococcus

aureus 5 мм

Задержка роста

Candida albicans 2 мм. Задержка роста

Результаты исследования показали, что наиболее эффективными являются

образцы 1,2,4,6. Остальные препараты инициировали меньшую зону задержки в

экспериментах с грамположительными бактериями Staphylococcus aureus, по

сравнению с грибами Candida albicans.

Таким образом, технология придания текстильным материалам

антибактериальных свойств заключается в следующем (рисунок 3.14):

1. Пропитка препаратом «Silver-5»-30-50 г/л;

Температура пропитки 20-250С, время пропитки 15сек -1 минута;

2. Сушка при 1000C в течение 5 мин;

3. Фиксация горячим воздухом 1400C, 4 мин.

83

Рис.3.14. Схема технологии придания текстильным материалам

антибактериальных свойств.

На основании комплекса лабораторных и полупроизводственных испытаний

и заключений баклаборатории разработаны рекомендации по применению

препарата «Silver-5», которые переданы предприятиям, выпускающим подобную

продукцию, и уже получили положительную оценку специалистов.

Пропитка препаратом «Silver-5»

Сушка,1000C

Фиксация горячим

воздухом, 1400C

84

3.3. Технология антибактериальной отделки при использовании капсул

допированных наночастицами серебра с включением БАВ

Одним из способов придания антимикробных свойств является разработка

капсулированных антибактериальных препаратов и способов иммобилизации их на

текстильных материалах. Методы микрокапсулирования позволяют получить

частицы различных размеров - от долей микрона до сотен микрон.

Среди подобных систем особо следует отметить полиэлектролитные

микрокапсулы (ПЭМ), значимым свойством которых является полупроницаемость

оболочки, которая может пропускать небольшие молекулы, но задерживает

высокомолекулярные соединения.

Это позволяет рассматривать ПЭМ как основной способ иммобилизации

белков и высокомолекулярных биологически активных веществ (БАВ), когда

полупроницаемая оболочка микрокапсулы отделяет водный раствор субстрата от

раствора белка и таким образом защищает его от негативного внешнего

воздействия. Дополнительными преимуществами полиэлектролитных капсул

перед другими подобными системами являются их монодисперсность при

широком диапазоне задаваемых размеров; простота регулирования их

проницаемости; лёгкость изменения и возможность широкого выбора материала

стенок. Оболочки таких микрокапсул можно модифицировать, включая различные

типы ионов, функциональных молекул, наночастиц.

Наиболее приемлемыми с практической точки зрения являются два способа

капсулирования БАВ:

− метод наноэмульсии;

− синтез нанокапсул с использованием темплатов, где для формирования

ПЭМ используются микрочастицы карбоната кальция.

Так как обработанные текстильные материалы планируется использовать в

медицинских целях, то для формирования оболочки капсул необходимо применять

биосовместимые биодеградируемые полиэлектролиты.

85

3.3.1 Калориметрические исследования взаимодействия хитозана и

ксантановой камеди

В качестве биодеградируемых полиэлектролитов для получения оболочки

капсулы были выбраны хитозан и ксантановая камедь.

Именно они послужили объектами калориметрических исследований, которые

позволили выявить концентрационные параметры (соотношения), при которых

начинается образование стехиометрического комплекса, то есть формирование

плотной полиэлектролитной оболочки капсулы.

Были решены следующие задачи:

-разработаны экспериментальные методики калориметрических титрований;

-проведены калориметрические эксперименты при различных

концентрационных условиях;

-выявлены концентрационные условия, которые приводят к образованию

стехиометрического комплекса ксантановой камеди и хитозана.

Калориметрические эксперименты были осуществлены на изотермическом

калориметре титрования серии ТАМ: TAM III (TA Instruments, США).

В работе использовалась конфигурация ТАМ III с ячейкой титрования 20 мл.

Титрант подавался через капилляр высокоточного шприца Hamilton

автоматической системой подачи титранта. Начальный объем раствора в ячейке –

13-16 мл. Вводили 5 или 10 добавок титранта по 100 мкл. Время каждой добавки -

150 сек., промежуток между добавками составил 30 мин. Скорость перемешивания-

60 оборотов мешалки в минуту. Количество тепла, выделенного или поглощенного

при добавлении раствора титранта в калориметрическую ячейку, автоматически

регистрировалось программным обеспечением ТАМ III и рассчитывалось как

интеграл площади сигнала (пика) единичного впрыска.

При проведении термохимических измерений использовали две

экспериментальные методики (таблица 3.15) [156]:

-титрования растворов КК в раствор ХИТ;

-титрования растворов ХИТв раствор КК.

86

Таблица 3.15. Условия проведения экспериментов термохимических

измерений.

№

эксперимента

Раствор в ячейке Титрант

вещество объем,

мл; конц., % вещество конц., %

кол-во

добавок

1 ХИТ 15 0,1 КК 0,05 5

2 ХИТ 15 0,1 КК 0,05 10

3 вода 15 - КК 0,05 10

4 КК 13 0,05 ХИТ 0,1 10

5 вода 16 - ХИТ 0,1 5

6 КК 15 0,01 ХИТ 0,1 10

Тепловые эффекты и термограммы экспериментов представлены в таблицах

3.15-3.18 и на рис.3.15-23.

На рис. 3.15 и 3.16 представлены термограммы титрования хитозана

раствором КК (см. табл.3.15, эксперименты 1 и 2). При этом наблюдается

эндотермический эффект около 3 мДж. Времени термостатирования с 5 добавками

(эксперимент № 1, ~4 ч.) было недостаточно для определения точного значения

теплового эффекта, поэтому во 2-м эксперименте количество добавок увеличили

до 10, а время эксперимента до 8-10 часов. В общем случае, величина

тепловыделения после каждой добавкипримерно постоянна и находится в пределах

1 мДж, что свидетельствует об отсутствии стехиометрического комплекса КК-ХИТ

в растворе при данных концентрационных условиях.

Термограмма корректировочного эксперимента (Рис. 3.17, табл.3.15,

эксперимент 3) наглядно демонстрирует экзотермический эффект разведения

раствора КК в воде. Тепловой эффект добавок незначительно уменьшается в начале

серии, а затем, после 3-й добавки, становится постоянным и не превышает 2 мДж.

Такой вид термограмм характерен для термограмм корректировочных

экспериментов, проведенных ранее на ТАМ III при исследовании

межмолекулярных взаимодействий в растворах.

87

Рис.3.15. Термограмма эксперимента №1.

Рисунок 3.16. Термограмма эксперимента №2.

88

Рисунок 3.17 -Термограмма эксперимента №3.

На рис. 3.18 приведено сравнение термограмм основного (№2) и

корректировочного (№3) экспериментов.Тепловые эффекты смешения растворов

ХИТ и КК (Qсмешения)и тепловой эффект разведения раствора титранта в воде

(Qразведения) имеют противоположные знаки. По абсолютной величине теплота

смешения растворов КК и ХИТ незначительно превышает тепловой эффект

корректировочного эксперимента. Для определения количества теплоты,

выделившейся в результате взаимодействия ХИТ и КК, Qсмешения был

откорректирован по отношению к Qразведения. В результате были рассчитаны

тепловые эффекты взаимодействий КК и ХИТ (Qвзаимодействия):

Qвзаимодействия=Qсмешения - Qразведения

(3.1)

Рассчитанные по уравнению (3.2) значения теплоты взаимодействий КК и

ХИТ соответствуют эндо-эффекту, который плавно изменяется от -4,6 мДж до -1,6

мДж (табл.3.16), что свидетельствует о наличии межмолекулярных

взаимодействий между КК и ХИТ. После завершения эксперимента и разгрузки

калориметрической ячейки раствор был прозрачным, не отличался от исходных

89

растворов реагентов. Таким образом, визуально не было установлено наличие

гетерогенной фазы, которая свидетельствовала бы о наличии стехиометрического

комплекса в растворе. Калориметрические сигналы в виде четких пиков

подтверждают протекание равновесных процессов без образования гетерогенной

системы, в которой присутствует стехиометрический комплекс КК-ХИТ.

Рисунок 3.18. Совместная визуализация термограмм основного (№2) и

корректировочного (№3) экспериментов.

При использовании второй методики эксперимента в роли титранта

выступала ксантановая камедь, а добавкой служил раствор хитозана (см. табл.3.15,

эксперименты 4-6).Было проведено достаточное для регистрации малых тепловых

эффектов смешения предварительное термостатирование (более 10 часов),

получена стабильная базовая линия калориметрического сигнала (рис. 3.19). После

первой добавки ХИТ в раствор КК калориметрический сигнал свидетельствовал о

присутствии неравновесных процессов в ячейке, сопровождающихся

преимущественно эндотермическим эффектом.

90

Таблица 3.16. Тепловые эффекты смешения растворов ХИТ и КК

Qсмешения, мДж Qразведения, мДж Qвзаимодействия, мДж

-2.388 2.261 -4.649

-2.338 1.910 -4.248

-1.856 1.689 -3.545

-1.514 1.323 -2.837

-0.857 0.987 -1.844

-1.944 1.068 -3.012

-1.417 1.246 -2.663

-1.350 1.281 -2.631

-0.731 0.966 -1.697

-0.488 1.071 -1.559

Рисунок 3.19 - Термограмма эксперимента № 4.

Наиболее значительные эндо-эффекты были зарегистрированы после 4-й и 5-

й добавок хитозана (400-500 мкл.) к раствору КК. После разгрузки ячейки

визуально установлено образование стехиометрического комплекса в виде

желеобразной массы.

91

Термограмма корректировочного эксперимента также демонстрирует

стабильный эндотермический эффект добавок ХИТ в воду (рис. 3.20). Как и при

разведении раствора КК в воде, тепловой эффект добавок уменьшается в начале

серии добавок, а затем после 3-4 добавки становится постоянным. Однако различия

в регистрируемых теплотах в начале и в конце титрований составляют около 6

мДж, что заметно больше, чем при разведении растворов КК в воде.

Рисунок 3.20 - Термограмма эксперимента №5.

На рис. 3.21 приведено сравнение термограмм основного (№4) и

корректировочного (№5) экспериментов, проведенных по второй методике.Также,

как и в первой серии, тепловые эффекты Qсмешения и Qразведения имеют

противоположный знак (см. табл.3.16 и 3.17). Анализ термограмм наглядно

показывает, что при добавках до 300 мкл раствора ХИТ эффект образования

стехиометричекого комплекса КК-ХИТ компенсируется эффектом разведения

растворах ХИТ в воде, в результате пики тепловыделения почти не читаются и

надежные численные значения Qсмешения определить невозможно. После добавки

400 мкл раствора ХИТ наблюдается значительный эндотермический пик,

соответствующий -41 мДж. Таким образом, теплота, поглощающаяся при

образовании стехиометрического комплекса при четвертой добавке ХИТ,

92

составляет -33.3 мДж (эндотермический эффект). Не представляется возможным

провести расчет тепловых эффектов последующих добавок ХИТ, поскольку

калориметрический сигнал искажен присутствием гетерогенной системы в ячейке.

Рисунок 3.21. Совместная визуализация термограмм основного (№4) и

корректировочного (№5) экспериментов.

Для подтверждения результатов, полученных в эксперименте № 5, был

проведен дополнительный эксперимент по смешению раствора хитозана (0,1 %) с

раствором КК меньшей концентрации (0,01 %) (Рис.3.22).

93

Рисунок 3.22. Термограмма эксперимента № 6.

Таблица 3.17. Тепловые эффекты смешения растворов КК и ХИТ

Qсмешения, мДж Qразведения, мДж Qвзаимодействия, мДж

4.418 -11.683 16.101

-3.683 -9.984 6.301

0.480 -9.411 9.891

-40.902 -7.579 -33.323

-5.658 -8.692 3.034

5.400 -6.826 12.226

4.594 -7.781 12.375

13.168 -6.509 19.677

-27.359 -5.89 -21.469

4.036 -5.356 9.392

Добавки хитозана до 500 мкл дают калориметрический сигнал,

94

свидетельствующий об образовании стехиометрического комплекса- пики не

имеют четко выраженной формы и расчет надежных значений тепловых эффектов

для этих добавок невозможен. Однако последующие добавки от 600 мкл до 1000

мкл представляют собой эндотермические пики правильной формы, что

соответствует эффекту разведения раствора ХИТ в воде. Таким образом, это

свидетельствует о завершении процесса образования стехиометрического

комплекса после добавления 500 мкл раствора ХИТ. После разгрузки ячейки

визуально подтверждено образование стехиометрического комплекса в виде

желеобразной массы.

На рис. 3.23 приведено сравнение термограмм основного (№6) и

корректировочного (№5) экспериментов. Расчет надежных значений теплоты

образования стехиометрического комплекса для эксперимента № 6 невозможен,

поскольку при первых добавках ХИТ к КК пики практически совпадают с шумами

базовой линии. Вероятно, можно оценить их величины равными по величине, но

противоположными по знаку теплотам разведения раствора ХИТ в воде.

Рассчитанные по уравнению (3.2) теплоты взаимодействий ХИТ с КК не

превышают 2 мДж и могут соответствовать эффектам слабых межмолекулярных

взаимодействий, не приводящих к образованию стехиометрического комплекса

(табл.3.18).

Рисунок 3.23. Совместная визуализация термограмм основного (№6) и

корректировочного (№5) экспериментов.

95

Таблица 3.18. Тепловые эффекты смешения растворов ТИХ и КК в

соответствии с экспериментами 5 и 6.

Qсмешения, мДж Qразведения, Дж Qвзаимодействия, мДж

1.023 -11.683 12.706

3.736 -9.981 13.717

-4.986 -9.411 4.425

-0.110 -7.579 7.469

2.047 -8.691 10.738

-7.850 -6.825 -1.025

-8.399 -7.780 -0.619

-7.636 -6.509 -1.127

-7.648 -5.890 -1.758

-7.491 -5.355 -2.136

Таким образом, разработана методика калориметрических титрований в

изотермических условиях для определения концентрационных условий получения

стабильных оболочек нано- и микрокапсул для введения биологически активных

веществ, активных фрагментов биополимеров и наночастиц серебра. Выявлены

концентрационные условия получения стабильных оболочек нано- и микрокапсул

для введения биологически активных веществ и наночастиц серебра.

3.3.2. Протокол синтеза нанокапсул БАВ природного происхождения

На данном этапе исследований разрабатывали методику капсулирования

водорастворимых БАВ (на примере экстракта мицелия вешенки). Существующие

методы капсулирования можно разделить на прямые [133],

когдавведениефункциональноговеществапроводятприформированиитемплатов, и

непрямые [134]. В последнем случае на сформированные капсулы оказывают

96

внешнее воздействие (изменение рН, температуры, ионной силы) и вводят

функциональное вещество в ядро капсулы.

В работе опробован способ включения БАВ в капсулы с использованием

темплатов. В качестве темплатов были выбраны сферические коллоидные частицы

СаCO3, которые получали при смешивании растворов СаСl2 и Na2CO3 с

концентрацией 0,15-0,33 М по методике 2.3.1.Реакция выражается следующим

уравнением:

СаСl2 + Na2CO3 = СаCO3 + 2NaCl (3.3)

Образуется выпадающий при быстром смешивании растворов аморфный

осадок карбоната кальция.После завершения процесса темплаты СаCO3 отмывали

от ионов Na+ и Cl- дистиллированной водой и выпаривали.

Для нанесения полиэлектролитных слоев на частицы использовали метод

полиионной сборки, который осуществлялся последовательной обработкой

разноименно заряженными полиэлектролитами. Для формирования

полиэлектролитной оболочки использовали биодеградируемые полиэлектролиты,

выбранные в ранее проведенных экспериментах: хитозан и ксантановую камедь.

Так как ядра карбоната кальция имеют отрицательный поверхностный заряд,

первым слоем наносили положительно заряженный полиэлектролит –хитозан. Для

этого к 1,0 г ядер добавляли 100 мл раствора полиэлектролита, концентрацией 0,1

% приготовленного в присутствии 0,5 моль/л хлорида натрия. Суспензию

перемешивали в течение 20 минут. После адсорбции каждого полиэлектролитного

слоя суспензию центрифугировали и частицы трижды промывали

дистиллированной водой. Затем проводили такую же процедуру, используя

раствор отрицательно заряженного полиэлектролита ксантановой камеди,

концентрацией 0,05%. Далее методом поочередной адсорбции противоположно

заряженных макромолекул на коллоидных частицах можно получить оболочку,

состоящую из нужного числа слоев. В данной работе были синтезированы двух– и

четырехслойные капсулы. На всех этапах проведения эксперимента рН

97

варьировали в пределах 6,0-6,2.

Получение полых полиэлектролитных оболочек – проницаемых капсул -

осуществляли путем растворения ядер СаCO3 при добавлении тринатриевой соли

этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Карбонат кальция из капсулы

удаляли посредством образования устойчивого комплекса кальция с ЭДТА (см.

методику 2.3.3.).

Варьируя условия проведения процесса (концентрацию реагентов,

температуру, интенсивность перемешивания реакционной смеси, его

продолжительность), можно получать микросферолиты со средним диаметром от

2 до 11 мкм и достаточно узким распределением по размеру.

Изучено влияние времени перемешивания реакционной смеси при

постоянной скорости работы гомогенизатора на размерные характеристики

темплатов CaCO3. Полученные данные представлены в таблице 3.19.

Таблица 3.19. Влияние времени перемешивания реакционной смеси на

размерные характеристики темплатов карбоната кальция.

Размерные

характеристики частиц

CaCO3, мкм

8,68 8,6 7,77 7,68 6,96 6,96 6,96

Время перемешивания

реакционной смеси, мин 0,5 1,5 3 4 5 6 10

Для измерения размера полученных частиц карбоната кальция и определения

распределения частиц по размерам был использован метод лазерной дифракции на

приборе Analysette 22 NanoTec. При увеличении времени перемешивания от 0,5 до

5 минут происходит уменьшение размеров, получаемых в результате реакции (3.3),

частиц карбоната кальция от 8,68 до 6,96 мкм. Перемешивание реакционной смеси

более 5 минут не приводит к изменению размеров синтезированных частиц

(рисунки 3.24–3.28).

98

Рисунок 3.24. Гистограмма распределения частиц по размерам при

перемешивании реакционной смеси в течение 30 секунд.

Рисунок 3.25. Гистограмма распределения частиц по размерам при

перемешивании реакционной смеси в течение 1,5 минут

Рисунок 3.26. Гистограмма распределения частиц по размерам при

0

2

4

6

8

10

12

14

0.1 1 10 100 1000Intensity distrib, (mkm)

%

0

2

4

6

8

10

12

0.1 1 10 100 1000(mkm)Intensity distrib, (mkm)

%

0

2

4

6

8

10

12

0.1 1 10 100 1000Intensity distrib, (mkm)

%

99

перемешивании реакционной смеси в течение 3 минут.

Рисунок 3.27. Гистограмма распределения частиц по размерам при

перемешивании реакционной смеси в течение 4 минут.

Рисунок 3.28. Гистограмма распределения частиц по размерам при

перемешивании реакционной смеси в течение 5 минут

В качестве БАВ был выбран экстакт мицелия вешенки.Базидиомицет

Pleurotus ostreatus (гриб вешенка обыкновенная)широко используются в

медицинской практике в качестве продуцентов различных лекарственных

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0.1 1 10 100 1000Intensity distrib,

%

0

2

4

6

8

10

12

0.1 1 10 100 1000Intensity distrib, (mkm)

%

100

препаратов [135].Получаемые из его мицелия экстракты способны подавлять

ростзлокачественных опухолей и, одновременно, проявлять сильную

иммуностимулирующую активность [136,137]. Они представляют собой сложные

системы, включающие различные биологически активные компоненты, а именно:

убиквитин-подобные белки, лектины, протеазы и глюканы с полифункциональной

медико-биологической активностью.

Изменить проницаемость полиэлектролитной оболочки микрокапсулы

можно, варьируя, впервую очередь, рН среды [138]. Метод основан на

экранировании электростатического взаимодействия между

полиэлектролитами,при этом наблюдается увеличение диаметра микрокапсул при

последовательном изменении pH среды со щелочной на кислотную.Поэтому для

внедрения БАВ (экстракта мицелия вешенки) внутрь микрокапсул необходимо

подкислить раствор. Это способствует частичному «разрыхлению» микрокапсул, в

которых в этом случае создаются поры, что позволяет БАВ проникать внутрь

капсулы. Для этого систему добавляли 2-5 мл 3 %-го раствора уксусной кислоты

до рН =3,5–4. Далее при перемешивании вводили 100мкл БАВ.После интенсивного

перемешиванияв течение 15-20 минут проводили нейтрализацию раствором

гидроксида натрия (1%) до рН=6.Суспензию центрифугировали, верхнюю

фракцию супернатанта сливали и добавляли дистиллированную воду.

На основании разработанной методики были синтезированы капсулы с ди-,

трех- и тетраслойной оболочкой, включающие раствор БАВ [157-159].

В таблице 3.20 приведены различные протоколы получения

полиэлектролитных оболочек на частицах карбоната кальция.

Для подтверждения наличия капсул в исследуемой системе методом

динамического рассеяния света на приборе PhotocorCompact-Zбыли измерены

размеры синтезируемых капсул (метод фотонной корреляционной спектроскопии)

и с использованием микроскопа Микмед–6 с камерой получены фотографии.

Таблица 3.20. Влияние методики формирования капсул на их внешний вид и

101

агрегативную устойчивость.

№ Фотографии частиц, полученные

с помощью микроскопа «Микромед 1»

Методика получения капсул

1

1,0 г частиц карбоната кальция

обрабатывали в течение 20 минут в

растворе хитозана с концентрацией

0,1% и промывали дистиллированной

водой. После этого вводили раствор

ксантановой камеди 0,05% и

обрабатывали 20 минут,затем

промывали дистиллированной водой

и растворяли ядра.

2

1,0 г частиц карбоната кальция

обрабатывали в течение 20 минут

раствором хитозана с концентрацией

0,1%, далее промывали

дистиллированной водой. После

этого пропитывали раствором

ксантановой камеди 0,05% 20 минут и

также промывали дистиллированной

водой. Последним наносили слой

хитозана по той же технологии.

Промывали дистиллированной водой.

Далее ядра растворяли по

соответствующей методике. После

чего состав подкисляли и вводили 100

мкл БАВ, после перемешивания

нейтрализовали 1 % раствором

гидроксида натрия.

102

3

Время жизни системы,

приготовленной по разработанной

методике -6 дней.

Первый образец, как видно из фотографии, представляет собой полые

капсулы, содержимое которых полностью прозрачно. При этом размер капсул

составлял 7000-8000 нм. Капсулы, представленные на втором образце,

синтезированы по разработанной методике. Как видно из фотографии, ядро

капсулы имеет темный цвет, что соответствует цвету, вводимого внутрь капсулы

БАВ. Таким образом, можно утверждать, что технология формирования оболочки

позволяет целенаправленно менять проницаемость оболочки капсулы, варьируя рН

суспензии, тем самым обеспечивая проникновение БАВ в ядро. Конечный размер

капсулы изменился и составляет 900-1000 нм (70%), в тоже время остаются и

капсулы большого размера, около 8000 нм (20%) и появляется незначительное

количество капсул размером 496-522нм.

Значимым показателем стабильности капсул является дзета-потенциал.

Известно, что чем выше по модулю его значение, тем больше стабильность

системы, в то время как малое значение модуля дзета-потенциала характеризует

склонностькапсул к агрегации [139].

Дзета-потенциал исследуемых систем варьировался от 10,0 до 15,0 мВ. Это

характеризует недостаточную агрегативную устойчивость полученных образцов.

За агрегацией капсул следили с помощью оптического микроскопа.

Синтезированные по разработанному протоколу капсулы в системе стремятся к

образованию ассоциатов, однако в течение недели образования ассоциатов не

наблюдается (табл.3.20, образец 3).

В нашем случае, свежеприготовленные капсулы предполагается наносить на

текстильный материал, поэтому устойчивость суспензии в течение 6 дней является

достаточной.

103

3.3.3.Атомно – абсорбционная микроскопия микрокапсул, содержащих

наночастицы серебра

Для того чтобы оболочка капсулы обладала ярко выраженными

бактерицидными свойствами, был разработан протокол иммобилизации в ее состав

наночастиц серебра. Идея заключалась в том, чтобы нанесенные на текстильный

материал препараты вначале проявляли бактерицидный эффект, обеззараживая

рану, а затем высвобождающееся лечебное вещество оказывало направленное

действие. Для этого на ядро карбоната кальция первым слоем наносили

положительно заряженный полиэлектролит – хитозан, промывали трижды

дистиллированной водой, вторым наносили слой отрицательно заряженного

полиэлектролита – ксантановой камеди и промывали водой. Перед нанесением

третьего полиэлектролитного слоя, состоящего из положительно заряженного

хитозана, микрочастицы пропитывали в растворе наночастиц серебра.

Использование атомно-абсорбционной спектроскопии позволило определить

наличие в составе микрокапсул наночастицы серебра. Результаты измерений

представлены в таблице 3.21.

Таблица 3.21. Определение наличия наночастиц серебра в составе

микрокапсул.

№

эксперимента Элемент Масса, пг Объем, мкл Концентрация, мг/л

1 Ag0 333,51000 10,00 0,033400

2 Ag0 333,49000 10,00 0,0333900

3 Ag0 333,50000 10,00 0,0334100

4 Ag0 333,53000 10,00 0, 033400

Среднее

значение

Ag0 333,51000 10,00 0,033400

На основании полученных данных по формуле (3.4) рассчитано количество

104

серебра, которое приходится на 1 грамм микрокапсул.

(3.4)

где C – концентрация наночастиц серебра, г/л; Vk – объем колбы, л; g – масса

взятой пробы микрокапсул, г.

x = 6,68 * 10-6 г

Количество серебра в наноформе, приходящееся на 1 грамм микрокапсул,

составило 0,0067 мг.

Полученные капсулы наносили на текстильный материал по схеме: пропитка

раствором хитозана концентрацией 5г/л, сушка при 1000С в течение 3 минут,

пропитка нанодисперсией капсулированного препарата, сушка при температуре

1000С в течение 3 минут, после чего определяли антибактериальную активность

образцов по отношению к грам-положительным и грам-отрицательным

микроорганизмам (табл. 3.22.).

Таблица 3.22. Антибактериальная активность полученных образцов по

отношению к Staphylococcus aureus и Escherichia coli.

Наименование микроорганизма Фото результатов/Зона

задержки, мм

Staphylococcus aureus - представляет собой

шарообразную, неподвижную и аэробную

(способную существовать в воздухе) бактерию,

положительно окрашиваемую по Граму, которая

вызывает различные заболевания у детей и

взрослых.

8мм

Продолжение таблицы 3.22. Антибактериальная активность полученных

105

образцов по отношению к Staphylococcus aureus и Escherichia coli.

Escherichia coli -

вид грамотрицательных палочковидных бактерий,

широко распространённых в нижней части

кишечника теплокровных животных. Однако

среди E. coli есть и виды, способные вызывать у

человека различные инфекционные заболевания –

начиная от обычного кишечного расстройства и

заканчивая сепсисом.

3мм

Полученные результаты подтвердили антибактериальную эффективность

разработанного препарата.

Изменение наполнителя ядра капсулы (биологически активного вещества)

позволит придавать целлюлозным текстильным материалам различные виды

биоцидной отделки.

106

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Исследована кинетика сорбции ионов серебра целлюлозными текстильными

материалами и шерстяными волокнами, пропитанными катионным и

анионным полиэлектролитами. Установлено, что максимальную

сорбционную способность обуславливает пропитка катионным

полиэлектролитом для целлюлозных волокнистых материалов и анионным

полиэлектролитом для шерстяного волокна. Разработана антибактериальная

отделка хлопчатобумажных, льняных и шерстяных тканей, включающая

нанесение полиэлектролита, сушку, пропитку составом на основе ионов

серебра, подсушку и запаривание.

2. Обосновано применение метода синтеза наночастиц серебра с

использованием системы, включающей в качестве восстановителя глиоксаль,

а в качестве стабилизатора полигуанидин.

3. Определены эффективные концентрационные параметры восстановитель-

стабилизатор. Проведен анализ фотонной корреляционной спектроскопии,

характеризующий размеры образующихся частиц в системе Ag-

полиэлектролит. Методом дисков определена антибактериальная активность

гидрозолей наносеребра к культурам золотистого стафилококка и кишечной

палочки. Установлено, что синтезированные наночастицы серебра

оказывают стабильный биоцидный эффект. Получена выпускная форма

препарата на основе наночастиц серебра Silver-5.

4. Разработана технология антибактериальной отделки целлюлозных

материалов с использованием Silver-5, прошедшая полупроизводственные

испытания.

5. Подобрана система биодеградируемых полиэлектролитов хитозан-

ксантановая камедь, методом калориметрии исследована их

межмолекулярные взаимодействия в растворах. Определены

концентрационные характеристики образование стехиометрического

комплекса хитозана и ксантановый камеди, что позволило формировать

стабильные оболочки полиэлектролитных капсул.

107

6. Разработан протокол получения капсул методом последовательной

адсорбции полиэлектролитов хитозана и ксантановой камеди, оболочки

которых включали наночастицы серебра, а ядро-антибактериальный

препарат. Целлюлозная ткань, пропитанная составом, содержащим такие

капсулы, проявляет антибактериальные свойства, что позволяет

рекомендовать ее для изготовления изделий медицинского назначения.

Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы

Результаты исследования будут использованы в отделочных производствах

текстильных предприятий России. Продолжение работ по теме заключается в

развитии теории и технологии нано- и микрокапсулирования биологически

активных веществ и создании на этой основе новых текстильных изделий

медицинского назначения.

108

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Букина, Ю.А. Антибактериальные свойства и механизм бактерицидного

действия наночастиц и ионов серебра / Ю.А. Букина, Е.А. Сергеева // Вестник

Казанского технологического университета. – 2012. – №14. – С. 170-172.

2. Gao, Y. Recent advances in antimicrobial treatments of textiles/ Y. Gao, R.

Cranston // Textile research journal. – 2008. – V. 78. – №. 1. – P. 60-72.

3. Gutarowska, B. Microbial Degradation of Woven Fabrics and Protection Against

Biodegradation/ B. Gutarowska, A. Michalski // Woven Fabrics / H.Y. Jeon. – InTech,

2012. – P. 267-296.

4. Shahidi, S. Antibacterial Agents in Textile Industry/ S. Shahidi, J. Wiener //

Antibacterial Agents / V. Bobbarala. – InTech, 2012. – P. 387-406.

5. Халиуллина, М. К. Использование различных бактерицидных и

фунгицидных добавок в полимерах при производстве антимикробных текстильных

материалов/ М. К. Халиуллина, Э. А. Гадельшина // Вестник Казанского

технологического университета. – 2014. – Т. 17. – №. 8. – С. 87-91.

6. Rahman, M. A. Antibacterial and antifungal properties of the methanol extract

from the stem of Argyreia argentea / M. A. Rahman, T. Ahsan, S. Islam // Bangladesh

Journal of Pharmacology. – 2010. – V. 5. – №. 1. – P. 41-44.

7. Windler, L. Comparative evaluation of antimicrobials for textile applications / L.

Windler, M. Height, B. Nowack // Environment international. – 2013. – V. 53. – P. 62-

73.

8. Калонтаров, И. Я. Придание текстильным материалам биоцидных свойств и

устойчивости к микроорганизмам. / И. Я. Калонтаров, В. Л. Ливерант // Душанбе:

Дошиш,1981. – 201 с.

9. Bshena, O. Antimicrobial fibers: therapeutic possibilities and recent advances/ O.

Bshena // Future medicinal chemistry. – 2011. – V. 3. – №. 14. – P. 1821-1847.

10. Szostak-Kot, J. Biodeterioration of dyed woollen textiles by fungi / J. Szostak-

Kot, B. Błyskal, J. Sygula-Cholewinska // Proceedings of the Fourteenth IGWT

109

Symposium, Focusing New Century: Commodity–Trade–Environment, China

Agriculture Press, Beijing. – 2004. – P. 197-201.

11. Гребенкин, А. А. Металлизация текстильных полотен в гидродинамическом

поле / А. А. Гребенкин, А. Н. Гребенкин, С. В. Зверлин, А. Е. Макаров // Вестник

Санкт- Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Серия 1: Естественные и технические науки. - 2010. - № 3. - С. 40-42.

12. Горберг, Б. Л. Технология и оборудование для металлизации текстильных

материалов методом магнетронного распыления / Горберг Б. Л. и др. // Сборник

докладов конференции Теплозвукоизоляционные и текстильные материалы

авиационного назначения (посвящается 100-летнему юбилею к. т. н. ВГ Набатова).

– 2013. – С. 6-7.

13. Киселева, А. Ю. Бактерицидные текстильные материалы на основе

биологически активных препаратов и наносеребра / А. Ю. Киселева, И. А. Шушина,

О. В. Козлова, Ф. Ю. Телегин // Известия высших учебных заведений. Технология

легкой промышленности. – 2011. – Т. 12. – №. 2. – С. 110-112.

14. Szostak-Kot, J. Fibres and nonwovens In / J. Szostak-Kot // Microbiology of

materials: Technical University of Lodz Publ, 2005. – С. 89-136.

15. Glazer, A. N. Microbial biotechnology: fundamentals of applied microbiology / A.

N. Glazer, H. Nikaido // Cambridge University Press, 2007. – 576 p.

16. Russell, A. D. Microbial susceptibility and resistance to biocides / A. D. Russell,

J. R. Furr, J. Y. Maillard // ASM News-American Society for Microbiology. – 1997. – V.

63. – №. 9. – P. 481-487.

17. Simoncic, B. Structures of novel antimicrobial agents for textiles-a review / B.

Simoncic, B. Tomsic // Textile Research Journal. – 2010. – V. 80. – №. 16. – P. 1721-

1737.

18. Kegley, S. E. PAN Pesticide Database, Pesticide Action Network, North America

/ Kegley S. E. et al. // San Francisco, CA. – 2009. – 39 p.

19. Orhan, M. Use of triclosan as antibacterial agent in textiles / M. Orhan, D. Kut, C.

Gunesoglu // Indian Journal of Fiber and Textile research. – 2007. – V. 32. – P. 114-118.

110

20. Jones, R. D. Triclosan: a review of effectiveness and safety in health care settings/

R. D. Jones et al. // American journal of infection control. – 2000. – V. 28. – №. 2. – P.

184-196.

21. Yazdankhah, S. P. Triclosan and antimicrobial resistance in bacteria: an overview

/ S. P. Yazdankhah et al. // Microbial drug resistance. – 2006. – V. 12. – №. 2. – P. 83-

90.

22. Mansfield, R. G. Keeping it fresh / R. G. Mansfield // Textile World. – 2002. – V.

152. – №. 2. – P. 42.

23. Russell, A. D. Bacterial adaptation and resistance to antiseptics, disinfectants and

preservatives is not a new phenomenon / A. D. Russell // Journal of Hospital Infection. –

2004. – V. 57. – №. 2. – P. 97-104.

24. Latch, D. E. Photochemical conversion of triclosan to 2, 8-dichlorodibenzo-p-

dioxin in aqueous solution / D. E. Latch et al. // Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry. – 2003. – V. 158. – №. 1. – P. 63-66.

25. Buth, J. M. Dioxin photoproducts of triclosan and its chlorinated derivatives in

sediment cores / J. M. Buth et al. // Environmental science & technology. – 2010. – V.

44. – №. 12. – P. 4545-4551.

26. Bartels, V. Handbook of medical textiles / V. Bartels // Elsevier, 2011. – 608 p.

27. Badawy, M. E. I. A biopolymer chitosan and its derivatives as promising

antimicrobial agents against plant pathogens and their applications in crop protection / M.

E. I. Badawy, E. I. Rabea //International Journal of Carbohydrate Chemistry. – 2011. –

V. 2011. – 29 p.

28. Wang, X. Chitosan-metal complexes as antimicrobial agent: synthesis,

characterization and structure-activity study / X. Wang et al. // Polymer Bulletin. – 2005.

– V. 55. – №. 1-2. – P. 105-113.

29. Kong, M. Preparation and antibacterial activity of chitosan microshperes in a solid

dispersing system / M. Kong et al. // Frontiers of Materials Science in China. – 2008. –

V. 2. – №. 2. – P. 214-220.

111

30. Varesano, A. Antimicrobial polymers for textile products / A. Varesano et al. //

Science against microbial pathogens: communicating current research and technological

advances. – 2011. – V. 3. – P. 99-110.

31. Chadeau, E. Evaluation of antimicrobial activity of a polyhexamethylene biguanide

coated textile by monitoring both bacterial growth (iso 20743/2005 standard) and

viability (live/dead baclight kit) / E. Chadeau et al. // Journal of Food Safety. – 2012. –

V. 32. – №. 2. – P. 141-151.

32. Воинцева, И. И., Полигуанидины − дезинфекционные средства и

полифункциональные добавки в композиционные материалы / И. И. Воинцева, П.

А. Гембицкий // М: ЛКМ-пресс, 2011. – 300 с.

33. Zanoaga, M. Antimicrobial reagents as functional finishing for textiles intended for

biomedical applications. I. Synthetic organic compounds / M. Zanoaga, F. Tanasa //

Chemistry Journal of Moldova. – 2014. – V. 9. – №. 1. – P. 14-32.

34. Hui, F. Antimicrobial N-halamine polymers and coatings: a review of their

synthesis, characterization, and applications / F. Hui, C. Debiemme-Chouvy //

Biomacromolecules. – 2013. – V. 14. – №. 3. – P. 585-601.

35. Bach, S. M. Antibacterial and cytotoxic activities of the sesquiterpene lactones

cnicin and onopordopicrin / S. M. Bach et al. // Natural product communications. – 2011.

– V. 6. – №. 2. – P. 163-166.

36. Mathabe, M. C. Antibacterial activities and cytotoxicity of terpenoids isolated from

Spirostachys africana / M. C. Mathabe et al. // Journal of ethnopharmacology. – 2008. –

V. 116. – №. 1. – P. 194-197.

37. Petnual, P. A lectin from the rhizomes of turmeric (Curcuma longa L.) and its

antifungal, antibacterial, and α-glucosidase inhibitory activities / P. Petnual, P.

Sangvanich, A. Karnchanatat // Food Science and Biotechnology. – 2010. – V. 19. – №.

4. – P. 907-916.

38. Kheeree, N. Antifungal and antiproliferative activities of lectin from the rhizomes

of Curcuma amarissima Roscoe / N. Kheeree et al. // Applied biochemistry and

biotechnology. – 2010. – V. 162. – №. 3. – P. 912-925.

112

39. Orhan, D. D. Antibacterial, antifungal, and antiviral activities of some flavonoids /

D. D. Orhan et al. // Microbiological research. – 2010. – V. 165. – №. 6. – p. 496-504.

40. Rattanachaikunsopon, P. Contents and antibacterial activity of flavonoids extracted

from leaves of Psidium guajava / P. Rattanachaikunsopon, P. Phumkhachorn // Journal of

Medicinal Plants Research. – 2010. – V. 4. – №. 5. – P. 393-396.

41. Özçelik, B. Antimicrobial activity of flavonoids against extended-spectrum β-

lactamase (ESβL)-producing Klebsiella pneumoniae / B. Özçelik et al. // Tropical Journal

of Pharmaceutical Research. – 2008. – V. 7. – №. 4. – P. 1151-1157.

42. Ignacimuthu, S. Antibacterial activity of a novel quinone from the leaves of

Pergularia daemia (Forsk.), a traditional medicinal plant / S. Ignacimuthu et al. // Asian

Journal of Traditional Medicines. – 2009. – V. 4. – №. 1. – P. 36-40.

43. Singh, D. N. Antifungal anthraquinones from Saprosma fragrans / D. N. Singh et

al. // Bioorganic & medicinal chemistry letters. – 2006. – V. 16. – №. 17. – P. 4512-4514.

44. Engels, C. Antimicrobial activity of gallotannins isolated from mango (Mangifera

indica L.) kernels / C. Engels et al. // Journal of agricultural and food chemistry. – 2009.

– V. 57. – №. 17. – P. 7712-7718.

45. Scalbert, A. Antimicrobial properties of tannins / A. Scalbert // Phytochemistry. –

1991. – V. 30. – №. 12. – P. 3875-3883.

46. Cowan, M. M. Plant products as antimicrobial agents / M. M. Cowan // Clinical

microbiology reviews. – 1999. – V. 12. – №. 4. – P. 564-582.

47. Venugopala, K. N. Review on natural coumarin lead compounds for their

pharmacological activity / K. N. Venugopala, V. Rashmi, B. Odhav // BioMed research

international. – 2013. – V. 2013. – 14 p.

48. Saleem, M. Antimicrobial natural products: an update on future antibiotic drug

candidates / M. Saleem et al. // Natural product reports. – 2010. – V. 27. – №. 2. – P. 238-

254.

49. Sobczak, M. Polymeric systems of antimicrobial peptides—Strategies and

potential applications / M. Sobczak et al. // Molecules. – 2013. – V. 18. – №. 11. – P.

14122-14137.

113

50. Gouveia, I. C. Current research, technology and education topics in applied

microbiology and microbial biotechnology / I. C. Gouveia // FORMATEX Microbiology

Series Nº 2. – 2010. – V. 2. – P. 407-414.

51. Rokitskaya, T. I. Indolicidin action on membrane permeability: carrier mechanism

versus pore formation / T. I. Rokitskaya et al. //Biochimica et Biophysica Acta (BBA)-

Biomembranes. – 2011. – V. 1808. – №. 1. – P. 91-97.

52. Upadhyay, A. Combating pathogenic microorganisms using plant-derived

antimicrobials: a minireview of the mechanistic basis / A. Upadhyay et al. // BioMed

research international. – 2014. – V. 2014. – 18 p.

53. Savoia, D. Plant-derived antimicrobial compounds: alternatives to antibiotics / D.

Savoia // Future microbiology. – 2012. – V. 7. – №. 8. – P. 979-990.

54. Breidenstein, E. B. M. Antimicrobial activity of plectasin NZ2114 in combination

with cell wall targeting antibiotics against vana-type Enterococcus faecalis / E. B. M.

Breidenstein, P. Courvalin, D. Meziane-Cherif // Microbial Drug Resistance. – 2015. –

V. 21. – №. 4. – P. 373-379.

55. Kyung, K. H. Antimicrobial activities of sulfur compounds derived from S-alk (en)

yl-L-cysteine sulfoxides in Allium and Brassica / K. H. Kyung, Y. C. Lee // Food Reviews

International. – 2001. – V. 17. – №. 2. – P. 183-198.

56. Xu, F. F. Silver (I), mercury (II), cadmium (II), and zinc (II) target exposed

enzymic iron-sulfur clusters when they toxify Escherichia coli / F. F. Xu, J. A. Imlay //

Appl. Environ. Microbiol. – 2012. – V. 78. – №. 10. – P. 3614-3621.

57. Palza, H. Antimicrobial polymers with metal nanoparticles / H. Palza //

International journal of molecular sciences. – 2015. – V. 16. – №. 1. – P. 2099-2116.

58. Разуваев, А. В. Заключительная отделка текстильных материалов

биоцидными препаратами / А. В. Разуваев // Известия высших учебных заведений.

Серия: Химия и химическая технология. – Иваново, 2010. – Т. 53. – №. 8. – С. 3-7.

59. Губин, С. П. Наночастицы благородных металлов / С. П. Губин, Г. Ю. Юрков,

Н. А. Катаева. // Москва: ИОНХ РАН. – 2006. – 155 с.

60. Иванов, В. Н. Некоторые экспериментальные и клинические результаты

применения катионов серебра в борьбе с лекарственно-устойчивыми

114

микроорганизмами / В. Н. Иванов, Г. М. Ларионов, Н. И. Кулиш, М. А. Лутцева и

др. // Серебро в медицине, биологии и технике. Сиб. отд. РАМН. – 1995. – №. 4-С.

– С. 53-62.

61. Dastjerdi, R. A review on the application of inorganic nano-structured materials in

the modification of textiles: focus on anti-microbial properties / R. Dastjerdi, M.

Montazer // Colloids and surfaces B: Biointerfaces. – 2010. – V. 79. – №. 1. – P. 5-18.

62. Дымникова, Н. С. Разработка технологии синтеза наночастиц серебра для

биозащиты целлюлозных материалов / Н. С. Дымникова, Е. В. Ерохина // Дизайн,

технологии и инновации в текстильной и легкой промышленности (ИННОВАЦИИ-

2016): сборник материалов Международной научнотехнической конференции.

Часть 2. – М.: ФГБОУ ВО «МГУДТ», 2016. – С. 107-110.

63. Dubas, S. T. Layer-by-layer deposition of antimicrobial silver nanoparticles on

textile fibers / S. T. Dubas, P. Kumlangdudsana, P. Potiyaraj // Colloids and Surfaces A:

Physicochemical and Engineering Aspects. – 2006. – V. 289. – №. 1-3. – P. 105-109.

64. Yun, G. Synthesis of Metal Nanoparticles in Metal‐Phenolic Networks: Catalytic

and Antimicrobial Applications of Coated Textiles / G. Yun et al. // Advanced healthcare

materials. – 2018. – V. 7. – №. 5. – P. 1700–1712.

65. Perkas, N. Coating textiles with antibacterial nanoparticles using the sonochemical

techniqe / N. Perkas, I. Perelshtein, A. Gedanken // Journal of Machine Construction and

Maintenance. Problemy Eksploatacji. – 2018. – V. 4. – P. 15-26.

66. Achwal, W. B. Antimicrobial finishes and their modifications / W. B. Achwal //

Colourage. – 2003. – V. 50. – №. 1. – P. 58-59.

67. Дымникова, Н. С. Исследование влияния субстантивности

серебросодержащих препаратов к целлюлозному материалу на его биологическую

активность / Н. С. Дымникова, Е. В. Ерохина, О. Ю. Кузнецов, А. П. Морыганов //

Российский химический журнал. – 2017. – Т. 61. – №. 2. – С. 3-12.

68. Кулевцов, Г. Н. О применении наночастиц серебра в качестве

бактерицидного агента в производстве кож специального назначения / Г. Н.

Кулевцов, С. Н. Степин, Г. Р. Николаенко, А. В. Шестов // Вестник Казанского

технологического университета. – 2013. – Т. 16. – №8. – С. 86-88.

115

69. Сергеева, Е. А. Препараты для придания волокнистым текстильным

материалам антибактериальных свойств / Е. А. Сергеева, Ю. А. Букина // Вестник

Казанского технологического университета. – 2013. – Т. 16. – №. 17. – С. 163-166.

70. Баранова, О. Н. Целлюлозные полотна, модифицированные гидрозолем

серебра с применением растительных дубителей./ О. Н. Баранова, Л. И. Золина /

Сегодня и завтра медицинского, технического и защитного текстиля. Роль

традиционных и высоких технологий. («МЕДТЕКСТИЛЬ – 2012»): Тезисы

докладов Международной научно-практической конференции и школы молодых

ученых. – Москва, 2012. – С. 29.

71. Хоробрая, Е. Г. Антисептический перевязочный материал,

импрегнированный частицами коллоидного серебра/ Е. Г. Хоробрая, О. В. Бакина,

А. Н. Серова, И. Н. Тихонова // Сегодня и завтра медицинского, технического и

защитного текстиля. Роль традиционных и высоких технологий.

(«МЕДТЕКСТИЛЬ – 2012»): Тезисы докладов Международной научно-

практической конференции и школы молодых ученых. – Москва, 2012. – С. 35.

72. Пат. 2426484 Российская Федерация. Способ изготовления медицинской

маски / В.М. Жариков, Д.Г. Шарапов; заявитель и патентообладатель Федеральное

государственное образовательное учреждение высшего профессионального

образования "Национальный исследовательский технологический университет

"МИСиС" - № 2010108904/12; заявл. 11.03.2010; опубл. 20.08.2011

73. Valdés, A. Recent Trends in Microencapsulation for Smart and Active Innovative

Textile Products / A. Valdés et al. // Current Organic Chemistry. – 2018. – V. 22. – №.

12. – P. 1237-1248.

74. Ghost, S. K. Functional Coatings by Polymer Microencapsulation / S. K. Ghost //

Willey-VCHVerlagGmbh&CoKGaA: Weinheim, 2006. – 378 p.

75. Кролевец, А. А. Применение нано- и микрокапсулирования в фармацевтике

и пищевой промышленности / А. А. Кролевец, Ю. А. Тырсин, Е. Е. Быковская //

Вестник Российской академии естественных наук. – 2013. – № 1. – С. 77-84.

116

76. Cheng, S.Y. Development of cosmetic textiles using microencapsulation textiles

using microencapsulation technology / S. Y. Cheng, C. W. M. Yuen, C. W. Kan, K. K.

L. Cheuk // Research Journal of Textile and Apparel. – 2008. – V. 12. – №. 4. – P. 41-51.

77. Sarma, S. J. Chitosan-coated Alginate–polyvinyl Alcohol Beads for Encapsulation

of Silicone Oil Containing Pyrene: A Novel Method for Biodegradation of Polycyclic

Aromatic Hydrocarbons / S. J. Sarma, K. Pakshirajan, B. Mahanty // Journal of Chemical

Technology and Biotechnology. – 2011. – V. 2. – P. 266–272.

78. Pavan, K. B. Microparticulate Drug Delivery System: A Review / K. B. Pavan, C.

I. Sarath, B. Bhavya et al. // Indian Journal of Pharmaceutical Science & Research. –

2011. – V. 1. - P. 19-37.

79. Бородина, Т. Н. Получение и исследование биодеградируемых

полиэлектролитных микрокапсул с контролируемым выходом белков, ДНК и

других биоактивных соединений: дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук: 03.00.23:

защищена 18.06.2008: утв. 16.05.2008 / Бородина Татьяна Николаевна. – Москва,

2008. – 119 с.

80. Anal, A. K. Recent Advances in Microencapsulation of Probiotics for Industrial

Applications and Targeted Delivery / A. K. Anal, H. Singh // Trends in Food Science &

Technology. – 2007. - V. 18. – P. 240–251.

81. Sanjoy, D. Microencapsulation techniques and its practices / D. Sanjoy et al. //

International Journal of Pharmaceutical Science and Technology. – 2011. – V. 6. – №. 2.

– P. 1-23.

82. Silva, P. T. Microencapsulation: concepts, mechanisms, methods and some

applications in food technology / P. T. Silva et al. // Ciência Rural. – 2014. – V. 44. – №.

7. – P. 1304-1311.

83. Salaün, F. Microencapsulation technology for smart textile coatings / F. Salaün //

Active Coatings for Smart Textiles. – Woodhead Publishing, 2016. – P. 179-220.

84. Pate, K. R. Micriencapsulation: Review on Novel Approaches / K. R. Patel, R.

Mukesh, J. Tarak Mehta et al. // International Journal оf Pharmacy & Technology. – 2011.

– V. 3. – P. 894–911.

117

85. Donath, E. Novel hollow polymer shells by colloid‐templated assembly of

polyelectrolytes / E. Donath et al. // Angewandte Chemie International Edition. – 1998. –

V. 37. – №. 16. – P. 2201-2205.

86. Sukhorukov, G. B. Layer-by-layer self assembly of polyelectrolytes on colloidal

particles / G. B. Sukhorukov et al. // Colloids and Surfaces A: physicochemical and

engineering aspects. – 1998. – V. 137. – №. 1-3. – P. 253-266.

87. Iler, R. K. Multilayers of colloidal particles / R. K. Iler //Journal of colloid and

interface science. – 1966. – V. 21. – №. 6. – P. 569-594.

88. Decher, G. Buildup of ultrathin multilayer films by a self‐assembly process, 1

consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles on charged surfaces /

G. Decher, J.-D. Hong // Macromol. Chem., Macromol. Symp. – 1991. – V. 46 – P. 321-

327.

89. Schuetz, P. Copper‐assisted weak polyelectrolyte multilayer formation on

microspheres and subsequent film crosslinking / P. Schuetz, F. Caruso // Advanced

Functional Materials. – 2003. – V. 13. – №. 12. – P. 929-937.

90. Volodkin, D. V. Matrix polyelectrolyte microcapsules: new system for

macromolecule encapsulation / D. V. Volodkin et al. // Langmuir. – 2004. – V. 20. – №.

8. – P. 3398-3406.

91. Combes, C. Calcium carbonate–calcium phosphate mixed cement compositions for

bone reconstruction / C. Combes, R. Bareille, C. Rey // Journal of Biomedical Materials

Research Part A: An Official Journal of The Society for Biomaterials, The Japanese

Society for Biomaterials, and The Australian Society for Biomaterials and the Korean

Society for Biomaterials. – 2006. – V. 79. – №. 2. – P. 318-328.

92. Kozlovskaya, V. Responsive microcapsule reactors based on hydrogen-bonded

tannic acid layer-by-layer assemblies / V. Kozlovskaya et al. //Soft Matter. – 2010. – V.

6. – №. 15. – P. 3596-3608.

93. Lee, D. Formation of nanoparticle-loaded microcapsules based on hydrogen-

bonded multilayers / D. Lee, M. F. Rubner, R. E. Cohen //Chemistry of materials. – 2005.

– V. 17. – №. 5. – P. 1099-1105.

118

94. Such, G. K. Engineered hydrogen-bonded polymer multilayers: from assembly to

biomedical applications / G. K. Such, A. P. R. Johnston, F. Caruso // Chemical Society

Reviews. – 2010. – V. 40. – №. 1. – P. 19-29.

95. Айсина, Р. Б. Микрокапсулирование физиологически активных веществ и их

применение в медицине / Р. Б. Айсина, Н. Ф. Казанская // Итоги науки и техники.

Сер. Биотехнология. – М.: ВИНИТИ. – 1986. – Т. 6. – С. 6-52.

96. Lameiro, M. H. Incorporation of a model protein into chitosan–bile salt

microparticles / M. H. Lameiro et al. // International journal of pharmaceutics. – 2006. –

V. 312. – №. 1-2. – P. 119-130.

97. Grenha, A. Microencapsulated chitosan nanoparticles for lung protein delivery / A.

Grenha, B. Seijo, C. Remunán-López // European journal of pharmaceutical sciences. –

2005. – V. 25. – №. 4-5. – P. 427-437.

98. Lambert, G. Nanoparticulate systems for the delivery of antisense oligonucleotides

/ G. Lambert, E. Fattal, P. Couvreur // Advanced drug delivery reviews. – 2001. – V. 47.

– №. 1. – P. 99-112.

99. Parakhonskiy, B. V. Nanoparticles on polyelectrolytes at low concentration:

controlling concentration and size / B. V. Parakhonskiy et al. // The Journal of Physical

Chemistry C. – 2010. – V. 114. – №. 5. – P. 1996-2002.

100. Antipov, A. A. Fabrication of a novel type of metallized colloids and hollow

capsules / A. A Antipov. et al. // Langmuir. – 2002. – V. 18. – №. 17. – p. 6687-6693.

101. De Geest, B. G. Stimuli‐Responsive Multilayered Hybrid

Nanoparticle/Polyelectrolyte Capsules / B. G. De Geest et al. // Macromolecular rapid

communications. – 2007. – V. 28. – №. 1. – P. 88-95.

102. Bagaria, H. G. Shell thickness control of nanoparticle/polymer assembled

microcapsules / H. G. Bagaria, S. B. Kadali, M. S. Wong // Chemistry of Materials. –

2010. – V. 23. – №. 2. – P. 301-308.

103. Yuan, W. Controllably layer-by-layer self-assembled polyelectrolytes /

nanoparticle blend hollow capsules and their unique properties / W. Yuan, Z. Lu, C. M.

Li // Journal of Materials Chemistry. – 2011. – V. 21. – №. 13. – P. 5148-5155.

119

104. Radziuk, D. Stabilization of silver nanoparticles by polyelectrolytes and poly

(ethylene glycol) / D. Radziuk et al. // Macromolecular rapid communications. – 2007. –

V. 28. – №. 7. – P. 848-855.

105. Skirtach, A. G. Remote activation of capsules containing Ag nanoparticles and IR

dye by laser light / A. G. Skirtach et al // Langmuir. – 2004. – V. 20. – №. 17. – P. 6988-

6992.

106. Кокотов, Ю. А. Равновесие и кинетика ионного обмена/ Ю. А. Кокотов, В.

А. Пасечник. – Л., Химия, 1970. – 336 с.

107. Гордон, А. Спутник химика: Физико-химические свойства, методики

библиография / А. Гордон и др.: Пер. англ. – Мир, 1976. – Т. 3. – 641с.

108. Ахназарова, С. Л. Методы оптимизации эксперимента в химической

технологии / С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров. – Москва: Высшая школа, 1985. –

327 с.

109. Particle Size and Zeta-Potential Analyzer Photocor Compact-Z [электронный

ресурс]. // Официальный сайт Санкт-Петербургского Государственного

Университета: [сайт]. [2007]. URL: http://www.dfm.spbu.ru/en/particle-size-

analyzer.html (дата обращения 18.09.2019)

110. Wadso, I. Isothermal microcalorimetry in applied biology / I. Wadso //

Thermochimica acta. – 2002. – V. 394. – №. 1-2. – P. 305-311.

111. Wadso, I. Standards in isothermal microcalorimetry (IUPAC Technical Report) / I.

Wadso, R. N. Goldberg // Pure Appl. Chem. – 2001. – V. 73. – № 10. – Р. 1625–1639.

112. Васильев, В. П. Аналитическая химия. Книга 2. Физико-химические методы

анализа: учебник для химико-технол. спец. вузов / В. П. Васильев. – 6-ое изд. –

Москва : Высшая школа, 2004. – 383 с.

113. Баранова, О. А. Супрамолекулярный гидрогель на основе L-цистеина и

наночастиц серебра / О. А. Баранова, С. Д. Хижняк, П. М. Пахомов // Журнал

структурной химии. – 2014. – Т. 55. – №. 1. – С. 174-180.

114. Букина, Ю. А. Получение антибактериальных текстильных материалов на

основе наночастиц серебра посредством модификации поверхности текстиля

120

неравновесной низкотемпературной плазмой / Ю. А. Букина, Е. А. Сергеева //

Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – №. 7. – С. 125-128.

115. Shanmugasundaram, O. L. Application of nanotechnology to тextile finishing - A

review / O. L. Shanmugasundaram // Textile Review. – 2009. – №. 11. – P. 135-139.

116. Панкова, Е. А. Изучение механизма формирования металлических

нанопокрытий на поверхности волосяного покрова меха и их влияние на

качественные характеристики мехового полуфабриката / Е. А. Панкова и др. //

Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. – 2011. – №. 2. – С.77-80.

117. Крутяков, Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкие Г.В. // Успехи

химии. Т. 77 (3). 2008. С. 242-269

118. Jin, R. Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms. / R. Jin et al.

// Science. – 2001. – V. 294. – P. 1901-1903.

119. Крутяков, Ю. А. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и

перспективы / Ю. А. Крутяков и др. // Успехи химии. – 2008. – Т. 77. – №. 3. – С.

242-269.

120. Hirai, T. Mechanism of formation of composite CdS-ZnS ultrafine particles in

reverse micelles / T. Hirai, H. Sato, I. Komasawa // Industrial & engineering chemistry

research. – 1995. – V. 34. – №. 7. – P. 2493-2498.

121. Bandoyopadhyaya, R. B. Modeling of Precipitation in Reverse Micellar Systems/

R. Bandoyopadhyaya, R. Kumar, K. S. Gandhi // Langmuir. – 1997. – V. 13. – P. 3610-

3620.

122. Schmidt, J. Engineering aspects of preparation of nanocrystalline particles in

microemulsions / J. Schmidt, C. Guesdon, R. Schomäcker // Journal of Nanoparticle

Research. – 1999. – V. 1. – №. 2. – P. 267-276.

123. Krotikova, O. A. Polyethylenimine complexes with silver ions in aqueous solutions

as precursors for synthesis of monodisperse silver iodide particles / O. A. Krotikova et al.

//Polymer Science, Series A. – 2017. – V. 59. – №. 3. – P. 288-294.

124. Радченко, С. С. Закономерности взаимодействия натриевой соли

полиакриловой кислоты с ионами серебра в водных растворах / С. С. Радченко и

121

др. // Известия Волгоградского государственного технического университета. –

2015. – Т. 159. – №. 4. – С. 70-72.

125. Радченко, Ф. С. Закономерности взаимодействия полиэтиленимина с ионами

серебра в водных растворах / Ф. С Радченко. и др. // Известия Волгоградского

государственного технического университета. – 2014. – Т. 12. – №. 7. – С. 133-137.

126. Решедько, Г. К. Особенности определения чувствительности

микроорганизмов диско-диффузионным методом / Г. К. Решедько, О. У. Стецюк //

Клиническая микробиология и антимикробная химиотерапия. – 2001. – Т. 3. – №.

4. – С. 348-354.

127. Беклемышев, В. И. Наноматериалы и покрытия с антимикробными

свойствами / В. И. Беклемышев, И. И. Махонин, У. О. Д. Мауджери / Нанонаука и

нанотехнологии. Энциклопедия систем жизнеобеспечения. UNESCO- EOLSS

Encyclopedia. – М.: ЮНЕСКО, EOLSS, ИД МАГИСТР ПРЕСС, 2009. – C. 804-831.

128. Муранова, Н. Н. Использование инновационных технологий для расширения

применения одежды из трикотажа / Н. Н. Муранова, Л. В. Морозова, Т. В. Сичкарь,

Н. Д. Остапенко // Науковедение. – 2013. – № 1 (14). – С. 31.

129. Кричевский Г. Е. Нано-, био-, химические технологии и производство нового

поколения волокон, текстиля и одежды / Г. Е. Кричевский. – М.: Известия, 2011. –

526 с.

130. Соловьева, Е. С. Применение нанотехнологий в процессах отделки

текстильных материалов / Е. С. Соловьева, Н. В. Дащенко, А. М. Кисилев //

Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. –

2012. – Т. 17, № 3. – С. 48-52.

131. Абдуллин, И.Ш. Влияние наночастиц серебра на бактерицидные и

сорбционные характеристики мехового полуфабриката из овчины / И.Ш.

Абдуллин, М.М. Гребенщикова, Е.С. Бакшаева // Вестник Казанского

технологического университета. – 2012. – №. 13. – С. 72-74.

132. Christian, P. Nanoparticles: structure, properties, preparation and behavior in

environmental media / P. Christian, F. Von de Kammer, M. Baalousha, Th. Hofmann //

Ecotoxicology. – 2008. – №. 17. – P. 326-343.

122

133. Balabushevich, N. G. Protein- Containing Multilayer Capsules by Templating on

Mesoporous CaCO3. Particles: POST- and PRE-Loading Approaches / N. G.

Balabushevich et al. // Macromol. Biosci. – 2015. – P. 1–11.

134. Déjugnat, C. pH-Responsive Properties of Hollow Polyelectrolyte Microcapsules

Templated on Various Cores / C.Déjugnat, G.B.Sukhorukov // Langmuir. -2004. - V. 20,

№ 17. – Р. 7265–7269.

135. Заикина, Н.А. Основы биотехнологии высших грибов: Учебное пособие

/Н.А.Заикина, А.Е. Коваленко, В.А. Галынкин, Ю.Т. Дьяков, А.Д. Тишенков. –

СПб.:«Проспект Науки», 2007. – 336 с.

136. Корсун, В.Ф. Противоопухолевые свойства грибов / В.Ф.Корсун, Л.М.

Краснопольская, Е.В. Корсун, М.А. Авхукова. –М.: «Мэйлер», 2012. -210 с.

137. Герасименя, В.П. Противоопухолевое действие экстракта мицелия вешенки.

Экспериментальные и клинические исследования: информационные материалы.

Выпуск 3 / В.П. Герасименя, С.В. Захаров, Л.А. Путырский и др. - М.:ООО

«Инбиофарм», 2009. - 44 с.

138. Mauser, T. C. Reversible pH-dependent properties of multilayer microcapsules

made of weak polyelectrolytes / T. C. Mauser, G. B. Sukhorukov//Macromol. Rapid

Commun. ‒ 2004. ‒vol. 25 ‒ P. 1781–1785.

139. Hollow chitosan/alginate nanocapsules for bioactive compound delivery / Rivera

M.C., Pinheiro A.C., Bourbon A.I., etc// International Journal of Biological

Macromolecules. ‒ 2015. ‒ T. 79. ‒ P. 95- 102.

140. Gulrajani, M. L. Cold plasma an environment friendly textile processing medium /

M. L. Gulrajani // Asian Dyer. – 2004. – P. 39-41.

141. Пат. 2402655 С2, Российская Федерация, МПК D06M 11/01, 11/65, 101/12.

Способ получения антимикробного серебросодержащего волокна на основе

природного полимера / Сашина Е.С, Дубкова О.И, Новоселов Н.П.; заявитель и

патентообладатель ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный

университет технологии и дизайна». - N 2009102577/05; заявл. 26.01.2009; опубл.

27.10.2010, Бюл. №30. - 11 с.: ил.

123

142. Пат. 2350356 С1, Российская Федерация, A61L 2/16. Антибактериальный

текстильный волокнистый материал и способ его получения/ Вишняков А.В.,

Манаева Т.В., Чащин В.А., Хотимский Д.В.; заявитель и патентообладатель

Вишняков А.В., Манаева Т.В., Чащин В.А., Хотимский Д.В. - N 2007124816/12;

заявл. 03.07.2007; опубл. 23.03.2009, Бюл. №9. - 7 с.

143. Разуваев, А. В. Биоцидная отделка текстильных материалов //Рынок легкой

промышленности. – 2009. – Т. 64. – С. 22-25.

144. Оптические свойства наночастиц. [электронный ресурс]. // Официальный

сайт Кафедра Квантовой радиофизики ФОПФ МФТИ: [сайт]. URL: http://mipt-

krf.ru/index.php/science/presentat/presentation_optic_prop_nanopart/ (дата обращения

10.10.2019)

145. Малышева, К.А. Исследование кинетики сорбции ионов серебра

натуральными текстильными материалами / К.А. Малышева, Л.С. Петрова // Тез.

докл. Школы–конференции «Фундаментальные науки – специалисту нового века».

– Иваново, 2017. – С. 148.

146. Петрова, Л.С. Антибактериальная отделка шерстяных текстильных

материалов / Л.С. Петрова, К.А. Малышева // Тез. докл. Межвузовской научно–

технической конференции аспирантов и студентов (с международным участием)

«Молодые ученые – развитию текстильно–промышленного кластера (ПОИСК–

2017)». – Иваново, 2017. – С. 83-84.

147. Пат. 2676500 Российская Федерация, МПК D06C 17/00 (2006.01). Состав для

валки шерстьсодержащих текстильных материалов / Петрова Л.С., Владимирцева

Е.Л., Одинцова О.И., Смирнова С.В., Козлова О.В., Носкова Ю.В.; заявитель и

патентообладатель Иван. гос. хим.–тех. ун–т. – № 2018119403; заявл. 25.05.2018;

опубл. 29.12.2018, Бюл. № 1.

148. Петрова, Л.С. Разработка препарата для биоцидной отделки текстильных

материалов из натуральных волокон / Л.С. Петрова, Л.В. Шарнина // Тез. докл.

Всероссийской научно–практической конференции с международным участием

«Текстильная химия: традиции и новации» (Мельниковские чтения). – Иваново,

2017. – С.49-50

124

149. Одинцова, Л.С. (Петрова Л.С.) Модификация поверхности

керотинсодержащих волокнистых материалов наночастицами серебра / Л.С.

Одинцова (Л.С. Петрова), К.А. Малышева, А.С. Антонова, Ю.В. Носкова // Тез.

докл. Межвузовской научно–технической конференции аспирантов и студентов (с

международным участием) «Молодые ученые – развитию текстильно–

промышленного кластера (ПОИСК–2016)». – Иваново, 2016. – С. 78-79.

150. Одинцова, Л.С. (Петрова Л.С.) Получение наночастиц серебра в растворе и

на белковых волокнах / Л.С. Одинцова (Л.С. Петрова), К.А. Малышева, А.С.

Антонова, Ю.В. Носкова // Тез. докл. XIX Всероссийской конференции молодых

ученых – химиков. – Нижний Новгород, 2016. – С. 328-329.

151. Петрова, Л.С. Влияние типа восстановителя на свойства синтезированных

наночастиц серебра / Л.С. Петрова, К.А. Малышева, О.И. Одинцова, Е.Л.

Владимирцева // Science in the modern information society Х. North Charleston, USA.

–2016. – Vol. 2. – P. 98-101. 3. Петрова, Л.С. Разработка наномодификаторов для

текстильных материалов / Л.С. Петрова, Г.С. Исполатова, К.А. Малышева // Физика

волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и

материалы (SMARTEX). ИВГПУ, Иваново. – 2018. – Ч. 2. – с. 41-43.

152. Дмитриева, А.Д. Синтез и использование наночастиц серебра для придания

текстильным материалам бактерицидных свойств / А.Д. Дмитриева, В.А.

Кузьменко, Л.С. Одинцова (Л.С.Петрова), О.И. Одинцова // Изв. вузов. Химия и

хим. технология. – 2015. – Т. 58. – №. 8. – С. 67-70.

153. Петрова, Л.С. Использование наночастиц серебра для придания текстильным

материалам бактерицидных свойств / Л.С. Петрова, А.А Липина., А.О. Зайцева,

О.И Одинцова // Известия высших учебных заведений. Технология Текстильной

промышленности. – 2018. – Т. 378. – №6 – С. 81-85.

154. Одинцова, О.И. Разработка инновационных технологий отделки текстильных

материалов / О.И. Одинцова, О.В. Козлова, Л.С. Петрова, Е.Г. Полушин // Сборник

научных статей по материалам VII Всероссийской научно–практической

конференции, Каменск–Шахтинский. – 2018. – C. 46-53.

155. Петрова, Л.С. Калориметрическое исследование мицеллообразования в

125

растворах полиэлектролитов для текстильного производства / Л.С. Петрова, Д.Н.

Кабиров // Тез. докл. Школы–конференции «Фундаментальные науки –

специалисту нового века». – Иваново, 2017. – С.181.

156. Одинцова, О.И. Микрокапсулирование биологически активных веществ и их

использование для функционализации текстильных материалов / О.И. Одинцова,

Л.С. Петрова, О.В. Козлова // Известия высших учебных заведений. Технология

Текстильной промышленности. – 2018. – Т. 376. – №4. – C. 85-89.

157. Одинцова, О.И. Технология микрокапсулирования функциональных веществ

и иммобилизации их на текстильных материалах / О.И. Одинцова, Л.С. Петрова,

А.А. Липина, К.А. Малышева // Тез. докл. V Международной научно–технической

конференции «Дизайн, технологии и инновации в текстильной и легкой

промышленности» (ИННОВАЦИИ–2018). – Москва, 2018. – С. 117-120.

158. Пат. 2596452 Российская Федерация, МПК D04H 13/00 (2006.01), A61F 13/15

(2006.01), B82B 1/00 (2006.01). Способ производства текстильного материала,

содержащего нано– и микрокапсулированные биологически активные вещества с

замедленным высвобождением / Одинцова О.И., Королев С.В., Кузьменко В.А.,

Владимирцева Е.Л., Козлова О.В., Королев Д.С., Крутских Е.В., Муратова Н.Н.,

Одинцова Л.С. (Петрова Л.С.), Прохорова А.А., Никифорова Т.Е.; заявитель и

патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Умный текстиль"

(ООО "УТ"). – № 2015122221/12; заявл. 10.06.2015; опубл. 10.09.2016, Бюл. № 25.

126

ПРИЛОЖЕНИЯ

Акт производственных испытаний препарата «Silver- 5» 127

Акт расчета экономического эффекта от внедрения в производство

препарата «Silver- 5»

128

127

ПРИЛОЖЕНИЕ А

128

ПРИЛОЖЕНИЕ Б