บทที่ 7 เคมีอินทรีย (ORGANIC CHEMISTRY) · Associate Professor...

Associate Professor Surin Laosooksathit, Ph.D. 11/5/2009 1

บทที่ 7 เคมีอินทรีย (ORGANIC CHEMISTRY)

7.1 การแบงสารประกอบอินทรีย (Classification of Organic Compounds) ครั้งหนึ่งเชื่อวาสารประกอบอินทรียเปนสารที่ไดมาจากสิ่งมีชีวิตเทานั้น (โดยเขาใจวาสารอินทรียเหลานี้ตองมีพลังที่สําคัญแหงชีวิต) ไดแกพวกพืชและสัตวตาง ๆ แตไมสามารถไดจากสารประกอบอนินทรีย ปจจุบันแหลงใหญของสารประกอบอินทรียไดจากปโตรเลียม (Petroleum) ถานหิน (Coal) พืช และสัตว แตอีกสวนหนึ่งไดมาจากการสังเคราะหขึ้นในหองปฏิบัติการจากสารประกอบอินทรียและอนินทรียบางตัวอีกดวย จากการพิจารณาจะพบวาสารอินทรียเหลานี้ลวนแตมีธาตุคารบอน(Carbon) เปนองคประกอบหลักทั้งสิ้น นิยามเคมีอินทรียยสมัยใหมที่เหมาะสมจึงควรเปน “เคมีของสารประกอบที่ประกอบดวยธาตุคารบอน” ยกเวนพวกเกลือคารบอเนต (Carbonates) สารไซยาไนด (Cyanides) คารบอนไดออกไซด (Carbon dioxide) คารบอนมอนอกไซด (Carbon monoxide) ฯลฯ ซึ่งสารเหลานี้จัดเปนสารอนินทรีย สารอินทรียนอกจากประกอบดวยธาตุคารบอน แลวยังมีธาตุอื่นเปนองคประกอบไดอีกมากมายไดแก ไฮโดรเจน (Hydrogen) ไนโตรเจน (Nitrogen) ออกซิเจน (Oxygen) ซัลเฟอร (Sulfur) ฟอสฟอรัส (Phosphorus) และพวกแฮโลเจน (Halogens) เปนตน สารประกอบอินทรียมีทั้งโมเลกุลที่มีขนาดเล็กสุดจนถึงขนาดใหญที่เปนโพลีเมอร (Polymers) และพวกโมเลกุลเชิงซอน (Complex molecules) สาเหตุที่ทําใหสารอินทรียมีขนาดแตกตางกันมากมาย ประการหนึ่งเนื่องมาจากการที่คารบอนมีความสามารถในการเกิดพันธะ คารบอน-คารบอน (Carbon-carbon bond) ทั้งที่เปนแบบพันธะเดี่ยว (Single bond) และพหุพันธะ (Multiple bond) จนมีความยาวที่ไมจํากัด และยังสามารถจัดเรียงตัวกันในทั้งสามมิติ เกิดกิ่งกานหรือสาขาอีกมากมาย นอกจากนี้คารบอนยังสามารถเกิดพันธะกับธาตุอื่นที่อยูในตารางธาตุ (Periodic table) ไดเกือบหมด จึงทําใหสารประกอบอินทรียมีจํา นวนมากมายมหาศาล สารอินทรียที่ถูกคนพบแลวในปจจุบันมีมากกวาหาลานตัว ซึ่งเปนทั้งสารจากธรรมชาติหรือที่ทําการสังเคราะหขึ้นในหองฏิบัติการ มีทั้งที่เปนคุณและโทษตอสิ่งมีชีวิต เราสามารถแบงสารอินทรียออกเปนสารประกอบไฮโดรคารบอน (Hydrocarbons) ซึ่งประกอบดวยธาตุคารบอนและไฮโดรเจนเทานั้น และอนุพันธไฮโดรคารบอนซึ่งมีอะตอมหรือหมูของอะตอมชนิดอื่นเปนหมูฟงกชัน (Functional groups) หมูฟงกชันหมายถึงอะตอมหรือหมูของอะตอมที่แสดงสมบัติทางเคมีที่เปนเอกลักษณของสารกลุมนั้น ดังนั้นสารตางชนิดกันแตมีหมูฟงกชันชนิดเดียวกันจะเกิดปฏิกิริยาเคมีคลายกัน สําหรับอนุพันธไฮโดรคารบอนนอกจากประกอบดวยอะตอม H และ C แลวยังมีอะตอมชนิดอื่นเปนองคประกอบ เชนอะตอม N, O, S และแฮโลเจน

เราสามารถแบงสารประกอบไฮโดรคารบอนออกเปนอะลิฟาติก (Aliphatic หมายถึงพวกไขมัน) และอะโรมาติก (Aromatic หมายถึงสารที่มีกลิ่นหอม) สําหรับอะลิฟาติกไฮโดรคารบอนยังสามารถแบงออกเปนกลุมใหญ ๆ ได 3 กลุม คือ อัลเคน (Alkanes) อัลคีน (Alkenes) และอัลไคน (Alkynes) สวนอะโรมาติกไฮโดรคารบอนก็สามารถแบงไดเปนระบบ วงเดี่ยว (Monocyclic) และวงหกเหลี่ยมเชื่อมติดกันตั้งแตสองวงขึ้นไป (Fused rings) และยังสามารถมีหมูอะลิฟาติกไฮโดรคารบอนมาตอไดอีกมากมาย

สวนสารประกอบที่เปนอนุพันธฟงกของไฮโดรคารบอน เราสามารถจําแนกเปนสารประกอบแตละชนิดตามลักษณะของหมูแทนที่ที่เปนอะตอมชนิดอื่นเปนองคประกอบ ไดแก อัลกอฮอล (Alcohols) อีเธอร (Ethers) อัลดีไฮดและคีโตน (Aldehydes and Ketons) กรดคารบอกซิลิก (Carboxylic acids) เอสเทอร (Esters) และเอมีน (Amines) เปนตน สารอินทรียเหลานี้หลายประเภทมีความสําคัญในชีวิตประจําวันนับตั้งแตเราตื่นขึ้นจนกระทั่งเขานอน ไดแก สารเคมีในอาหารซึ่งประกอบดวย โปรตีน (Proteins) คารโบไฮเดรต (Carbohydrates) ไขมันและน้ํามัน (Fats and oils) เกลือแร (Minerals) วิตามิน (Vitamins) ในเครื่องนุงหมซึ่งทําจากใยสังเคราะห ใยฝาย หนังสัตว สียอม ที่อยูอาศัยซึ่งประกอบดวย ไม กระเบื้องยาง สี พลาสติก (Plastics) ฯลฯ ตลอดจนยารักษาโรคตาง ๆ เปนตน


7.2 อะลิฟาติกไฮโดรคารบอน (Aliphatic hydrocarbons) อะลิฟาติกไฮโดรคารบอนทั่วไปมีความหนาแนนนอยกวาน้ํา ความหนาแนนนี้มีแนวโนมมากขึ้นเมื่อจํานวน

คารบอนเพิ่มขึ้นแตมีคาคงตัวที่ประมาณ 0.8 (กรัมตอลูกบาศกเซนติเมตร) สารประกอบอะลิฟาติกไฮโดรคารบอนโดยทั่วไปไมละลายน้ํา แตสารเหลานี้สามารถละลายในตัวทําละลายอินทรียที่ไมมีขั้ว ตามที่กลาวมาแลว อะลิฟาติกไฮโดรคารบอนสามารถแบงไดเปน อัลเคน อัลคีน และอัลไคน (ดูภาพที่ 1.1)

จุดเดือดของอะลิฟาติกไฮโดรคารบอนขึ้นกับขนาดของโมเลกุล โดยทั่วไปโมเลกลุเล็กเปนกาซสวนโมเลกุลใหญขึ้นเปนของเหลวหรือของแข็ง จุดเดือดของไฮโดรคารบอนที่มีน้ําหนักโมเลกุลเทากันพบวาพวกที่มีโซสาขามากจุดเดือดลดลง เนื่องจากโมเลกุลที่เปนโซยาวจะมีพ้ืนผิวหนามากกวาที่เปนโซสาขา โมเลกุลที่มีพ้ืนผิวหนามากยอมมีแรงดึงดูดระหวางโมเลกุลมากจุดเดือดยอมสูงกวา ในทางตรงกันขามโมเลกุลที่มีโซสาขามากจะมีความกะทัดรัดและมีความสมมาตรมากกวาพวกโมเลกุลโซยาว จึงทําใหจุดหลอมเหลวของโมเลกุลที่มีโซสาขามากสูงกวาพวกโมเลกุลที่เปนโซยาวและมีสาขานอย

อะลิฟาติกไฮโดรคารบอนมีความไวไฟมาก โดยเฉพาะในสภาวะที่เปนไอเมื่อติดไฟจะใหเปลวและเขมาตางกันขึ้นกับชนิดของอะลิฟาติกไฮโดรคารบอน อะลิฟาติกไฮโดรคารบอนชนิดอิ่มตัวจะใหเปลวสีขาวเกือบไมมีเขมา สําหรับอะลิฟาติกไฮโดรคารบอนที่เปนของเหลวหนืดหรือของแข็ง จะไวไฟนอยกวาไฮโดรคารบอนที่เปนกาซและของเหลว

7.3 อัลเคน (Alkanes) การไมละลายน้ําของอัลเคน เปนสิ่งที่มีประโยชนชวยปกปองผลและใบของพืชที่อยูในรูปของไข เชน

องคประกอบหลักของไขที่เคลือบใบของกะหล่ําและบรอคโคลิ (Broccoli) สวนใหญเปน n-C29H60 และองคประกอบหลักของไขในใบยาสูบคือ n-C31H64 ซึ่งไขดังกลาวจะชวยปองกันการเสียน้ําของผลและใบพืช อัลเคนเปนสารประกอบไฮโดรคารบอนอิ่มตัว ภายในโมเลกุลประกอบดวยพันธะเดี่ยวลวน ความยาวพันธะ C-C = 154 pm และ C-H = 107 pm เนื่องจากเปนสารที่เฉื่อยตอปฏิกิริยาเคมีในสมัยกอนจึงเรียกอัลเคนวา “พาราฟฟนไฮโดรคารบอน” (Paraffin hydrocarbon) อัลเคนทั่วไปมีสูตรโมเลกุล CnH2n+2 โดยที่จํานวนคารบอนตางกันหนึ่งอะตอมจะสัมพันธกับ CH2 หนึ่งหมูและเกิดแบบสม่ําเสมอเรียกวาอนุกรมโฮโมล็อก (Homolog) ตัวอยางไดแก CH4, C2H6, C3H8 เปนตน สําหรับอัลเคนที่คารบอนอะตอมตอกันเปนวงขนาดตาง ๆ กันจัดเปนประเภท “ไซโคลอัลเคน” (Cycloalkane) สูตรทั่วไปของไซโคลอัลเคนที่ประกอบดวยหน่ึงวงคือ CnH2n เมื่อเปรียบเทียบกับกรณีอัลเคนโซเปดจะพบวากรณีนี้ไฮโดรเจนหายไปสองอะตอม ไซโคลอัลเคนสามารถเกิดอนุกรมโฮโมล็อกที่มี CH2 ตางกันหนึ่งหมูเชนเดียวกันกับพวกอัลเคนโซเปด

ภาพที่ 1.1 การจําแนกสารประกอบไฮโดรคารบอน

HYDROCARBONS

ALIPHATIC & ALICYCLIC AROMATIC (ACYCLIC & CYCLIC) MONOCYCLIC POLYNUCLEAR ALKANES ALKENES ALKYNES

โครงสรางอัลเคน (C 5 อะตอม)

C

H C C C C

H H H

H H H H H H H

H


CH4 = H : C : H = H—C—H

C3H8 = H-C-C-C-H = CH3CH2CH3

H

H

..

.. H

H

H

H H H

H H

C6H12 = =

C9H14 = HC≡C-C=CH-CH2CH(CH3)2 =

CH2—CH2 CH2 CH2

CH2—CH2

CH3

การแทนสูตรโครงสรางสารประกอบอินทรีย (Structural Representation of Organic Compounds)

การเขียนสูตรโครงสรางของสารอินทรียโดยใชทฤษฎีของ Lewis คืออะตอมตาง ๆ ใชอิเล็กตรอนรวมกันในการเกิดพันธะโควาเลนต แตละอะตอม (ยกเวน H) จะตองมีอิเล็กตรอนชั้นนอกครบ 8 และใหอิเล็กตรอนหนึ่งคูที่เกิดเปนพันธะเขียนแทนดวยขีดสั้น ๆ หนึ่งขีดแทนพันธะเดี่ยว สองคูเขียนดวยขีดคูแทนพันธะคู และสามคูก็เขียนดวยสามขีดซอนกันแทนพันธะสาม ในกรณีที่อะตอมหรือหมูเหมือนกันมากกวาหนึ่งอะตอม (หรือหมู) ก็สามารถเขียนรวบเขาดวยกันพรอมทั้งหอยเลขโรมันเพื่อแสดงจํานวนไวดานลางขวา

วิธีเขียนสูตรโครงสรางที่งายและรวดเร็วคือแบบ Bond-line notation หลักการคือเขียนลากเสนเดี่ยวแทนพันธะเดี่ยว เสนคูแทนพันธะคู และสามเสนซอนแทนพันธะสาม สวนอะตอม C แทนดวยตําแหนงที่ปลายเสนและมุมที่เสนมาจรดกัน (อะตอม H ที่จับกับ C จะไมแสดงไวในสูตร แตเปนที่เขาใจวาถาพันธะที่ตอกับคารบอนยังไมครบสี่ ที่เหลือตองเปนของอะตอม H) สวนอะตอมอื่น ๆ ที่ไมใชอะตอมคารบอนและไฮโดรเจนจําเปนตองเขียนแสดงไวเสมอ 7.4 ไอโซเมอร (Isomers)

ไอโซเมอรคือสารประกอบตางกันแตมีสูตรโมเลกุลเหมือนกัน สารประกอบที่มีสูตรโมเลกุลเหมือนกันอาจจะตางกันทางดานโครงสราง หรือที่หมูฟงกชัน หรือตําแหนงหมูฟงกชันตางกันก็ได กรณีสารประกอบไฮโดรคารบอนโมเลกุลเล็ก ๆ เชน สารที่มีสูตร CH4, C2H6 และ C3H8 จะพบวาแตละสูตรสามารถเขียนสูตรโครงสรางไดเพียงโครงสรางเดียว แตเมื่อจํานวนคารบอนเพิ่มมากขึ้นจะพบวามีโอกาสเขียนสูตรโครงสรางไดมากกวาหนึ่งโครงสราง ตัวอยางเชน สารที่มีสูตร C4H10 อาจจะเขียนสูตรโครงสรางไดเปน CH3-CH2-CH2-CH3 (โซตรง) หรือ CH3-CH-CH3 (มีก่ิง) หรือสูตร C2H6O อาจจะเขียนไดเปน CH3-O-CH3 (เปนสารอีเธอร) หรือ CH3-CH2-OH (เปนอัลกอฮอล) และสูตร C3H9N อาจจะเขียนไดเปน

CH3

CH3 CH3 H


CH3-CH2-CH2-N-H, CH3-CH2-N-H, หรือ CH3-N-CH3 สารทั้งสามขางตนตางก็เปนเอมีนทั้งสิ้น แตมีโครงสรางตางกัน การเกิดไอโซเมอรเชิงแสงในอัลเคนและอนุพันธ (Optical Isomers in Alkanes and Derivatives)

ไอโซเมอรเชิงแสง (Optical isomer) เปนสมบัติทางดานไอโซเมอรอีกระดับหนึ่งของโมเลกุลสารอินทรีย เมื่อพิจารณาอะตอมคารบอนที่สามารถจับกับอะตอมหรือหมูไดอีก 4 อะตอม (หรือหมู) เชนกรณี CH4 หรือ CH3Cl ถาเราจัดเรียงอะตอมรอบคารบอนศูนยกลางอยางไรก็จะมีโอกาสไดโมเลกุลที่เหมือนเดิมเสมอ แตกรณี CHFClBr เมื่อเขียนโครงสรางสามมิติจะพบวาสามารถเขียนได 2 โครงสรางที่แตกตางกัน (ดังแสดงขางลาง)

โมเลกุลทั้งคูไมสามารถซอนทับกันไดสนิท (ดุจเดียวกันกับมือขวากับมือซาย) ทั้งคูตางเปนภาพในกระจกเงาซึ่งกันและกัน เราเรียกโมเลกุลคูนี้วา “อิแนนติเมอร” (Enantiomers) และโมเลกุลคูนี้มีสูตรโมเลกุลเหมือนกัน มีสูตรโครงสรางเหมือนกัน (ลําดับการตอกันของพันธะทั้งหมดเหมือนกัน) แตตางกันแตเพียง การจัดเรียงตัวของอะตอมทั้งสี่ในที่วางตางกัน เราเรียกแตละโมเลกุลวาเปนไครัล (Chiral มาจาก Cheir = มือ) เนื่องจากมีอะตอมคารบอนที่เปนศูนยกลางเปนแบบไครัลคารบอน (Chiral carbon) หรือคารบอนอะสมมาตร (Asymmetric carbon) โมเลกุลที่เปนไครัล และเปนคูอิแนนติโอเมอรกันมีสมบัติหมุนแสงโพลาไรซ (Polarized light) ได ซึ่งถือเปนสมบัติเฉพาะคลายกับจุดเดือดหรือจุดหลอมเหลว ฯลฯ ของสาร

โมเลกุลที่จะมีสมบัติไครัลจะตองมีจุดศูนยกลางไครัล และอะตอมที่เปนจุดศูนยกลางไครัลจะตองมีอะตอมหรือหมูทั้งสี่ที่มาเกาะไมเหมือนกันเลย สําหรับตัวอยางโมเลกุลไครัลอื่นดังแสดงขางลาง

7.5 หลักการเรียกชื่ออัลเคน (Nomenclature of Alkanes) ช่ือสามัญของอัลเคนใหเรียกโดยนําหนาดวยรากคํา (Root word) ที่เปนภาษากรีกหรือลาติน เพื่อบงบอกถึงจํานวนคารบอน (ยกเวนอัลเคนสี่ตัวแรก) และตามดวยคําวา “-ane” (ตารางที่ 1.1) อัลเคนที่เปนโซยาวไมมีก่ิงกานสาขาเรียกวาอัลเคนปกติและใหเรียกโดยเติมตัว “n” (ยอมาจากคําวา normal) ไวหนาช่ืออัลเคนนั้น ดังตัวอยางตอไปนี้ (ในวงเล็บคือช่ือสามัญ)

chiral center OH H CH=CH2 C* C* C* CH3 H CH2CH3 CH3 OH CH2CH3 H Br CH3

โครงสรางทั้งสองเปนภาพในกระจกเงาซึ่งกันและกัน

H

F C Br

Cl

H

F C Br

Cl

CH3-CH2-CH3

Propane

CH3-CH3

Ethane

Cyclopropane

CH4

Methane

CH3-CH2-CH2-CH3

Butane


ตารางที่ 2.1 รากคําของโครงคารบอนปกติ

จํานวนคารบอน รากคํา จํานวนคารบอน รากคํา จํานวนคารบอน รากคํา

1 2 3 4 5 6 7

meth- eth-

prop- but- pent- hex- hept-

8 9 10 11 12 13 14

oct- nona- deca-

undec- dodec- tridec-

tetradec-

15 16 17 18 19 20 21

pentadec- hexadec- heptadec- octadec- nonadec-

eicos- uneicos-

อัลเคนที่มีคารบอนไมเกินสามตัวไมมีไอโซเมอร แตเมื่อจํานวนคารบอนตั้งแตสี่ตัวขึ้นไปเริ่มมีไอโซเมอร เมื่อ

จํานวนคารบอนเพิ่มมากขึ้นปญหาการเรียกช่ือก็มากขึ้นดวย เนื่องจากจํานวนไอโซเมอรทางโครงสรางเพิ่มขึ้นอยางรวดเร็ว คือ C4 (คารบอนสี่ตัว) มี 2 ไอโซเมอร C5 มี 3, C6 มี 5, C7 มี 9, C8 มี 18, C9 มี 35, C10 มี 75, C11 มี 159, C12 มี 355 และอัลเคนที่มีสูตร C30H62 จะมีมากกวา 4 x 108 (หรือ 400 ลานไอโซเมอร) การเรียกช่ือสามัญจึงเปนไปไมไดที่สามารถจะครอบคลุมสารไดทั้งหมด ตองมีระบบการเรียกช่ือที่สามารถชี้ชัดถึงความแตกตางของสารแตละตัว โดยไมเกิดกรณีกํากวมและซ้ําซอนกัน นั่นคือตองมีระบบการเรียกช่ือที่เกี่ยวของกับทฤษฎีโครงสรางของสาร

การเรียกช่ือสารอินทรียอยางเปนระบบเริ่มตั้งแตป ค.ศ. 1889 ซึ่งไดพัฒนามาเปนระบบ IUPAC หลักการตองเลือกโครงสรางหลัก (Parent structure) ของอัลเคนขึ้นมากอน สวนหมูที่เปนกิ่งกานสาขาใหพิจารณาเปนหมูแทนที่ ลําดับตาง ๆ ของกฎการเรียกช่ือเปนดังนี้ (1) เลือกโซคารบอนตอเนื่องที่ยาวที่สุดเปนโครงสรางหลัก และเรียกช่ือของอัลเคนตามจํานวนคารบอนที่ปรากฏตามปกติ (ถาโครงสรางหลักเปนวงก็ใหเติมคําวา “Cyclo” ไวขางหนาช่ือหลัก) ตัวอยางเชน (2) หมูตาง ๆ ที่ตอเปนสาขากับโครงสรางหลัก ใหเรียกช่ือตามลักษณะของโครงสรางของหมูนั้นคือหมูที่เปนโซของอัลเคนโดยที่ไฮโดรเจนหายไปหนึ่งอะตอมใหเรียกวาหมู “Alkyl” (มักจะแทนหมูดังกลาวดวย R) สวนหมูที่เปนวงใหเรียกวา “Cycloalkyl” ตัวอยางเชน

CH3CH2-

Ethyl

CH3CH2CH2- n-Propyl (1-Propyl)

CH3CH2CH2CH2-

n-Butyl (1-Butyl)

CH3- Methyl

Cyclopropyl

CH3-CH- Isopropyl (2-Propyl)

CH3 CH3-CHCH2-

Isobutyl

CH3

CH3CH2CH- B t l (2 B t l)

CH3 CH3-C-

tert Butyl

CH3

CH3

Cyclobutyl

CH3-CH-CH3

2,2-Dimethylpropane (Neopentane)

CH3-CH-CH3 2-Methylpropane

(Isobutane)

Methylcyclohexane

CH3CH2CH2CH3

Butane (n-Butane)

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3CH2CH3

Propane

CH3CH2CH2CH2CH3

Pentane Cyclopentane Cyclohexane

CH3CH3

Ethane


(3) เมื่อโครงสรางหลักถูกแทนที่ดวยหมูตาง ๆ ใหกําหนดหมายเลขตําแหนงของหมูเหลานั้นใหเปนตัวเลขที่นอยที่สุด และในระหวางตัวเลขกับช่ือหมูที่มาตอที่ตําแหนงดังกลาวใหขีดเสนคั่นไว สวนช่ือหมูและชื่อโครงสรางหลักใหเขียนติดกัน ตัวอยางเชน (4) ถามีหมูแทนที่ที่เปนชนิดเดียวกันซ้ําตั้งแตสองหมูขึ้นไป ใหเขียนช่ือรวมทีเดียวพรอมทั้งบอกจํานวนหมูที่ซ้ํากันนั้นดวยภาษากรีก คือ di, tri, tetra, penta, hexa ฯลฯ (แทนหมูที่ซ้ํากัน 2, 3, 4, 5, 6 ฯลฯ ตามลําดับ) เติมเขาขางหนาของหมูเหลานั้น ตัวอยางเชน (5) ถามีหมูตางชนิดกันตั้งแตสองหมูขึ้นไปมาแทนที่ที่โครงสรางหลัก ใหเรียกช่ือหมูตาง ๆ เรียงตามลําดับตัวอักษร ดังตัวอยางเชน

7.6 ปฏิกิริยาเคมีของอัลเคน (Reactions of Alkanes) อัลเคนโดยทั่วไปจัดเปนสารที่เฉื่อย แตภายใตสภาวะที่เหมาะสมอัลเคนสามารถเกิดปฏิกิริยาได ปฏิกิริยาที่เปนแบบอยางของอัลเคนคือการเกิดออกซิเดชัน ไดแกการเผาไหม การสลายดวยความรอนหรือไพโรลิซิส (Pyrolysis มาจากภาษากรีก Pyr = ไฟ และ Lysis = หลุด, สลาย) และแฮโลจิเนชัน (Halogenation) เปนตน สําหรับไซโคลอัลเคนทั่วไปสามารถเกิดปฏิกิริยาคลายกับของพวกโซเปด ยกเวนพวกวงขนาดเล็กคือ Cyclopropane และ Cyclobutane ที่นอกจากเกิดปฏิกิริยาแบบแทนที่แลวยังเกิดการเติมไดดวย เชน Cyclopropaneสามารถเกิดการเติมกับ H2/Ni, Cl2/FeCl3, หรือ conc. H2SO4

ปฏิกิริยาการเผาไหม (Combustion Reaction)

CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 CH2CH3

3-Ethyl-5-methylheptane

CH3 CH(CH3)2

3-Methyl-1-isopropylcyclopentane

CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3

3-Methylhexane

CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

2-Methylheptane CH3 CH3

CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH3

2,4-Dimethylheptane

1,2-Dimethylcyclohexane

CH3

CH3 CH3 CH3

CH4 + 2O2/flame CO2 + 2H2O + 212.8 kcal/mol 2n-C4H10 + 6O2/flame 8CO2 + 12H2O + 688.0 kcal/mol C5H12 + 8O2/flame 5CO2 + 6H2O + 845 kcal/mol


การเผาไหมของสารประกอบไฮโดรคารบอนจะให CO2 และน้ํา และที่สําคัญที่สุดคือใหพลังงานความรอนออกมาดวย ภายใตเงื่อนไขพิเศษเราสามารถใชปฏิกิริยาการเผาไหมเพื่อหาปริมาณของธาตุคารบอนและไฮโดรเจน การเผาไหมเกิดขึ้นที่อุณหภูมิสูง (พลังงานกระตุนสูง) แตเมื่อปฏิกิริยาเกิดขึ้นแลวจะใหความรอนออกมามากมาย ซึ่งพอเพียงที่จะทําใหกระบวนการเกิดตอเนื่อง ปริมาณความรอนที่ไดจากการเผาไฮโดรคารบอนหนึ่งโมลเปน CO2 และน้ํา เรียกวาความรอนของการเผาไหม (Heat of combustion) Methane มีคา 891 kJ ตอโมล ซึ่งความรอนจากปฏิกิริยาดังกลาวมากมายจึงทําใหไฮโดรคารบอนมีประโยชนในดานการเปนเชื้อเพลิงที่สําคัญของโลกในปจจุบัน

ปฏิกิริยาแฮโลจิเนชัน (Halogenation) ปฏิกิริยาแฮโลจิเนชัน คือกระบวนการที่อะตอมไฮโดรเจน (H) ถูกแทนที่ดวยแฮโลเจน ปฏิกิริยาทั่วไปเกิดที่อุณหภูมิสูง (250-400 oC) หรือภายใตแสงอัลตราไวโอเลต (Ultraviolet, UV) ผลผลิตที่ไดคือแฮโลอัลเคน (Haloalkane) อนุกรมแฮโลเจนพบวา F2 วองไวมากที่สุด Cl2 และ Br2 มีความวองไวลดลงตามลําดับ สวน I2 มีความเฉื่อยตอปฏิกิริยามาก (มักไมเกิดปฏิกิริยา) จากการทดลองพบวาปฏิกิริยาแฮโลจิเนชันของอัลเคนเปนกระบวนการแบบลูกโซและเปนแบบแรดิคัลอิสระ (Free radical) โดยขั้นแรกของปฏิกิริยาเปนการแตกพันธะโควาเลนตของ Cl-Cl เปนอะตอม Cl ดังนี้

มีหลักฐานวาการแตกพันธะของ Cl2 ดังกลาวตองใชพลังงานแสงหรือความรอนเทากับ 242.7 kJ/mol ในขณะที่

การแตกพันธะ C-H ของ CH4 ตองใชพลังงานถึง 414 kJ/mol อะตอม Cl• เปนแรดิคัลอิสระที่อะตอมคลอรีนมีอิเล็กตรอนเดี่ยว (แสดง

ดวยจุดเดี่ยว) ซึ่งมีความวองไวมาก เมื่อเกิดขึ้นแลวจะเขาทําปฏิกิริยากับ CH4 ให Hydrogen chloride และ Methyl radical ซึ่งเปนอนุมูลอิสระที่วองไวอีกชนิดหนึ่ง จากนั้น Methyl radical ก็จะทําปฏิกิริยากับ Cl2 ให Methyl chloride และอะตอม Cl

สําหรับในกรณีของ Methane พบวาอะตอมแฮโลเจนสามารถแทนที่อะตอม H ไดต้ังแต 1 ถึง 4 อะตอม ดังนั้นถาตองการใหเกิดการแทนที่ดวยแฮโลเจนเพียงหมูเดียวอาจทําไดโดยการจํากัดจํานวนแฮโลเจนใหนอยลง มิเชนนั้นแลวจะไดของผสมของ CH3Cl (Methyl chloride), CH2Cl2(Methylene chloride), CHCl3 (Chloroform) และ CCl4 (Carbon tetrachloride) ดวยดังนี้

CH4 (g) + Cl2/(g) CH3Cl (g) + HCl (g) heat or light

CH3Cl (g) + Cl2/(g) CH2Cl2 (l) + HCl (g)

CH2Cl2 (l) + Cl2/(g) CHCl3 (l) + HCl (g)

CHCl3 (l) + Cl2/(g) CCl4 (l) + HCl (g)

Cl2 + Energy Cl• + Cl•

CH4 + Cl• •CH3 + HCl

•CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl•


กลไกการเกิดปฏิกิริยาขางตนคลายกับกรณีการเกิด Methyl chloride นอกจากนี้อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นแตละชนิดที่มีความวองไวมากอาจจะเกิดรวมกันเอง หรือรวมตัวกับสารที่เปนกลางอื่น ๆ ซึ่งปฏิกิริยาคอนขางซับซอนกวาที่เขียนแสดงไว มีหลักฐานจากการทดลองตาง ๆ พอสรุปไดวาความวองไวของแฮโลเจนจะเรียงตามลําดับดังนี้: F > Cl > Br > I หากพิจารณาในแงความวองไวของอัลเคนที่มีตอแฮโลเจน เราจะพบวาสิ่งที่บงบอกถึงความวองไวของอัลเคนตอปฏิกิริยาแฮโลจิเนชัน ขึ้นกับชนิดของไฮโดรเจนมิใชชนิดของอัลเคน ซึ่งพบวาตําแหนงของไฮโดรเจนชนิดปฐมภูมิ ทุติยภูมิ และตติยภูมิ มีความวองไวตอปฏิกิริยาแฮโลจิเนชันดังนี้: 3o H > 2o H > 1o H > CH4 ลําดับดังกลาวสอดคลองกับคาพลังงานกระตุนของการดึงไฮโดรเจนแตละชนิด จากความรูในเรื่องความยากงายของการเกิดปฏิกิริยาของไฮโดรเจนในตําแหนงตาง ๆ เราสามารถนําไปทํานายตําแหนงที่มีโอกาสเกิดปฏิกิริยามากที่สุด (เร็วที่สุดดวย) ซึ่งบอกถึงผลผลิตที่จะเกิดขึ้นตัวใดมากกวาหรือนอยกวาได ขางลางแสดงปฏิกิริยาที่เปนแบบอยางของอังเคนทั่วไป ดังตัวอยางขางลาง

7.7 แหลงและการประยุกตใชอัลเคน (Sources and Uses of Alkanes) แหลงสําคัญของไฮโดรคารบอนไดแก กาซธรรมชาติ น้ํามันปโตรเลียม (Petroleum จาก Petra + Oleum = หิน + น้ํามัน) และถานหิน ซึ่งเชื่อวาครั้งหนึ่งเกิดจากการทับถมของซากสิ่งมีชีวิตซึ่งเรียกวาฟอสซิล (Fossil) ภายใตผิวโลก เมื่อถูกความกดดันและไมมีอากาศถายเทนับเปนเวลาหลายลานป จึงเกิดการสลายตัวพรอมกับรวมตัวใหมไปเปนสารประกอบไฮโดรคารบอน อยางไรก็ตามไฮโดรคารบอนจากแหลงฟอสซิลเหลานี้นับวันแตจะถูกใชใหหมดไป โดยไมมีการสรางขึ้นใหมมาทดแทน กาซธรรมชาติสวนใหญประกอบดวย Methane เปนหลัก และมี Ethane และ Propane รวมกันประมาณ 5-10% สวนไฮโดรคารบอนอื่น ๆ ตลอดจนสารอนินทรีย เชน H2S, CO2, He, H2 มีปนอยูเพียงเล็กนอย เนื่องจากกาซธรรมชาติประกอบดวย H2S (เรียกวา Sour gas) ทําใหกาซนี้มีขอดอยหลายประการคือกาซ H2S มีกลิ่นเหม็น เปนพิษ มีสมบัติเปนกรด กัดกรอนภาชนะ เมื่อเผาไหมจะใหกาซ SO2 ซึ่งเมื่อละลายน้ําจะเปนกรดอยางแรงและเปนสวนหนึ่งที่ทําใหเกิดฝนกรด ในทางปฏิบัติกาซ H2S สามารถกําจัดออกโดยการเติมเบสออน

ปโตรเลียมมีองคประกอบที่สําคัญคือ อัลเคน ไซโคลอัลเคน สารอะโรมาติก และสารที่ประกอบดวยธาตุอื่น ๆ เชน N, S, O ฯลฯ ซึ่งจะเห็นวาปโตรเลียม (ไดจากน้ํามันดิบซึ่งเปนของเหลวหนืดสีดํา) สวนใหญเปนของผสมของไฮโดรคารบอนอิ่มตัวที่มีน้ําหนักโมเลกุลตางกันมากกวาในกรณีของกาซธรรมชาติมาก ในทางปฏิบัติน้ํามันดิบที่ไดจะตองทําการกําจัดเกลือแรออกกอนแลวจึงนําเขาหอกลั่น เพื่อกลั่นแยกออกเปนสวน ๆ ใหเหมาะกับสภาพที่จะนําไปใชงานตอไป น้ํามันดิบในแตละบารเรล (Barrel หนวยปริมาตรเทากับ 159 ลิตร) จะถูกเปลี่ยนไปเปนกาซโซลีนมากกวา 40% เปนน้ํามันเชื้อเพลิงอื่น 30-35% และเปนน้ํามันเครื่องบิน 7-10% เพียงปริมาณ 5% เทานั้นจากแหลงวัตถุดิบดังกลาวนําไปใชในอุตสาหกรรมปโตรเคมี

(CH3) 2CHCH3 + X2 (CH3) 3CX + (CH3) 2CHCH2X Cl2/light,25 oC 36% 64% Br2/light,25 oC >99% <1%

CH3CH2CH3 + X2 CH3CHXCH3 + CH3CH2CH2X Cl2/light,25 oC 55% 45% Br2/light,127 oC 97% 3%

CH3CH2CH2CH3 + X2 CH3CH2CH(X)CH3 + CH3CH2CH2CH2X Cl2/light,25 oC 72% 28%

Br2/light,127 oC 98% 2%


H—C≡C—H CH3—C≡C—H CH3—C≡C—CH3 CH3CH2—C≡C—H

7.8 อัลคีน และอัลไคน (Alkenes and Alkynes) อัลคีนและอัลไคน มีสมบัติทางกายภาพทั่วไปเหมือนกับพวกอะลิฟาติกไฮโดรคารบอนทั่วไปเปนสารที่ไมมีขั้ว

โดยทั่วไปจํานวนคารบอนไมเกินหาอะตอมมีสมบัติเปนกาซ เมื่อจํานวนคารบอนสูงขึ้นจะเปนของเหลว (C5-C17) และของแข็ง (C18 หรือมากกวา) ตามลําดับ สารเหลานี้มีจุดเดือดใกลเคียงกันมาก โดยเฉพาะที่เปนแบบโซตรงที่จํานวนคารบอนตางกันหนึ่งอะตอมจะมีจุดเดือดตางกันประมาณ 20 ถึง 30 องศาเซลเซียส สําหรับจุดหลอมเหลวพบวาไมคอยมีกฎเกณฑที่แนนอนขึ้นกับลักษณะโครงสราง

อัลคีนและอัลไคนโดยทั่วไปมีความหนาแนนนอยกวาน้ํา ความหนาแนนนี้จะเพิ่มตามจํานวนคารบอนและจะคงที่ที่ประมาณ 0.8 คลายกรณีอัลเคน อัลคีนและอัลไคนมีความไวไฟมากโดยเฉพาะในสภาวะที่เปนไอ และเมื่อติดไฟอัลคีนจะใหเปลวสีเหลืองมีเขมาเล็กนอย โดยทั่วไปอัลไคนเมื่อติดไฟจะใหเขมามากกวาอัลคีน อัลคีนเปนไฮโดรคารบอนที่ไมอิ่มตัว (Unsaturated hydrocarbon) ที่ประกอบดวยพันธะคูคารบอน-คารบอน (Carbon-carbon double bond) อยางนอยหนึ่งอัน โดยมีความยาวพันธะ C=C = 134 pm และ C-H = 110 pm สูตรโมเลกุลทั่วไปของอัลคีนที่เปนโซตรงและประกอบดวยพันธะคูเพียงอันเดียวคือ CnH2n สวนอัลคีนที่ประกอบดวยวงเพียงวงเดียวมีสูตรทั่วไป CnH2n-2 ตัวอยางของอัลคีนโซตรงและระบบวง อัลไคนเปนไฮโดรคารบอนที่ไมอิ่มตัวอีกชนิดหนึ่ง ภายในโมเลกุลประกอบดวยพันธะสามของคารบอน-

คารบอน (Carbon-carbon triple bond) ต้ังแตหนึ่งอันขึ้นไป (C≡C = 121 pm และ C-H = 108 pm) อัลไคนที่เปนโซตรงและประกอบดวยพันธะสามเพียงอันเดียวมีสูตรทั่วไป CnH2n-2 ตัวอยางไดแก

ไอโซเมอรเชิงเลขาคณิต (Geometrical Isomers) พลังงานพันธะคูเฉลี่ยมีคา 270 kJ/mol ทําให หมูตาง ๆ ที่ประกอบกับพันธะคูมีทิศทางที่แนนอน ไมมีอิสระ ในการหมุนรอบพันธะคู ตัวอยางเชน 2-Butene พบวามีโครงแบบ สองรูป ซึ่งเปนไอโซเมอรเชิงเรขาคณิตกัน มีจุดเดือด 1o และ 4o ตามลําดับ และสามารถแยกออกจากกันได ไอโซเมอรตัวแรก (1.1)

R1—C≡C—R2

Linear structure of alkyne

(R1, R2, R3, R4 = H หรือ Alkyl ฯลฯ)

Planar structure of alkene (R1, R2, R3, R4 = H หรือ Alkyl ฯลฯ)

R3 R4

R2 C==C

R1 117o

1.34A 1.10A

180o

1.21A 1.08A

H H

H C==C

H

H H

CH3 C==C

H

H CH3

CH3 C==C

H

CH3 H

CH3 C==C

CH3

H3C H C=C H CH3 (1.1)

trans-2-Butene

H H C=C H3C CH3 (1.1)

cis-2-Butene


กําหนดใหเปน "ทรานซ" (trans จากภาษาลาติน = ตรงขามกัน) หมู CH3 หรือ H อยูตรงกันขาม สวนไอโซเมอรตัวที่สอง (1.2) กําหนด ใหเปน "ซิส" (cis จากภาษาลาติน = ขางเดียวกัน) คือหมู CH3 หรือ H อยูดานเดียวกัน หมูหรืออะตอมที่จับกับคารบอนเดียวกันของพันธะคูจะตองไมเหมือนกัน จึงจะเกิดไอโซเมอรเลขาคณิตได มิฉะนั้น จะเขียนไดเพียงโครงสรางเดียวเทานั้น (ไมมีไอโซเมอร) ตัวอยางดังแสดงขางลาง

7.9 หลักการเรียกชื่ออัลคีนและอัลไคน (Nomenclature of Alkenes and Alkynes) อัลคีนมีช่ือเรียกทั่ว ๆ ไปวา “โอเลฟน” (Olefin) ที่มาของชื่อนี้ไดจากกาซ Ethylene ที่เมื่อเกิดปฏิกิริยาการเติมคลอรีนแลวไดผลผลิตที่มีลักษณะเปนน้ํามัน อัลคีนตัวเล็ก (จํานวนคารบอนตั้งแต 2-7 ตัว) อาจเรียกช่ือสามัญ โดยอาศัยรากคําจากตารางที่ 2.1 และตามดวยคําวา “-ylene” สําหรับอัลคีนที่เปนวงใหเรียกวา “Cycloalkene” ตัวอยางเชน การเรียกช่ือตามระบบ IUPAC คลายกับการเรียกช่ืออัลเคน ตางกันที่โครงสรางหลักที่ยาวที่สุดตองประกอบดวยพันธะคู และตําแหนงของพันธะคูตองกําหนดใหเปนตัวเลขที่นอยที่สุด สวนหมูแทนที่ที่มีขนาดเล็กซึ่งประกอบดวยพันธะคูอาจเรียกโดยใชช่ือสามัญ เชนหมู “Vinyl” (CH2=CH-) หมู “Allyl” (CH2=CHCH2-) และหมู “Isopropenyl” (CH2=C(CH3)-) ฯลฯ หมูที่เกิดจากอัลคีนที่ไฮโดรเจนตรงตําแหนงพันธะคูหายไปมีช่ือทั่วไปวาหมู “Alkenyl”

1-Isopropenylcyclohexene

3-Ethylcyclopentene

1-Methyl-3-propylcyclohexene

CH2=CH2 Ethylene

CH3CH=CH2 Propylene

CH3CH2CH=CH2 Butylene

CH3CH2CH2CH=CH2 Pentylene

Cyclobutene Cyclopentene Cyclohexene Cyclopropene

CH3C=CH2

2-Methylpropene

CH3-C=C-CH3

2,3-Dimethyl-2-butene

CH3CH-CH=CH-CH3

4-Methyl-2-pentene CH3 CH3 H3C CH3

CH3CH-CH2CH-CH=CHCH3

4,6-Dimethyl-2-heptene

CH3CH2CH2CH-CH=C-CH2CH3

3-Methyl-5-propyl-3-octene CH3 CH3 CH3CH2CH2 CH3

H3C H CH3CH2 CH2CH3 H C=C C=C C=C

H CH2CH3 H H CH3 H

trans-2-Pentene cis-3-Hexene none

CH3CH2


ไฮโดรคารบอนที่ประกอบดวยพันธะคูต้ังแตสองอันขึ้นไปเรียกวา “โพลิอีน” (Polyene) ในกรณีที่พันธะคูและพันธะเดี่ยวในโพลิอีนเกิดสลับกันเรียกสารประเภทนี้วา “คอนจุเกตโพลิอีน” (Conjugate polyene) สวนกรณีที่พันธะคูแยกกันดวยพันธะเดี่ยวมากกวาหนึ่งอันขึ้นไปเราเรียกสารประเภทนี้วา “นอนคอนจุเกตโพลิอีน” (Nonconjugate polyene) ดังตัวอยางขางลาง

อัลไคนโดยทั่วไปมักจะเรียกวาเปนสารประกอบของพวก Acetylene ซึ่งเปนช่ือที่ไดมาจากอัลไคนตัวแรก) ดังนั้นช่ือสามัญของอัลไคนจะเรียกใหเปนอนุพันธของ Acetylene ตัวอยางเชน การเรียกช่ืออัลไคนตามระบบ IUPAC คลายกับกรณีอัลคีน คือเลือกโซคารบอนที่ประกอบดวยพันธะสามที่ยาวที่สุดเปนโครงสรางหลักของอัลไคนและใหเพิ่มคําวา “-yne” เขาขางทายของรากคําตามตารางที่ 2.1 สวนหมูที่เกิดจากอัลไคนที่ไฮโดรเจนตรงตําแหนงพันธะสามหายไปหนึ่งอะตอมใหเรียกวาหมู “Alkynyl”

7.10 ปฏิกิริยาเคมีของอัลคีนและอัลไคน (Reactions of Alkenes and Alkynes) อัลคีนเปนไฮโดรคารบอนที่ไมอิ่มตัวชนิดหนึ่งที่ประกอบดวยพันธะคู ซึ่งอุดมไปดวยอิเล็กตรอนจึงทําหนาที่เปนหมูฟงกชันที่สําคัญของโมเลกุล ดังนั้นปฏิกิริยาที่สําคัญของอัลคีนจึงเปนปฏิกิริยาการเติมที่พันธะคู สวนอัลไคนมีความวองไวตอปฏิกิริยาเคมีคลายกับอัลคีน ปฏิกิริยาทั่วไปของอัลไคนสวนใหญจึงเปนการเติม สวนไฮโดรเจนที่ตอกับคารบอน-คารบอนพันธะสามของอัลไคนมีสภาพเปนกรดออน ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน (Addition of Hydrogen) ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน เปนปฏิกิริยาที่เปลี่ยนพันธะคูของคารบอน-คารบอนใหเปนพันธะเดี่ยวของ คารบอน-คารบอน โดยทั่วไปจะตองมีตัวเรงปฏิกิริยา (ซึ่งเปนโลหะผงละเอียดไดแกพวก Pt, Pd หรือ Ni) เติมลงไปดวยเล็กนอย ลักษณะของปฏิกิริยาเกิดขึ้นโดยที่ H-H จะเติมเขาทางดานเดียวกันของพันธะคู อัลไคนเกิดการเติม H2 โดยมีตัวเรงปฏิกิริยาคลายกรณีอัลคีน และการเติม H2 จะเกิดตอไปจนไดอัลเคนในที่สุด

HC≡CH Acetylene

CH3C≡CH Methylacetylene

CH3CH2C≡CH Ethylacetylene

CH3C≡CCH3 Dimethylacetylene

CH2=CH-CH=CH2

1,3-Butadiene

CH2=C-CH=CH2

2-Methyl-1,3-butadiene (Isoprene) CH3

CH2=C=CH2 1,2-Propadiene

(Allene)

CH2=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3

1,4,7-Nonatriene

1,2-Dimethyl-1,4-cyclohexadiene CH3

CH3

CH3CH2C≡CCH3 2-Pentyne

CH3CH-CCH2C≡CCH3 CH3

5-Methyl-2-hexyne

C≡CH

Ethynylcyclohexane

CH3CH2CH2CH=CH2 + H2/Pd-C/EtOH CH3(CH2)3CH3

CH3C≡CCH2CH3 + 2 H2/Pt CH3CH2CH2CH2CH3

H2/Pt/EtOH CH3 CH3


R2C=CR2 + H-X R2CH-CR2X (X = Cl, Br, I, OH, HSO4, etc)

ปฏิกิริยาการเติมแฮโลเจน (Addition of Halogens) อัลคีนสามารถทําปฏิกิริยาทันทีกับ Cl2 หรือ Br2 (I2 ไมเกิดปฏิกิริยา) ในตัวทําละลายเฉื่อยเชน CCl4 ใหสารประกอบพวกวิซินัลไดแฮไลด ปฏิกิริยานี้ทําไดงาย เพียงแตผสมอัลคีนกับแฮโลเจนที่อุณหภูมิหองโดยไมมีแสง ปฏิกิริยาการเติมแฮโลเจนของอัลไคนมีลักษณะคลายกรณีอัลคีน และการเติมสามารถเกิดตอไปจนไดเตตราแฮไลด (Tetrahalide) ปฏิกิริยาการเติมแฮโลเจนของอัลไคนโดยทั่วไปชากวาอัลคีน

ปฏิกิริยาการเติมรีเอเจนตท่ีมีสมบัติเปนกรด (Addition of Acidic Reagents) อัลคีนโดยทั่วไปมีความวองไวตอรีเอเจนตที่มีลักษณะเปนกรดไดแก กรดของแฮโลเจน หรือ H2SO4 ที่เจือจาง (น้ํากรด) ในกรณีอัลคีนที่ไมสมมาตรมีโอกาสเกิดผลผลิตไดมากกวาหนึ่งตัว แตเนื่องจากปฏิกิริยาการเติมมีทิศทางที่เปนไปตามกฎของ Markovnikov (คือหมู X จะเขาจับที่คารบอนของพันธะคูที่มีไฮโดรเจนเกาะอยูเดิมนอยที่สุด หมายถึงสารตัวกลางถูกบังคับใหเกิดผานตัวกลางที่เสถียรที่สุด ทําใหอนุมูลลบจําเปนตองเขาเติมในตําแหนงที่เหลือตอไป) อัลคีนสามารถทําปฏิกิริยากับน้ําที่มีกรดเล็กนอย เปนปฏิกิริยาการเติมน้ําหรือเรียกวา “ไฮเดรชัน” (Hydration) ใหอัลกอฮอล ปฏิกิริยาไฮดรอกซิเลชัน (Hydroxylation)

CH3CH=CH2 + Br2/CCl4 CH3CH(Br)CH2Br

(CH3)2C=CH2 + Br2/CCl4 (CH3)2C(Br)CH2Br

R2C=CR2 + H2O/H+ R2CH-C(OH)R2

CH3CH2CH2CH2X X CH3CH2CH=CH2 + HX CH3CH2CHX-CH3

CH3CH2CH=CHCH3 CH3CH2CHXCH2CH3 + CH3CH2CH2CHXCH3 HX

Et-C≡C-Et + Br2/AcOH EtC(Br)=C(Br)Et (80%)

CH3CH2C≡CCH3 + 2 Cl2/CCl4 CH3CH2CCl2CCl2CH3


อัลคีนทําปฏิกิริยากับพวกออกซิไดซิงเอเจนต (Oxidizing agent) บางตัวใหสาร 1,2-Diol หรือ Glycol เนื่องจากเปนกระบวนการเติมหมู OH เขาที่คารบอนของพันธะคูจึงเรียกวา “ไฮดรอกซิเลชัน” (Hydroxylation) KMnO4 เปนออกซิไดซิงเอเจนตที่แรง โดยเฉพาะในเงื่อนไขที่เปนกรดหรือเบส ที่อุณหภูมิสูงอัลคีนสามารถเกิดออกซิเดชันตอไปอยางรุนแรงทําใหพันธะคารบอน-คารบอนแตกออก ปฏิกิริยาไฮดรอกซิเลชันของอัลคีนโดยทั่วไปจะใชสารละลายที่เปนกลางหรือดางเล็กนอยที่อุณหภูมิหอง ซึ่งเปนวิธีที่ใชสําหรับทดสอบการฟอกสีของอัลคีน เรียกวา “Bayer test”

ปฏิกิริยาการเกิดโลหะอะเซทิไลด (Acetylide Formation) ไฮโดรเจนที่จับกับคารบอน-คารบอนพันธะสาม มีความเปนกรดมีความเปนกรดเล็กนอย ดังนั้นอัลไคนที่มีพันธะสามอยูตรงปลายจึงเกิดปฏิกิริยากับไอออนของโลหะหนักใหโลหะอะเซทิไลด (Metal acetylide)

7.11 แหลงและการประยุกตใชอัลคีนและอัลไคน (Sources and Uses of Alkenes and Alkynes) อุตสาหกรรมปโตรเคมีสวนใหญมุงเนนการผลิตอัลคีน ซึ่งเปนสารที่ใชในโรงงานอุตสาหกรรมประเภทตาง ๆ

มากมาย ตลอดจนในหองปฏิบัติการทดลองตาง ๆ เนื่องจากอัลเคนเปนสารที่มีความเฉื่อย ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นมักจะมีความซับซอนใหผลผลิตหลายอยาง แตสําหรับอัลคีนนอกจากมีความวองไวและสามารถกําหนดใหเกิดปฏิกิริยาตามที่เราตองการ จึงมักจะใชเปนสารต้ังตนในการสังเคราะหสารอื่น ๆ ที่มีประโยชนในเชิงพาณิชยอีกมากมาย (ดังสรุปในภาพที่ 2.1) Ethylene, Propylene, Butylene ฯลฯ เปนตัวหลักในการเตรียมสารทั้งอะโรมาติกและอะลิฟาติก โดยเฉพาะ Ethylene เปนสารเคมีที่ใชในอุตสาหกรรมมากเปนอันดับหาของเคมีภัณฑทั้งหมด (จะเปนรองก็แต H2SO4, NH3, O2 และดาง) แหลงที่สําคัญทางอุตสาหกรรมของอัลคีนไดจากแครกกิง (Cracking) ของอัลเคนดวยวิธีตาง ๆ ซึ่งเปนอุตสาหกรรมที่สําคัญทางปโตรเคมีของชาติดวย เชน เมื่อใหความรอนแก Ethane ประมาณ 800 oC โดยมีตัวเรงปฏิกิริยาอยูดวยจะให Ethylene และไฮโดรเจน

CH3CH=CH2 + KMnO4/H2O CH3CH-CH2OH OH

CH3-C≡CH + EtMgBr CH3C≡C- +MgBr + EtH

CH3-C≡CH + AgNO3 CH3-C≡CAg (Silver acetylide, ppt)

CH3-C≡CH + CuNO3 CH3-C≡CCu (Copper acetylide, ppt)

ภาพที ่2.1 การเตรียมสารเคมีเชิงพาณิชยจาก Ethylene

CH2=CH2 (Ethylene)

CH3CH2OH (Ethanol)

ClCH2CH2Cl (Ethylene dichloride)

HOCH2CH2OH (Ethylene glycol)

CH3CO2H (Acetic acid)

CH2=CHCl (Vinyl chloride)

CH2=CHOCOCH3 (Vinyl acetate)

CH2=CH (Styrene)

CH3CH2

(Ethylbenzene)

H2C — CH2

(Ethylene oxide)

O


อัลคีนโมเลกุลเล็ก (ไมเกินสี่คารบอน) สามารถเตรียมไดจากอุตสาหกรรมปโตรเลียม สารอนุพันธของ Acetylene จํานวนมากพบเกิดธรรมชาติเชนกัน แมวาจะยังไมพบวามีความสําคัญทางชีวเคมีของสิ่งมีชีวิตก็ตาม สําหรับแหลงสําคัญของอัลไคนทั่วไปมักจะไดจากอัลไคนตัวเล็กคือ Acetylene ซึ่งเตรียมไดหลายทาง ทางหนึ่งไดจากการทําออกซิเดชันของ Methane ดวยออกซิเจน ภายใตอุณหภูมิสูง (ประมาณ 1500 oC) หรือเตรียมไดจากถานโคกซึ่งไดจากการเผาถานหิน

โดยทั่วไปถานหินมีองคประกอบซับซอนกวากาซและปโตรเลียมมาก เปนของแข็งที่ไมเปนเนื้อเดียวกัน สารในถานหินสวนใหญเปนสารโมเลกุลใหญที่ซับซอนมากและไมละลายในตัวทําละลายใด ๆ เมื่อนําถานโคกไปเผากับ CaO (ซึ่งไดจากการเผาหินปูนที่ 2000 oC) ก็จะได CaC2 และเมื่อนําสารนี้ทําปฏิกิริยากับน้ําก็จะได Acetylene ในปจจุบัน Acetylene สามารถเตรียมไดจาก Etylene ซึ่งมีราคาถูกกวา

Acetylene ที่ไดใชเปนเชื้อเพลิงที่ใหความรอนสูง เรียกวาไฟออกซีอะเซทิลีน (Oxyacetylene torch) ซึ่งรอนถึง 3000oC ในทางอุตสาหกรรมสวนใหญใชในการเชื่อมโลหะ เปนสารที่มีบทบาททางอุตสาหกรรมปโตรเคมีอยางมาก เชน เปนสารตั้งตนผลิต Vinyl chloride ซึ่งใชเตรียมโพลิเมอรซึ่งเปนที่รูจักกันในชื่อวา PVC ซึ่งเปนวัตถุดิบที่สําคัญในการผลิตผลิตภัณฑอีกมากมาย

สําหรับ Acetylene เปนสารที่ไมคอยเสถียรเมื่อเทียบกับอนุกรมอัลเคน ซึ่งเห็นไดจากคา ΔGo = 209.2 kJ/mol ดวยเหตุนี้สารนี้จึงมีแนวโนมสลายตัวไปสูคารบอนและไฮโดรเจน โดยเฉพาะเมื่อมีตัวเรงปฏิกิริยาหรือภายใตความดันสูงอาจจะเกิดระเบิดอยางรุนแรง การเคลื่อนยายจึงตองระวังโดยละลายในตัวทําละลายอินทรีย เชน Acetone ที่ความดันต่ํา ในสถานะของเหลว Acetylene ก็ยังไวตอการระเบิดเมื่อถูกกระทบ

7.12 ะโรมาติกไฮโดรคารบอน (Aromatic hydrocarbons) อะโรมาติกไฮโดรคารบอนหมายถึงสารไซคลิกโพลิอีน (Cyclic polyene หมายถึงระบบวงที่มีพันธะคูมาก) ซึ่งประกอบดวยธาตุคารบอนและไฮโดรเจนเทานั้น และในวงโครงคารบอนประกอบดวยพันธะคูสลับกับพันธะเดี่ยวเรียกวา “ระบบคอนจุเกต” (Conjugated system) เปนสารที่ไมอิ่มตัวที่แตกตางจากอัลคีนอยางเห็นไดชัดทั้งในดานสมบัติกายภาพและสมบัติทางเคมี ขนาดวงที่เล็กที่สุดประกอบดวยคารบอน 6 อะตอม นอกจากนี้ยังมีลักษณะโครงสรางที่เปนอยางอื่นอีก เชนวงหกเหลี่ยมหลายวงหลอมติดกัน (Fused ring) หรือมีขนาดวงใหญกวาหกเหลี่ยมก็ได

7.13 โครงสรางและการเรียกชื่ออะโรมาติกไฮโดรคารบอน (Structure and Nomenclature of Aromatic Hydrocarbons)

โครงสรางหลักของอะโรมาติกไฮโดรคารบอนที่งายที่สุดคือ Benzene มีสูตร C6H6 ภายในวง Benzene มีพันธะคูสลับกับพันธะเดี่ยวสามชุด (ความยาว C-C ในวงเทากันหมด 139 pm และ C-H = 110 pm) ทุกอะตอมของคารบอนในระบบวงมีไพ

อิเล็กตรอน (π-electron) หนึ่งตัว และภายในวงประกอบดวย 4n+2 ไพอิเล็กตรอนเกิดเปนพันธะไพ (π-bond) เมื่อ n = 1

CaC2(s) + 2H2O (l) C2H2 (g) + Ca(OH)2 (aq)

2C2H2 (g) + 5O2 (g) 4CO2 (g) + 2H2O (l) ΔHo = -2599.2 kJ

หรือ และ โครงสราง Kekule (เสนอโดย August Kekule ในป ค.ศ. 1865) Delocalized structure of benzene

H

C C C

C C C

H

H H

H H

H

C C C

C C C

H

H H

H H H

H

H

H

H

H


อยางไรก็ตามเราไมสามารถแทนโมเลกุลที่แทจริงของ Benzene ดวยโครงสรางเดียวตามที่แสดงขางบน เนื่องจากพันธะ C-C ภายในวงของ Benzene เทากันหมด และมีความยาวอยูระหวางพันธะเดี่ยวและพันธะคู โมเลกุลที่แทจริงจึงเปนลูกผสมของโครงสราง Kekule ทั้งสอง ซึ่งเปนโครงสรางเรโซแนนซ มีสารจํานวนมากที่ไมสามารถเขียนแทนดวยสูตรโครงสรางใหสมบูรณตามกฏแปดไดเพียงโครงสรางเดียว ในการเขียนโครงสรางจําเปนตองใชหลัก “ทฤษฎีเรโซแนนซ” ทฤษฎีนี้เปนความคิดที่เกี่ยวของกับ ทฤษฎีพันธะวาเลนซ ของวิชากลศาสตรควอนตัม ซึ่งกลาวถึงโมเลกุลที่แทจริงของสารไมสามารถแทนใหสมบูรณดวยโครงสรางเดียว จําเปนตองเขียนแทนดวยโครงสรางที่มีสวนคลาย ๆ กันหลายโครงสราง โดยขึ้นกับวาโครงสรางที่มีสวนคลายกันนั้นแตละอันมีความสําคัญมากนอยแคไหน แตทุกสูตรแทนไดเปนเพียงสวนหนึ่งของโมเลกุลจริงเทานั้น แตละสูตรดังกลาวเรียกวา “โครงสรางเรโซแนนซ” ในทางปฏิบัติเรามักจะแทนโครงสรางโมเลกุลของ Benzene ดวยวงหกเหลี่ยมพรอมกับแนบวงกลมไวภายในหกเหลี่ยม ซึ่งแทนโครงสรางตามทฤษฎีออรบิตัลเชิงโมเลกุล (Molecular orbital theory) แสดงใหเห็นวาอิเล็กตรอนภายวงไมประจําที่ ในกรณีที่วง Benzene ถูกแทนที่ต้ังแตสองหมูขึ้นไป การกําหนดตําแหนงบนวง Benzene อาจจะทําไดทั้งระบบตัวเลขหรือระบบตัวอักษร ดังนี้ ตําแหนงที่ 1 เปนจุดหลักเรียกวาตําแหนง อิปโซ ตําแหนงที่ 2 และ 6 เรียก ออรโธ ตําแหนงที่ 3 และ 5 เรียก เมตา และตําแหนงที่ 4 เรียกตําแหนง พารา อยางไรก็ตามในระบบ IUPAC กําหนดใหเรียก Benzene เปนโครงสรางหลัก และระบบการแทนที่บนวงใหกําหนดเปนตัวเลขทั้งหมด ในกรณีที่สวนของอะลิฟาติกเปนสวนที่ใหญกวา หรือมีความซับซอนกวาหรือมีวง Benzene หลายวง อาจจะเรียกสวนที่เปนอะโรมาติกเปนหมูแทนที่ได สวนหมูที่เกิดจากวง Benzene ที่ลดไฮโดรเจนออกจากวงหนึ่งอะตอมก็จะกลายเปนหมูเรียกวา “Phenyl” เขียนแทนดังนี้ C6H5- หรือ Ph- สวนหมูอะโรมาติกอื่น ๆ ไดแก C6H5CH2- เรียก “Benzyl” C6H5CH- เรียก “Benzal” และ C6H5C- เรียก “Benzo” ฯลฯ

Benzene Toluene

CH3

Ethylbenzene

CH2CH3 CH=CH2

Styrene o-Xylene

CH3

CH3

S ortho(o) ortho(o)

meta(m) meta(m) para(p) S = Substituent

ipso

C6H5-CH2CH2CH2-C6H5 1,3-Diphenylpropane

(C6H5)3CH Triphenylmethane

C6H5C≡CC6H5 Diphenylethyne

C6H5CH=CHC6H5

Stilbene


Naphthalene Anthracene Phenanthrene

+ +

25 oC

HNO3/H2SO4 NO2 CH3

62%

CH3

5% NO2

CH3

NO2

CH3

33%

สารอะโรมาติกที่ประกอบดวยวงหกเหลี่ยมหลายวงหลอมกันเรียกวา “โพลินิวเคลียรอะโรมาติก” (Polynuclear aromatic) โครงสรางของสารพวกนี้คลายกับลักษณะโครงสรางของกราไฟต (Graphite) ประกอบดวยหนวยยอยเปนระบบวงหกเหลี่ยมมาหลอมเชื่อมกัน สารตัวแรกมีสูตร C10H8 ซึ่งมีเพียงสารเดียวคือ Naphthalene ประกอบดวยวงหกเหลี่ยมสองวง สําหรับสูตร C14H10 ประกอบดวยวงหกเหลื่ยมสามวงมีดวยกันสองตัวคือ Anthracene (วงทั้งสามตอเรียงเปนเสนตรง) และ Phenanthrene (วงทั้งสามไมตอเรียงเปนเสนตรง) โพลินิวเคลียรอะโรมาติกทุกตัวประกอบดวยวง Benzene เปนหลัก อะโรมาติกโมเลกุลที่มีขนาดเล็กเปนของเหลว สวนที่มีขนาดใหญขึ้นมีลักษณะเปนของแข็ง อะโรมาติกไฮโดรคารบอนโดยทั่วไปมีความหนาแนนนอยกวาน้ําและเปนสารที่ไมละลาน้ํา แตละลายไดดีในสารที่ไมมีขั้ว

7.14 ปฏิกิริยาเคมีของอะโรมาติกไฮโดรคารบอน (Reactions of Aromatic Hydrocarbons) แม Benzene เปนสารที่ไมอิ่มตัวแตสารนี้เสถียรตอรีเอเจนตที่จะเขามาเติมที่พันธะคูเพื่อทําลายระบบอะโรมาติก ดังนั้นปฏิกิริยาสวนใหญจึงเปนการแทนที่เรียกวา “การแทนที่ของอะโรมาติกแบบอิเล็กโตรฟลิก” (Electrophilic aromatic substitution) ปฏิกิริยาไนเตรชัน (Nitration) สารอะโรมาติกสามารถเกิดปฏิกิริยาไนเตรชันภายใต HNO3/H2SO4 เขมขน หรือรีเอเจนตอื่น สําหรับหมูอัลคิลบนวงซึ่งเปนหมูที่ใหอิเล็กตรอนจะทําใหปฏิกิริยานี้เกิดเร็วขึ้น เชน Toluene จะเกิดปฏิกิริยานี้ไดเร็วกวา Benzene ปฏิกิริยาซัลโฟเนชัน (Sulfonation) สารอะโรมาติกทําปฏิกิริยากับ H2SO4 (อาจจะมี SO3 ผสมดวย) เรียกวา “ซัลโฟเนชัน” ใหกรดซัลโฟนิก (Sulfonic acid) ปฏิกิริยานี้มีความสําคัญใชเตรียมสารหลักที่ใชเปนผงซักฟอกที่เปนเกลือซัลโฟเนต (Sulfonate salt)

H2SO4/0

oC SO3H

C6H5NO2 C6H5NO2 (95%) (93%) 25 oC

NO2BF4 HNO3/H2SO4 Tetramethylenesulfone


conc.H2SO4/160 oC

conc. H2SO4/160 oC

conc.H2SO4/80 oC SO3H

SO3H

ปฏิกิริยาแฮโลจิเนชัน (Halogenation) วงอะโรมาติกสามารถเกิดแฮโลจิเนชัน (Halogenation) กับโมเลกุลแฮโลเจน โดยมีกรดลิวอิส (Lewis acid ไดแก FeX3 หรือใสผง Fe)

ปฏิกิริยา Friedel-Crafts (Friedel-Crafts Reactions) ปฏิกิริยา Friedel-Crafts (พบโดย Friedel และ Crafts) เปนปฏิกิริยาหนึ่งที่มีความสําคัญในการเตรียม Alkylbenzenes ซึ่งทําไดงายโดยการผสมสารอะโรมาติก อัลคิลแฮไลด และกรดลิวอิส เขาดวยกันภายใตสภาวะเฉื่อย ปฏิกิริยานี้เปนกระบวนการที่คายความรอนจึงทําที่อุณหภูมิตํ่า

+ Cl2/Fe CH3

58%

Cl CH3

42% Cl

CH3

H2SO4 CMe3

SO3H

CMe3

(100%)

+ +

6% SO3H

CH3

62% SO3H

CH3

32%

SO3H CH3

H2SO4/SO3/35 oC H2SO4/0

oC or CH3

+ C2H4Cl2

PhCOCl\AlCl3

80% 20%

COPh COPh

PhCOCl/AlCl3

COPh

CH3Cl/AlCl3/0

oC CH3


ปฏิกิริยาออกซิเดชัน (Oxidation) สารประกอบ Alkylbenzene สามารถเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน ที่โซอะลิฟาติกในตําแหนงคารบอนที่ตอกับวง Benzene รีเอเจนตที่ใชไดแก KMnO4, K2Cr2O7 หรือ HNO3 (เจือจาง) ผลสุดทายโซอะลิฟาติกจะถูกกําจัดออกไปเหลือแตหมูคารบอกซิล (Carboxyl) ตอกับวง Benzene ปฏิกิริยารีดักชัน (Reduction) อะโรมาติกสามารถเกิดไฮโดรจิเนชันภายใตเงื่อนไขที่รุนแรงกวากรณีของอัลคีน หรืออัลไคน ปฏิกิริยาทําโดยมีกาซไฮโดรเจนและตัวเรงปฏิกิริยาภายใตอุณหภูมิและความดันสูง

7.15 แหลงและการประยุกตใชอะโรมาติกไฮโดรคารบอน (Sources and Uses of Aromatic Hydrocarbons) อะโรมาติกไฮโดรคารบอนสวนใหญไดจากถานหิน น้ํามันปโตรเลียม ในปจจุบันถานหินจากเหมืองสวนใหญถูกเปลี่ยนไปเปนถานโคกเพื่อใชถลุงแรเหล็ก โดยการเผาถานหินที่ปราศจากอากาศจะทําใหไดน้ํามันถานหินกลั่นตัวเปนของเหลวออกมา ซึ่งเรียกวาน้ํามันถานหิน เมื่อทําการกลั่นน้ํามันนี้ก็สามารถแยกของผสมพวก Benzene, Alkylbenzene, Naphthalene, Anthracene และสารอะโรมาติกอื่น ๆ ได ของที่เหลือจากการกลั่นคือถานโคกซึ่งสวนใหญเปนคารบอน นอกจากนี้ยังจะไดกาซถานหนิ ซึ่งเปนของผสมที่ประกอบดวยไฮโดรเจนและ Methane เปนหลัก รวมทั้งสารประกอบหลากชนิดที่ประกอบดวยออกซิเจนและไนโตรเจน สารเหลานี้มิไดอยูในรูปเดิมทั้งหมดเหมือนกับที่อยูในถานหิน แตอยูในรูปใหมที่เกิดจากการแตกตัวเมื่อถูกความรอนในการกลั่น นอกจากนี้การเผาผลาญชนิดไมสมบูรณของสารอินทรียบางจําพวกยังเปนแหลงนําไปสูสารอะโรมาติกอีกมากมาย อัลเคนถือเปนแหลงที่สําคัญของอะลิฟาติกไฮโดรคารบอน ในทํานองเดียวกัน Benzene และ Alkylbenzenes ก็เปนแหลงที่สําคัญของอะโรมาติกไฮโดรคารบอนทั้งหลาย ในอุตสาหกรรมของสารอะโรมาติกจึงเปนกระบวนการที่เปลี่ยนสารอะลิไซคลิกไปเปนสารอะโรมาติก ในแตละปอุตสาหกรรมหลายประเภทตองการสารอะโรมาติกมากมายที่ใชในอุตสาหกรรมทําสียอม ทําผงซักฟอก ทําโพลิเมอร (Polymer) ที่สําคัญไดแก Polystyrene ใชทําเรซิน (Resin) ที่ใชในอุตสาหกรรมสําคัญหลายประเภท

สารเคมีท่ีกอใหเกิดมะเร็ง (Carcinogenic Chemicals)

H2/Ni [150-250 oC/25 atm]

or hot KMnO4

CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 COOH

(m.p. 122 oC)

Coal Coal gas + Coal tar + Coke Heat (no O2)


สารเคมีหลายชนิดพบวาเปนสารกอมะเร็ง ในควันบุหรี่พบวามีสารเคมีมากกวา 4000 ชนิด มีสารโพลินิวเคลียรอะโรมาติกหลายชนิด ที่สําคัญคือ Benzo[a]pyrene ซึ่งมีความเปนพิษมาก พบวาสามารถทําใหเกิดมะเร็งเมื่อถูกกับผิวหนัง (โดยทดลองกับหนู) สารเหลานี้ยังพบวาสามารถแยกไดจากถานหิน (Benzo[a]pyrene มีอยูในน้ํามันถานหินประมาณ 1.5%) นอกจากนี้การเผาไหมอื่น ๆ เชน การปงและยางเนื้อพบวาใหสารโพลิไซคลิกไฮโดรคารบอน (พวกที่มีหลายวงหลอมตดิกัน) จํานวนมากเชนกัน

มีทฤษฎีที่ไดรับการพิสูจนแลวเช่ือวา สารที่ทําใหเกิดมะเร็งในมนุษยเนื่องมาจากกระบวนการในรางกายพยายามที่จะกําจัดสารแปลกปลอมเหลานี้ โดยการออกซิไดซใหสารนั้นมีความสามารถละลายน้ําไดดีขึ้น (หากสารนั้นไมละลายน้ําหรือละลายไดนอยมาก) เพื่อที่จะกําจัดใหสารนั้นไปกับน้ําตอไปได ตัวอยางเชน Benzo[a]pyrene เมื่อเขาสูรางกายสารนี้ไมละลายน้ําก็จะถูกเอนไซม (Enzyme) ออกซิไดซใหกลายเปนอิพอกไซด (Epoxide) และถูกสลายตอไปให ไดออล (Diol) ซึ่งสามารถละลายน้ําไดดีขึ้นและจะถูกกําจัดออกไปในที่สุด อยางไรก็ตามเอนไซมในระบบจะทําหนาที่ออกซิไดซอยางเจาะจงตอไปใหสารไดออล-อิพอกไซด (Diol-epoxide) สารตัวนี้เปนตัวที่กอมะเร็งอยางแทจริง ซึ่งสารนี้จะเขาทําปฏิกิริยาที่ตําแหนงอะตอม N ของเบส Guanine ใน DNA (Deoxyribonucleic acid) และ RNA (Ribonucleic acid) เมื่อสิ่งแปลกปลอมที่เปนหมูไฮโดรคารบอนขนาดใหญติดเขาไปใน DNA และ RNA จะทําให Guanine ไมสามารถเกิดพันธะไฮโดรเจนกับเบส Cytosine ซึ่งขัดขวางการเกิดเกลียวคู (Double helix) ตามปกติ ทําใหขอมูลในการถายพันธุกรรมเกิดผิดปกติและกลายพันธไปไมสามารถผลิตเซลลตามปกติได

นอกจากสารโพลินิวเคลียรอะโรมาติกจํานวนมากจะเปนพิษแลว สารอะโรมาติกธรรมดาก็พบวาเปนพิษมากเชนกัน โดยเฉพาะ Benzene เองพบวาเปนพิษมากตอตับ เนื่องจากสารนี้จะถูกออกซิไดซตามหลักการที่กลาวมาแลว และผลผลิตที่เกิดขึ้นนี้เองเปนพิษตอการทําลายมาก อยางไรก็ตาม Toluene (ไดจาก Tolu Balsam) ซึ่งมีลักษณะคลาย Benzene มาก โดยตางกันที่มีหมู CH3 เพิ่มขึ้นเทานั้น แตความเปนพิษของ Toluene นอยกวา Benzene มาก ทั้งนี้เนื่องจากหมู CH3 นี้เองจะถูกออกซิไดซกอนวงของมัน ผลผลิตที่เกิดขึ้นจึงเปนสาร Benzoic acid ซึ่งไมเปนพิษตอรางกายและจะถูกกําจัดออกจากรางกายในที่สุด

7.16 ารวิเคราะหไฮโดรคารบอน (Analysis of Hydrocarbons) การทดสอบทางเคมีโดยการสังเกตการเกิดหรือการหายไปของสี การเกิดตะกอน หรือสิ่งบงช้ีอยางอื่นที่เปนลักษณะเฉพาะของแตละสาร จะเปนประโยชนอยางมาก เนื่องจากแสดงถึงการปรากฏของหมูฟงกชันที่เฉพาะในโมเลกุลของสารอินทรีย แตเนื่องจากอัลเคนประกอบดวยคารบอนและไฮโดรเจนเทานั้นไมมีหมูฟงกชันเฉพาะ ในการทดสอบอัลเคนจึงตองใชหลักฐานในทางลบ คือการชี้บงบอกไมมีหมูอื่นใดอยูนอกเหนือจากหมู C-C และ C-H ในการทดสอบโดยทั่วไปอาจแบงเปนสองขั้นตอน คือ (1) เพื่อยืนยันวาเปนสารอัลเคน (2) บงบอกชนิดของอัลเคน สําหรับการวิเคราะหเชิงปริมาณทําโดยการเผาไหมสารตัวอยางเพื่อวิเคราะหหาปริมาณธาตุแตละชนิด

อัลเคนใหผลการวิเคราะหธาตุที่มีแตธาตุ C และ H เทานั้น สารเหลานี้จึงไมมีหมูฟงกชันเฉพาะ ทําใหอัลเคนเฉื่อยตอสารเคมีทั่วไป ไมละลายน้ํา กรด หรือเบสเจือจาง และ H2SO4 ที่เขมขน จึงจัดอยูในกลุมที่เฉื่อยตอปฏิกิริยาเคมี อัลเคนสามารถฟอกสีของ Br2/CCl4 (จากสีน้ําตาลแดงไปเปนไมมีสี) ภายใตแสงหรือความรอน พรอมกับใหกาซ HBr ซึ่งทดสอบไดดวยกระดาษลิตมัส (Litmus) ที่ช้ืน เมื่อพิสูจนไดวาสารนั้นเปนอัลเคนแลวตอไปเปนการหาชนิดของอัลเคน ซึ่งตองอาศัยสมบัติทางกายภาพของสารที่ทราบแลวมาเปรียบเทียบเพื่อเปนเครื่องบงช้ีลักษณะเฉพาะของอัลเคน

O

HHO A Diol-epoxide

Enzyme

Benzo[a]pyrene


เนื่องจากอัลคีนมีพันธะคู การวิเคราะหเพื่อดูวาสารตัวอยางนั้นเปนอัลคีนหรือไมก็โดยการดูลักษณะปฏิกิริยาที่เปนแบบอยางของคารบอน-คารบอนพันธะคู การทดสอบทางเคมีของอัลคีนที่เปนขั้นตอนใหทําดังนี้: (ก) ดูการฟอกสีของ Br2/CCl4 (จากสีแดงไปเปนไมมีสีอยางรวดเร็วโดยไมเกิดกาซ HBr อัลไคนสามารถใหผลในลักษณะเดียวกัน) (ข) ดูการฟอกสีของสารละลายเจือจาง ที่เปนกลาง และเย็นของ KMnO4 (อัลไคนและอัลดีไฮดก็ใหผลในทํานองเดียวกัน) (ค) ดูการละลายใน H2SO4 เขมขนและเย็น สารที่ละลายในกรดดังกลาวจัดอยูในกลุมที่เปนกลางทางเคมี (สารที่ประกอบดวยออกซิเจนละลายไดเชนกัน) อัลไคนสามารถใชวิธีการทดสอบแบบเดียวกับอัลคีน แตทวาอัลไคนมีระดับขั้นความไมอิ่มตัวสูงกวาอัลคีน (อัลไคนสามารถเติม H2 ไดสองโมลตอหนึ่งพันธะสาม) จากที่กลาวแลว อัลไคนที่มีพันธะสามอยูตรงปลายโซมีความเปนกรดเล็กนอย จึงสามารถทดสอบการเกิดตะกอนอะเซทิไลดจากการทําปฏิกิริยากับไอออนของโลหะหนักเชน Ag+ และ Cu+ ดังนั้นเมื่อเติมอัลไคนในสารละลายของ AgNO3 ในอัลกอฮอล ถาเกิดตะกอนขึ้นแสดงวาเปนพวกอัลไคนที่มีสมบัติเปนกรด สารอะโรมาติกเฉื่อยตอปฏิกิริยาการเติม เชนไมเกิดการเติม Br2/CCl4 มีลักษณะคลายกับอัลเคน จึงยากตอการจําแนกสารทั้งสองชนิด แตอะโรมาติกไฮโดรคารบอนเมื่อติดไฟจะใหเขมาดํา (อาจเนื่องจากสัดสวนของคารบอนตอไฮโดรเจนสูง) การวิเคราะหสารอะโรมาติกอาศัยปฏิกิริยาที่เปนลักษณะเฉพาะของสารนี้ ซึ่งแตกตางจากไฮโดรคารบอนอื่น ๆ สารอะโรมาติกไมละลายทันทีใน H2SO4 เขมขนและเย็น จึงจัดอยูในกลุมเฉื่อยตอปฏิกิริยาเคมี และไมทําปฏิกิริยากับ CrO3 ซึ่งขอนี้ตางจากอัลกอฮอลปฐมภูมิและทุติยภูมิ แตสามารถละลายใน H2SO4 ที่อิ่มตัวดวย SO3 ที่เย็นซึ่งจะเกิดซัลโฟเนชันตอไป

7.17 คมีของหมูฟงกชัน (Chemistry of functional groups) 7.17.1 อัลกอฮอล (Alcohols) เมื่อพิจารณาใหดีจะพบวาอัลกอฮอล (Alcohol) เปนอนุพันธของน้ํา (H2O) โดยที่ H ตัวหนึ่งของน้ําถูกแทนที่ดวยหมูไฮโดรคารบอน ดังนั้นสมบัติกายภาพของอัลกอฮอลโมเลกุลเล็ก ๆ จึงขึ้นกับหมูฟงกชัน OH อยางมาก อัลกอฮอลสามารถเกิดพันธะไฮโดรเจน (Hydrogen bond) ไดเชนเดียวกับน้ํา อัลกอฮอลโมเลกุลเล็ก ๆ จึงละลายน้ําไดดี สวนพวกโมเลกุลใหญอิทธิพลของหมูไฮโดรคารบอนเริ่มมีความสําคัญ ทําใหความเปนขั้วลดลงจึงไมคอยละลายน้ํา เนื่องจากอัลกอฮอลเปนสารมีขั้วที่สามารถเกิดพันธะไฮโดรเจนจึงมีจุดเดือดสูง ทั้งนี้เมื่อเทียบกับไฮโดรคารบอนที่มีขนาดเดียวกัน อยางไรก็ตามพวกอัลกอฮอลที่มีขนาดโมเลกุลใกลเคียงกับน้ําจะมีจุดเดือดต่ํากวาน้ํามาก เชน CH3OH (b.p. 65 oC) และ C2H5OH (b.p. 78 oC) อยางไรก็ตามอัลกอฮอลที่มีหมู OH มากกวาหนึ่งหมูพบวาจุดเดือดและการละลายน้ําเพิ่มขึ้นอยางมาก

โครงสรางและการเรียกชื่ออัลกอฮอล (Structure and Nomenclature of Alcohols) อัลกอฮอล หมายถึงสารประกอบที่หมูไฮดรอกซิล (OH) ตอกับ คารบอนอิ่มตัวที่เปนสวนหนึ่งของโครงสรางไฮโดรคารบอนซึ่งมีสูตรทั่วไป R-OH เมื่อ R คือหมูอัลคิล เรียกวา “อะลิฟาติกอัลกอฮอล” (Aliphatic alcohol) ดังนั้นอะลิฟาติกอัลกอฮอลสามารถแบงออกเปนสามประเภท ตามจํานวนคารบอนที่ตอกับคารบอนที่จับกับหมูไฮดรอกซิลโดยตรงคือ อัลกอฮอลชนิดปฐมภูมิ (RCH2OH) ทุติยภูมิ (R2CHOH) และตติยภูมิ (R3COH) และในแตละโมเลกุลของอัลกอฮอลอาจจะมีหมู OH ต้ังแตหนึ่ง หมูขึ้นไป ตัวอยางเชน

R = R’ = H, R” = alkyl group (1o alcohol) R = H, R’ = R” = alkyl groups (2o alcohol) R = R’ = R” = alkyl groups (3o alcohol)

OH

C R R’

R”


แหลงและการประยุกตใชอัลกอฮอล (Sources and Uses of Alcohols) แหลงที่สําคัญของอัลกอฮอลไดแก ปโตรเลียม น้ําตาลออย ไขมัน เมล็ดพืช จากการหมักคารโบไฮเดรต จากการกลั่นไมบางชนิด ฯลฯ สําหรับประโยชนของอัลกอฮอลมีมากมายตั้งแตใชเปนเครื่องดื่ม เปนตัวทําละลายตาง ๆ ตลอดจนใชเปนเช้ือเพลิง และใชเปนเคมีภัณฑในดานตาง ๆ มากมาย อัลกอฮอลธรรมชาติบางตัวอาจจะไดจากไขมันหรือน้ํามัน Methyl alcohol (Methe ในภาษากรีก = เหลาองุน และ Hyle ภาษากรีก = ไม นั่นคือเปนอัลกอฮอลจากไม) เปนอัลกอฮอลตัวงายที่สุด เตรียมไดจากการกลั่นไมโดยไมมีอากาศ (ในป 1661 Robert Boyle เปนคนแรกที่สามารถเตรียมสารนี้ไดเกือบบริสุทธิ์) ไฮโดรจิเนชันของ CO โดยมีตัวเรงปฏิกิริยาภายใตอุณหภูมิและความดันสูงเปนกระบวนการทางอุตสาหกรรมที่สําคัญที่ใชเตรียม Methyl alcohol ซึ่งในกระบวนการนี้จะได n-Propyl alcohol เปนผลผลิตพลอยไดดวย ประโยชนของ Methyl alcohol ใชเปนตัวผสมกับน้ําปองกันการแข็งตัว ใชในอุตสาหกรรมเตรียม Formaldehyde และสารอื่นอีกมากมาย เปนสารที่เคยคิดวาจะถูกใชแทนไฮโดรคารบอนในกาซโซลีน (โดยเฉพาะกับรถแขง) เนื่องจากเปนเชื้อเพลิงที่สะอาดและใหคาเลขออกเทนสูง Methyl alcohol เปนสารทําใหมึนเมาเมื่อเสพ และมีพิษตอประสาทการมองเห็น ทําใหระบบหายใจเปนอัมพาต สาเหตุความเปนพิษของ Methyl alcohol เนื่องจากสารนี้จะถูกออกซิไดซไปเปน Formaldehyde และตอไปเปน Formic acid ซึ่งเปนกรดแกทําลายสมดุลกรด-เบสในรางกาย (เกิดอาการ Metabolic acidosis) ผลผลิตเหลานี้จะทําลายเซลลประสาทตา ทําใหตาบอด Ethyl alcohol เปนอัลกอฮอลที่รูจักกันเปนเวลานับพัน ๆ ป ใชเปนตัวทําละลายในวัสดุตาง ๆ จนถึงอาหารและยา สําหรับ Ethyl alcohol เองก็มีลักษณะเปนยา เนื่องจากเปนของมึนเมาและถาดื่มมากเกินขีดอาจถึงตายไดเชนกัน กระบวนการหมักน้ําตาลธรรมชาติเพื่อเตรียมเครื่องดื่มอัลกอฮอล (ไดแก เบียร ไวน และเหลา) นอกจากนี้ Ethyl alcohol ยังมีความสําคัญในการใชเปนเช้ือเพลิง โดยเฉพาะบางประเทศใช Ethyl alcohol เปนองคประกอบหลักในการผสมกับกาซโซลีนซึ่งเปนเชื้อเพลิงในเครื่องยนต เนื่องจากมีขอดีกวา Methyl alcohol ในดานที่ไมเปนพิษ การเตรียม Ethyl alcohol ในอุตสาหกรรมมักจะไดจากการหมักพวกแปงและน้ําตาลชนิดตาง ๆ และจากกระบวนการไฮเดรชันของ Ethylene ซึ่งถือเปนแหลงหลักในการเตรียม Ethyl alcohol เชนเดียวกับ Isopropyl alcohol และ tert-Butyl alcohol มักจะเตรียมจาก Propylene และ Isobutylene ตามลําดับ เนื่องจากวัตถุดิบไดจากปโตรเลียมหางายและมีราคาถูก สวน Isopropyl alcohol เปนตัวทําละลายที่ดีสามารถละลายน้ําไดทุกสัดสวน จึงใชเปนตัวทําละลายในอุตสาหกรรมตาง ๆ มากมาย ใชกําจัดเกล็ดน้ําแข็งที่เกาะปกเครื่องบิน ใชเปนอัลกอฮอลถูตัว ฯลฯ

CH3OH Methanol

(Methyl alcohol)

CH3CH2OH Ethanol

(Ethyl alcohol)

(CH3)3C-OH 2-Methyl-2-propanol (tert-Butyl alcohol)

Cyclohexanol

CH3CH2CH2CH2OH Butanol

(n-Butyl alcohol)

OH

HOCH2CH(OH)CH2OH Propane-1,2,3-triol

or 1,2,3-Propanetriol (Glycerol)

HOCH2CH2OH Ethane-1,2-diol

or 1,2-Ethanediol (Ethylene glycol)

HO(CH2)6OH Hexane-1,6-diol

or 1,6-Hexanediol (Hexamethylene glycol)

HOCH2CH(OH)CH2C-OH Propane-1,2,3-triol or 1,2,3-Propanetriol

(Glycerol)

CO + 2 H2/ZnO-Cr2O3, 400 oC, 150 atm CH3OH

CH3(CH2) 10COOCH3 CH3(CH2) 10CH2OH 150 oC /1500 lb/in2

H2/CuO:CuCr2O4


เบียรมี Ethyl alcohol ผสม 2-12% แตเบียรทั่วไปหมักจากขาวบารเลย (Barley) และฮอพส (Hops) มีอัลกอฮอล 3.5-5% ไวนไดจากการหมักของน้ําองุนมี Ethyl alcohol ไมเกิน 14% (เปนขีดสูงสุดที่ยีสตจะทํางานได เพราะยีสตจะหยุดการขยายพันธหรือตายเพราะพิษของอัลกอฮอล) สําหรับเหลาชนิดตาง ๆ ไดจากการกลั่นผลิตภัณฑที่หมักจากคารโบไฮเดรตชนิดตาง ๆ (มีอัลกอฮอล 40-50%) เหลาแตละชนิดมีปริมาณอัลกอฮอลตางกัน และมาจากวัตถุดิบตางกัน จึงมีคุณภาพทางรสและกลิ่นตางกันดวย

การผลิตเหลาเปนทั้งศาสตรและศิลปแหงการเวลา เหลาที่ผลิตขึ้นใหม ๆ มักจะมีรสชาติบาดคอไมออนนุม โดยปกติจะนําไปเก็บในถังไมโอก (Oak) เมื่อเวลาผานไปจะทําใหเหลามีกลิ่นและรสชาติดีและนุม สารระเหยหอมจากไมโอกจะถูกชะ (สกัด) ออกมาปนกับเหลา อยางไรก็ตามการดื่มเหลามากเกินไปก็มีผลเสียตอสุขภาพ และความปลอดภัยของมนุษยและสัตว เนื่องจาก Ethyl alcohol มีผลตอระบบหายใจ โดยเฉพาะหากดื่มเร็วเกินไปอาจจะทําใหเสียชีวิตได ในรางกายจะเปลี่ยน Ethyl alcohol ไปเปน Acetaldehyde และเปน Acetic acid ในที่สุด ซึ่ง Acetic acid จะถูกสงเขาสูระบบ Kreb cycle เปนแหลงพลังงานของรางกายหรือเก็บเปนไขมันตอไป ในกรณีที่ดื่มแตเหลาก็จะขาดพวกวิตามิน (Vitamin) เกลือแร (Mineral) โปรตีน (Protein) คารโบไฮเดรต (Carbohydrate) หรือลิพิด (Lipid) ฯลฯ

ในประเทศไทยพบวาอุบัติเหตุบนทองถนนที่เกิดขึ้น มาจากสาเหตุของการดื่มเหลาเปนสวนใหญ ทางเจาหนาที่ตํารวจจึงใชวิธีวิเคราะหปริมาณอัลกอฮอลที่เกินขีดอันตราย โดยอาศัยปฏิกิริยาออกซิเดชัน-รีดักชัน คือใช K2Cr2O7 (สีสมแดง) ผสมโดยดูดซับบนผิวของซิลิกาเจลและบรรจุในหลอด เมื่อผูที่ดื่มเหลาเปาลมซึ่งมีอัลกอฮอลเขาไปก็จะทําปฏิกิริยากับ K2Cr2O7 ทําใหเปลี่ยนเปนสีเขียว และวัดระยะทางที่เกิดสีเขียวก็จะประเมินปริมาณอัลกฮอลของผูเปาได การดื่มเหลามีผลตอตับและสมองโดยเฉพาะในเด็กจะทําใหเติบโตชา การเรียนรูลดลง ฯลฯ สาเหตุการเปนพิษของอัลกอฮอลเนื่องจากไปขัดขวางการสงถายสัญญาณในระบบประสาท และสุดทายขัดขวางระบบการหายใจ เอนไซมในสิ่งมีชีวิตโดยเฉพาะในตับจะออกซิไดซอัลกอฮอลไปเปนสารคารโบนิลและกรดคารบอกซิลิก นอกจากนี้ความเปนพิษของอัลกอฮอลอาจเนื่องมาจากความวองไวตอปฏิกิริยาและ/หรือการละลายของสารนี้

Ethylene glycol ซึ่งใชเปนตัวปองกันการแข็งตัวของน้ําในหมอน้ํารถยนตที่อุณหภูมิตํ่า และในที่อุณหภูมิสูงอากาศรอนจัดจะชวยทําใหน้ําในหมอน้ํารถยนตเดือดที่อุณหภูมิสูงขึ้น Ethylene glycol เปนสารที่สําคัญในอุตสาหกรรมการเตรียม Dacron polyester ซึ่งเปนโพลิเมอรที่สําคัญในอุตสาหกรรมทําเสนใย สําหรับ Ethylene glycol เปนพิษเนื่องจากถูกเปลี่ยนไปเปน Oxalic acid ซึ่งจะไปจับกับ Ca2+ ในระบบภายในรางกายเกิดเปนเกลือที่ไมละลาย ทําใหเกิดโรคเกาสและขาด Ca2+

กรณีที่บุคคลไดรับพิษจาก Methyl alcohol หรือ Ethylene glycol มักจะรักษาโดยการใหดื่ม Ethyl alcohol เนื่องจากสารนี้สามารถแขงกับ Methyl alcohol หรือ Ethylene glycol ในการจับกับเอนไซมที่ทําใหเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันแทน ทําใหรางกายมีเวลาที่จะใหไตกําจัดอัลกอฮอลที่ละลายน้ําไดออกไปในที่สุด Glycerol เปนสารที่เปนผลพลอยไดจากการสลายไขมันและน้ํามันหรือสังเคราะหจาก Propene เปนของเหลวขน มีรสหวาน เนื่องจากมีหมู OH มากจึงดูดความชื้นไดดี สวนใหญจึงใชเปนองคประกอบรักษาความชุมช้ืนในเครื่องสําอาง ในยาสูบ ฯลฯ เตรียมโพลิเมอร เตรียม Nitroglycerine (ทําปฏิกิริยากับกรด HNO3 และ H2SO4 เขมขน) สารนี้เปนระเบิดที่รุนแรงแมเพียงไดรับแรงกระแทก เนื่องจากตองขยายปริมาตรจากของเหลวไปเปนกาซที่รอน (N2, O2, CO2 และน้ํา) ซึ่งมีปริมาตรรวมกันเกือบสี่หมื่นเทา ในป ค.ศ. 1866 Alfred Nobel ใชสมบัติดังกลาวทําระเบิดไดนาไมต (Dynamite ปจจุบันเปนของผสมระหวาง Ammonium nitrate และน้ํามันเชื้อเพลิง) ทําใหเขามั่งมีจากการขยายวัสดุดังกลาว เขาจึงไดบริจาคเงินสดสวนหนึ่งเพื่อบริจาคเปนรางวัลการคนควาในหลายสาขาวิชา

สําหรับประโยชนของโพลิออลอื่น ๆ ไดแก Diethylene glycol (HOCH2CH2OCH2CH2OH) ใชเปนสารที่ผสมใหพลาสติกเกิดความนุม (Plasticizer) และ Sorbitol (หรือ 1,2,3,4,5,6-Hexanehexanol, mp. 110-112 oC) ซึ่งเปนสารที่มีรสหวาน ใช

C12H22O11 + H2O 4 CH3CH2OH + 4 CO2 Yeast


แทนน้ําตาลสําหรับผสมในลูกกวาด ฯลฯ สารนี้ไดจากการทํารีดักชันกับ Glucose สวนอัลกอฮอลที่สกัดไดจากธรรมชาติไดแก Benzyl alcohol ซึ่งแยกไดจากเรซิน (Resin) กลิ่นหอมชนิดหนึ่ง (Gum benzoin) ซึ่งเปนไมในแถบเอเชียใต Geraniol เปนน้ํามันที่มีกลิ่นหอมสกัดจากดอกกุหลาบ (จุดเดือด 229-230oC) ในหองปฏิบัติการทั่วไปอัลกอฮอลสามารถเตรียมไดจากอัลคีน

7.18 อีเธอร (Ethers) อีเธอร (Ether) เปนสารมีขั้วเล็กนอย แตเมื่อขนาดโมเลกุลใหญขึ้นสภาพขั้วจะลดลงแมวาพันธะ C-O จะมีขั้วก็ตาม โดยทั่วไปอีเธอรมีจุดเดือดต่ําใกลเคียงกับไฮโดรคารบอนที่มีน้ําหนักโมเลกุลใกลกัน และมีความดันไอสูงมาก (ระเหยงาย) ติดไฟงายมาก และอาจจะระเบิดได อีเธอรละลายน้ําไดนอยมาก อยางไรก็ตามอีเธอรทั่วไปเฉื่อยตอปฏิกิริยาเคมี ยกเวนอีเธอรพิเศษบางชนิด อีเธอรละลายใน H2SO4 เขมขนและเย็น เหมือนสารประกอบทั้งหลายที่มีออกซิเจนเปนองคประกอบ

โครงสรางและการเรียกชื่ออีเธอร (Structure and Nomenclature of Ethers) อีเธอรคือสารประกอบที่อะตอม O ตอกับ C ทั้งสองพันธะ (คารบอนอะตอมอาจจะเปนชนิดอิ่มตัวหรือไมอิ่มตัวก็ได) มีสูตร R1-O-R2 เมื่อหมู R1 และ R2 เปนอะลิฟาติกหรืออะโรมาติกทั้งคูหรือผสมกัน ซึ่งเรียกวา “อะลิฟาติก อีเธอร” (Aliphatic ether) หรืออะโรมาติกอีเธอร (Aromatic ether) หรือ อีเธอรผสม (Mixed ether) ตามลําดับ นอกจากนี้หมูอีเธอรอาจเปนสวนหนึ่งของระบบวง ซึ่งจัด เปนพวกไซคลิกอีเธอร (Cyclic ether) การเรียกช่ืออีเธอรใหเรียกหมูที่มาจับกับออกซิเจนทั้งสองขางเปนช่ือของหมูไฮโดรคารบอน ตัวอยางเชน

แหลงและการประยุกตใชอีเธอร (Sources and Uses of Ethers) อีเธอรที่ไดจากธรรมชาติสวนใหญจะเปนโมเลกุลที่คอนขางซับซอน และมีหมูฟงกชันหลายชนิด สําหรับอีเธอรตัวงาย ๆ ไมพบในธรรมชาติ ในทางอุตสาหกรรมมักจะเตรียมไดจากวิธีของ Williamson หรือเตรียมจากอัลกอฮอลทําปฏิกิริยากับกรดแร เนื่องจากอีเธอรเปนสารมีขั้วมากกวาไฮโดรคารบอนเล็กนอย มีจุดเดือดต่ําพอ ๆ กัน แตมีความสามารถละลายสารอินทรียไดดีกวาไฮโดรคารบอน ประกอบกับเปนสารที่เฉื่อยตอปฏิกิริยาเคมี จึงทําใหอีเธอรมีประโยชนใชเปนตัวทําละลายที่ใชในการทําปฏิกิริยาการเตรียมสารเคมี หรือในการสกัดสารอยางกวางขวาง โดยเฉพาะ Diethyl ether ใชเปนยาสลบภายในรางกายที่ยังมีความปลอดภัย แตปจจุบันใช Methyl propyl ether เนื่องจากปลอดภัยกวา (มีผลขางเคียงนอยกวา) นอกจากอีเธอรนิยมใชเปนตัวทําละลาย

(CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3C-OH

(CH3)2C=CH2 (CH3)2CH-CH2OH

10%H2SO4/25 oC

H2O2/NaOH B2H6/THF/0 oC

R1 = R2 = Alkyl : Aliphatic ether R1 = R2 = Aromatic : Aromatic ether

R2 R1

O

Ethylene oxide

O

1,4-Dioxane

Tetrahydrofuran (THF)

Tetrahydropyran (THP)

O O O

O

CH3CH2OCH2CH3

Diethyl ether

CH3CH2OCH3

Ethyl methyl ether

C6H5CH2OC6H5

Benzyl phenyl ether

Cyclohexyl methyl ether

OCH3


สารอินทรียอยางกวางขวาง แตมีขอเสียที่ติดไฟไดงายมาก และถูกออกซิไดซดวยอากาศใหเพอรออกไซด (Peroxide) ซึ่งเปนสารที่ระเบิดไดงาย

7.19 อัลดีไฮดและคีโตน (Aldehydes and Ketons) อัลดีไฮด (Aldehyde) และคีโตน (Ketone) เปนสารมีขั้ว จึงทําใหอัลดีไฮดและคีโตนมีจุดเดือดโดยเฉลี่ยสูงกวาของพวกไฮโดรคารบอนและอีเธอร ที่มีขนาดโมเลกุลใกลกัน แตจุดเดือดต่ํากวาพวกอัลกอฮอลและกรดคารบอกซิลิกที่มีโมเลกุลขนาดเดียวกัน อยางไรก็ตามอัลดีไฮดและคีโตนโมเลกุลขนาดเล็กคารบอนไมเกิน 5 อะตอมจะละลายน้ําไดดี เนื่องจากสามารถเกิดพันธะไฮโดรเจนกับน้ํา สําหรับอัลดีไฮดและคีโตนสามารถละลายสารอินทรียทั่วไป อัลดีไฮดโมเลกุลเล็ก ๆ เชน Formaldehyde (จุดเดือด –21 oC) ซึ่งเปนกาซ แตอาจจะเก็บในรูปสารละลายของน้ําเรียกวา “ฟอรมาลิน” (Formalin) หรืออาจอยูในรูปของแข็งที่เปนโพลิเมอร ซึ่งเรียกวา “Paraformaldehyde” หรืออาจจะอยูในรูปของไตรเมอรซึ่งเรียกวา “Trioxane” ซึ่งคลายกับกรณีของ Acetaldehyde ของแข็งเหลานี้สามารถสลายไปเปนกาซที่เปนโมเลกุลเดี่ยวไดโดยใชความรอน หากไมทําอยางระมัดระวังก็อาจจะระเบิดได

โครงสรางและการเรียกชื่อสารประกอบคารโบนิล (Structure and Nomenclature of Carbonyl Compounds) อัลดีไฮดและคีโตนตางประกอบดวยหมูคารโบนิล (Carbonyl, C=O) สารเหลานี้จึงเรียกรวมวา “สารประกอบคารโบนิล” (Carbonyl compound) มีสูตรทั่วไป RCHO และ RCOR' ตามลําดับ สําหรับหมู R และ R' อาจเปน อะลิฟาติกหรืออะโรมาติกก็ได ตําแหนงคารโบนิลคารบอนของอัลดีไฮดจะตองตอ กับไฮโดรเจนอยางนอยหนึ่งอะตอม แตสําหรับคีโตนตรงตําแหนงคารโบนิล คารบอนจะตองตอกับคารบอนอะตอมทั้งสองขาง ตัวอยางเชน

CH3CH2OCH2CH3 + O2 CH3CH2O—C—O-O-H

1-Ethoxyethyl hydroperoxide เมื่อแหงจะเกิดระเบิดอยางรุนแรง

CH3

H

2CH3OH + H2SO4/catalyst CH3OCH3 + H2O CH3CH=CH2 + CH3OH CH3CH2CH2OCH 3 Methyl propyl ether (Neothyl) ใชเปนยาสลบ

1) Hg(OCOCF3) 2 2) NaBH4

Ketone: R1 = R2 = Alkyl or aromatic Aldehyde: R1 = Alkyl or aromatic, R2 = H

R2 R1

O C

CH3-C-CH3 Acetone

CH3CH2-C-CH3 Ethyl methyl ketone

Cyclohexanone

O O Benzophenone

C-CH3

Acetophenon

O O O C

H-C-H

Formaldehyde

CH3-C-H

Acetaldehyde

C6H5-C-H

Benzaldehyde

CH3CH2-C-H

Propionaldedehyde

C6H5-CH=CH-C-H

Cinnamaldehyde

O O O O O


แหลงและการประยุกตใชสารคารโบนิล (Sources and Uses of Carbonyl Compounds) อัลดีไฮดและคีโตนโดยทั่วไปเตรียมไดจากการออกซิเดชันของอัลกอฮอล อัลดีไฮดสวนใหญมักจะเตรียมจาก 1o อัลกอฮอลโดยมีตัวเรงปฏิกิริยา เชน Cu ที่อุณหภูมิสูง หรือใช CrO3 ในสารละลาย Pyridine

สารประกอบคารโบนิลตัวงาย ๆ และที่ซับซอนเปนสารประกอบที่พบในธรรมชาติทั่วไปไดแก พวกน้ําตาลเดี่ยวและอนุพันธ พวกสารหอมระเหยซึ่งบางประเภทมีกลิ่นเฉพาะตัวที่เปนลักษณะของแหลงสาร รวมทั้งพวกสียอม วิตามิน และฮอรโมนบางประเภทก็เปนสารคารโบนิลดวย ตัวอยางไดแก Citronellal พบในสวนน้ํามันของมะนาว Cinnamaldehyde พบในอบเชย Vanillin สกัดไดจากฝกกลวยไมชนิดหนึ่งช่ือ Vanilla สวน Camphor ไดจากตนการบูร Carvone พบในน้ํามันจากพืชคลายยี่หรา Muscone น้ํามันที่ใชทําน้ําหอมจากชะมดเปนของเหลว (จุดเดือด 327-330oC) สารธรรมชาติเหลานี้มักจะมีจุดกําเนิดจากกลุมสาร Terpene Acetone (b.p. 56 oC) เปนคีโตนตัวที่งายที่สุด ใชเปนตัวทําละลายในอุตสาหกรรมประเภทตาง ๆ อยางแพรหลาย สามารถละลายน้ําไดดีมาก ในสมัยกอน Acetone เตรียมไดจากการเผา Lead acetate ในอุตสาหกรรมปจจุบัน Acetone สามารถเตรียมไดจากสารตั้งตนที่มีราคาถูกคือ จากการทําออกซิเดชันของ Isopropyl alcohol Methyl ethyl ketone (b.p. 80 oC) มักจะใชแทน Acetone เมื่อตองการตัวทําละลายที่มีจุดเดือดสูงขึ้น แมวาจะมีราคาแพงกวา Acetone ถึงสองเทาก็ตาม แตในทางปฏิบัติสามารถนํากลับคืนมาใชใหมไดเนื่องจากระเหยชากวา Acetone Formaldehyde (b.p. -21 oC) เปนสารที่สําคัญมากตัวหนึ่ง แตเนื่องจากจุดเดือดต่ํามาก เปนสารไรสี ติดไฟไดดี มีกลิ่นฉุนกัดเยื่อจมูก เปนสารกอมะเร็งในโพรงจมูกกับสัตวทดลอง จึงมีความลําบากในการเก็บ สารนี้เตรียมไดจากการทําออกซิเดชันของ Methyl alcohol บนตัวเรงปฏิกิริยาโลหะ และในอุตสาหกรรมจะขายเปนสารละลายที่เรียกวา Formalin มีความเขมขน 37% ซึ่งใชเปนน้ํายาดองซากศพ Acetaldehyde (b.p. 20 oC) เตรียมไดโดยงายจาก Acetylene กับน้ํา เคยใชเปนสารตั้งตนที่สําคัญในการเตรียม Acetic acid และสารอื่น ๆ อีกมากมายโดยเฉพาะ DDT (Dichlorodiphenyltrichloroethane) n-Butyraldehyde (b.p. 75 oC) สามารถเตรียมไดจากการทํารีดักชันของ Crotonaldehyde เปนสารที่ใชในการกระบวนการการผลิตกระจกนิรภัย Benzaldehyde แยกไดจากน้ํามันของเมล็ดพืชชนิดหนึ่งคลายถั่วลิสง (Bitter almond) สวน 2-Heptanone เปนน้ํามันหอมจากกานพลูเปนของเหลวใส (จุดเดือด 151.5oC)

7.20 กรดคารบอกซิลิก (Carboxylic acids) กรดคารบอกซิลิก (Carboxylic acid) ประกอบดวยหมูคารบอกซิล (Carboxyl) เปนหมูฟงกชันหลักและมีสูตรทั่วไป RCOOH หมู R เปนอะลิฟาติกหรืออะโรมาติก เปนกลุมสารอินทรียเพียงกลุมเดียวที่มีสมบัติเปนกรด และมีรสเปรี้ยว กรดคารบอกซิลิกเปนสารมีขั้วมาก มีจุดเดือดสูง และโมเลกุลที่มีจํานวนคารบอนไมเกินหาตัวละลายน้ําไดดี โดยเฉพาะกรดอะลิฟาติกมี

RCH2OH + Cu/250 oC R-CHO + H2

PhCH3 PhCHO 2 Cl2/light OH-

2 CH3OH + O2/Ag, 250 oC 2 HCHO + H2O


ลักษณะคลายกับอัลกอฮอลมาก เนื่องจากสารนี้สามารถเกิดพันธะไฮโดรเจนดวยกันเองและกับน้ํา สวนที่มีขนาดโมเลกุลใหญมักจะไมละลายน้ํา

สําหรับกรดคารบอกซิลิกที่เปนอะโรมาติก ซึงมีจํานวนคารบอนเกินกวาหาอะตอมจึงไมละลายน้ํา (ละลายไดนอยมาก) อยางไรก็ตามกรดคารบอกซิลิกละลายไดในตัวทําละลายที่มีขั้วปานกลาง เชน อีเธอร อัลกอฮอล Benzene ฯลฯ คารบอกซิลิกที่เปนของเหลวมักระเหยงาย และมีกลิ่นฉุนระคายจมูก สวนพวกที่เปนโมเลกลุใหญระเหยยากจึงไมคอยมีกลิ่น

โครงสรางและการเรียกชื่อกรดคารบอกซิลิก (Structure and Nomenclature of Carboxylic Acids) กรดคารบอกซิลิก คือสารประกอบที่โมเลกุลประกอบดวยหมู คารบอกซิล (COOH) ซึ่งเปนลูกผสมของหมูฟงกชันสองชนิดมาประกอบกัน คือ หมูคารโบนิล (C=O) และหมูไฮดรอกซิล (OH) ทําใหกรดคารบอกซิลิกมีสมบัติ ของทั้งอัลกอฮอลและสารคารโบนิล นอกจากกรดคารบอกซิลิกมีความสําคัญดวย ตัวมันเองแลว ยังมีความสําคัญเปนอนุพันธหมูฟงกชันของสารอื่นอีกมากมาย เนื่องจากกรดคารบอกซิลิกเปนสารเกาแก จึงมักจะรูจักและเรียกเปนช่ือสามัญเปนสวนใหญ ช่ือสามัญที่ใชกันแพรหลายจึงมักบงบอกถึงแหลงกําเนิดมากกวาที่จะบอกลักษณะโครงสราง เชน Formic acid, Butyric acid, และกรดที่ไดจากแพะคือ Caproic (C5H11COOH), Caprylic acid (C7H15COOH) และ Capric acid (C9H19COOH) สวนกรดคารบอกซิลิกที่เปนอะโรมาติกใหเรียกช่ือเปนอนุพันธของ Benzoic acid

แหลงและการประยุกตใชกรดคารบอกซิลิก (Sources and Uses of Carboxylic Acids) กรดคารบอกซิลิกสวนใหญไดจากธรรมชาติ โดยเฉพาะพวกอะลิฟาติกโซตรงที่มีจํานวนคารบอนไมเกิน 6 และที่เปนเลขคูไมเกิน 18 สวนใหญไดจากไขมันสัตวและพืช เชน Formic acid ไดจากมด และ Acetic acid ไดจากออกซิเดชันของอัลกอฮอลโดยเชื้อ Acetobactor นอกจากนี้ยังมีกรดคารบอกซิลิกอีกมากที่อยูในรูปสารเชิงซอนซึ่งมีหมูฟงกชันหลายชนิดประกอบกัน Butyric acid (จากภาษาละติน Butyrum = Butter เนย) กรดนี้มีสวนตอการเกิดกลิ่นเหม็นหืนของไขมันและน้ํามัน Lactic acid เปนกรดที่เกิดในนมที่บูดหรือในกลามเนื้อที่เมื่อยลา ลฯล Caproic, caprylic และ Capric acid (ซึ่งประกอบดวยคารบอน 6, 8 และ 10 ตามลําดับ และมาจากภาษาละติน Caper = Goat แพะ) เปนกรดที่มาจากตอมผิวหนังของแกะ รสขมและเปรี้ยวของผลไมประเภทสมก็เนื่องจาก Citric acid (พวกสมมีกรดนี้ประมาณ 6-7%) Tartaric acid และเกลือของกรดนี้มักพบในองุนและซอสตารตาร (Tartar source) Oleic acid (cis-9-Octadecenoic acid) เปนกรดสําคัญที่เปนองคประกอบไขมันและน้ํามัน เชน น้ํามันหมู เนย และน้ํามันมะกอก Cholic acid เปนกรดน้ําดีในลําไสเล็กที่มีความสําคัญในการชวยละลายและดูดซึมไขมันและน้ํามัน Abietic acid เปนองคประกอบหลักจากชันสน

R = H, Alkyl or aromatic

OH R1

O C

Abietic acid COOH

COOH H OH

D-(-)-Lactic acid CH3

HOOC-CH2-C-CH2-COOH OH

COOH Citric acid

COOH H OH

(+)-Tartaric acid COOH

HO H

H-C-OH Formic acid

CH3-C-OH Acetic acid

O O

C-OH

Benzoic acid

O

CH3CH2CH2-C-OH Butyric acid

O

HO-C-C-OH Acetic acid

OO


จากที่กลาวมาแลววากรดคารบอกซิลิกสวนใหญไดจากธรรมชาติ แตสําหรับกรดคารบอกซิลิกโดยทั่วไปรวมทั้งพวกอะโรมาติกที่มีโครงสรางงาย ๆ เตรียมไดจากการทําออกซิเดชันของ 1o อัลกอฮอลหรือจากอัลคิลเบนซีน (Alkylbenzene) เนื่องจากประโยชนของกรดคารบอกซิลิกมีมากมาย ใชถนอมอาหาร และสารกันบูดตาง ๆ แตสวนใหญใชเปนรีเอเจนตในการเตรียมสารทั่วไป ใชเตรียมสบู เตรียมอัลกอฮอล ฯลฯ อยางไรก็ตามกรดคารบอกซิลิกที่สําคัญอีกมากมายสามารถเตรียมโดยวิธีทางอุตสาหกรรม Acetic acid เปนกรดคารบอกซิลิกที่สําคัญที่สุดและเปนองคประกอบหลักในน้ําสมสายชูที่ใชปรุงอาหาร (น้ําสมสายชูมี Acetic acid ประมาณ 5%) ใชเตรียม Acetic anhydride ซึ่งเปนสารตั้งตนสําหรับใชสังเคราะห Cellulose acetate (Acetate rayon) เตรียม Polyvinyl acetate และใชเตรียมสารฆาวัชพืช ลฯล ในทางอุตสาหกรรม Acetic acid สามารถเตรียมจากไฮโดรคารบอน หรือ Acetaldehyde โดยวิธีออกซิเดชันดวยอากาศและมีตัวเรงปฏิกิริยาอยูดวย สําหรับวิธีใหมเตรียมไดจาก Methyl alcohol กับ CO โดยมี Rh-I2 เปนตัวเรงปฏิกิริยา

กรดคารบอกซิลิกหรือเกลือของกรดมีสมบัติเปนสารกันบูด ชวยถนอมอาหาร เนื่องจากสารเหลานี้มีความสามารถยับยั้งการเจริญเติบโตของจุลินทรียในอาหารและเครื่องดื่ม เชน น้ําสม น้ําผลไมตาง ๆ และเกลือของกรดไขมันโซยาวบางตัวใชผสมในแปงเด็กและแปงโรยเทาเพื่อฆาเชื้อ

7.21 เอสเทอร (Esters) เอสเทอรเปนอนุพันธฟงกชันที่สําคัญของกรดคารบอกซิลิก (Functional derivative of carboxylic acid) โดยทั่วไปเปนสารที่มีขั้วเล็กนอย เอสเทอรมีจุดเดือดใกลเคียงกับพวกอัลดีไฮดและคีโตน เปนสารระเหยงายมักเปนของเหลว ไมคอยละลายน้ํา ละลายไดดีในตัวทําละลายอินทรียทั่วไป

โครงสรางและการเรียกชื่อเอสเทอร (Structure and Nomenclature of Esters) เอสเทอรเปนสารที่ไดจากกรดคารบอกซิลิกและ

อัลกอฮอล มีสูตรทั่วไป RCOOR’ จึงใหเรียกช่ือของสวนที่เปนไฮโดรคารบอน ซึ่งเปนสวนที่มาจากอัลกอฮอลและสวนที่เปนกรดคารบอกซิลิก และใหเรียกช่ือ ของทั้งสองสวนแยกกันซึ่งคลายการเรียกช่ือเกลือ เชน Methyl formate (HCOOCH3), Ethyl propionate (CH3CH2COOCH2CH3), Octyl acetate (CH3COOC8H17)

(CH3)3C-CH2OH (CH3)3C-COOH

n-C4H9CHO n-C4H9COOH

C6H5CH2CN C6H5CH2COOH 75%H2SO4/reflux

O2

O2

Sodium benzoate C6H5COO-Na+ (CH3CH2COO-)2Ca2+

Calcium propionate

NH2 HO2CCHCH2CH2COO-Na+

Monosodium glutamate

Ester (R1 = H, Aliphatic หรือ Aromatic;

R2 = Aliphatic หรือ Aromatic)

OR2 R1

O C

CH3-C-O-CH2CH3 Ethyl acetate

C-O-CH2CH3 Ethyl benzoate

O O

CH3CH2CH2 -C-O-CH3 Methyl butyrate

O


แหลงและการประยุกตใชเอสเทอร (Sources and Uses of Esters) อนุพันธฟงกชันของกรดคารบอกซิลิก มักจะเตรียมไดจากกรดคารบอกซิลิกกับอัลกอฮอลโดยตรง และมีกรดแรเปนตัวเรงปฏิกิริยาเรียกวาเอสเทอริฟเคชัน (Esterification) หรือจากอนุพันธฟงกชันดวยกันเอง เอสเทอรโดยทั่วไปสามารถเตรียมไดจากเอซิลคลอไรด (Acyl chlorides) หรือแอนไฮไดรด (Anhydrides) วิธีหลังเปนวิธีที่นิยมมากกวาเนื่องจากหาไดงาย ไมคอยกลายเปนไอ และไมเกิดกาซที่กัดกรอนที่เปนอันตราย เอสเทอรพบเกิดในธรรมชาติมากมาย และสวนใหญพบวามีกลิ่นชวนดม ซึ่งทําใหเอสเทอรมีสวนทําใหดอกและผลไมมีกลิ่นหอมและรสชาดดี เชน Penyl acetate (รสกลวย) Octyl acetate (รสสม) Ethyl butanoate (รสสัปปะรด) และ Pentyl butanoate (รสอะปริคอต) และเนื่องจากเอสเทอรแตละตัวมีกลิ่นเฉพาะคลายกับรสชาดของผลไมในแตละชนิดจึงใชเปนสารปรุงแตงอาหารตาง ๆ ทําน้ําหอม นอกจากนี้เอสเทอรน้ําหนักโมเลกุลตํ่ายังเปนสารระเหยที่สัตวปลอยออกมาเพื่อเปนสัญญาณ เชน ชางเพศเมียจะปลอย (Z)-7-dodecen-1-yl acetate เพื่อบอกความพรอมสาํหรับการผสมพันธ เปนตน

พวกไขมันและไขตางธรรมชาติที่สําคัญลวนแตเปนเอสเทอร เอสเทอรบางประเภทมีสรรพคุณเปนยา เชน Methyl salicylate ซึ่งเปนยาแกปวดเมื่อย Acetylsalicylic acid (หรือ Aspirin) เปนยาแกปวด และ Erythromycin เปนยาปฏิชีวนะ Nepatalactone ไดจากพืชตระกูลมิ้นต เอสเทอรสังเคราะหบางตัวพบวามีสมบัติขับไลแมงสาบ สวนเอสเทอรโมเลกุลเล็กมักใชเปนตัวทําละลาย เชน พวกเมธิลเอสเทอรใชเปนตัวทําละลายของโพลิเมอรบางตัวเพื่อใชเปนกาว ใชเปนตัวเจือในน้ํายาเคลือบเงา ไขมันและน้ํามันที่มาจากพืชและสัตวเปนเอสเทอรของ Glycerol และกรดที่เปนสวนประกอบของไขมันเหลานี้เรียกวากรดไขมัน (Fatty acid) ในสัตวช้ันสูงมักจะใหไขมันที่ประกอบดวยคารบอนจํานวน 10-24 ตัว จากการศึกษาพบวาการรับประทานไขมัน

ที่มี ω6 และ ω3 (เปนไขมันที่มีความไมอิ่มตัวอยูในตําแหนงที่ 6 และ 3 ตามลําดับ นับจากปลายโซของไขมัน) จะชวยลดความเสี่ยงของโรคหัวใจ น้ํามันมักจะพบในพืชและสัตวน้ํา สวนไขมันมักจะมาจากสัตวทั่วไป

เนื่องจากหมูฟงกชันของเอสเทอร –COOR สามารถสลายดวยกรดหรือเบส และกลับคืนสูกรดคารบอกซิลิกและอัลกอฮอลเดิม โดยเฉพาะการสลายดวยน้ํากรดเรียกวาเอสเทอรไฮโดรลิซิส (Ester hydrolysis) เปนปฏิกิริยายอนกลับได แตในกรณีที่ใชเบสเรียกวาซาปอนิฟเคชัน (Saponification) จะไมยอนกลับ เนื่องจากเกิดเกลือคารบอกซิเลต ซึ่งมีสมบัติเปนสบูจึงเปนวิธีเตรียมสบูจากกรดไขมันทั่วไป

Pineapple odor CH3CH2CH2-C-OC2H5

O

Banana odor CH3-C-OCH2CH2CH(CH3)2

O

Orange odor CH3-C-O(CH2)7CH3

O

Apricot odor CH3CH2CH2-C-O(CH2)4CH3

O

Artificial rum flavor H-C-OC2H5

O OH

C-OCH3

O

Oil of wintergreen

CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3

CH3CH2COCl + CH3CH2OH CH3CH2COOCH 2CH3

H+

Pyridine


7.22 เอมืน (Amines) เอมีนเปนสารมีขั้ว โมเลกุลเล็ก ๆ มักจะเปนกาซหรือของเหลวที่ระเหยงาย และมีกลิ่นคลายแอมโมเนีย เอมีนโดยทั่วไปมีจุดเดือดคอนขางสูงเนื่องจากสามารถเกิดพันธะไฮโดรเจน (ยกเวน 3o เอมีน) เอมีนโมเลกุลใหญมักเปนของเหลวและมีกลิ่นคาว เอมีนทั่วไปละลายไดดีในตัวทําละลายอินทรียที่มีขั้วนอย ๆ สวนเอมีนที่มีจํานวนคารบอนนอยกวาหาตัวมักจะละลายน้ํา อะโรมาติกเอมีนบริสุทธิ์ไมมีสีแตเมื่อเก็บไวใหถูกอากาศจะถูกออกซิไดซใหสารสีเหลืองหรือสีแดง อะโรมาติกเอมีนโดยทั่วไปเปนพิษและสามารถดูดซึมผานผิวหนัง เอมีนที่เกิดขึ้นในธรรมชาติทั้งในพืชและสัตว มีมากมายและหลากหลาย ตัวอยางเชน Morphine (จากฝน) Cocaine (จากใบโคคา) และ Codeine สารเหลานี้มักจะเรียกวาอัลคาลอยด (Alkaloid) เนื่องจากเมื่อละลายน้ําจะมีสมบัติเปนเบส Morphine เปนสารที่มนุษยรูจักกันมาไมตํ่ากวา 300 ปมาแลวซึ่งใชในทางการแพทย เปนสารชวยระงับความเจ็บปวด สารนี้สามารถสกัดไดบริสุทธิ์จากฝน Codeine ซึ่งเปนอนุพันธอีเธอรของ Morphine ก็เปนอัลคาลอยดธรรมชาติซึ่งใชเปนยาแกไอ อยางไรก็ตาม Heroin ซึ่งแมจะเปนอนุพันธเอสเทอรของ Morphine ก็ตามแตมิใชอัลคาลอยดธรรมชาติ แตไดจากการสังเคราะหขึ้นจาก Morphine สารในกลุมนี้แมจะมีประโยชนตอทางการแพทยแตก็ใหโทษอยางมหันตในดานเปนสารเสพติดใหโทษตอรางกาย สียอมที่ไดจากธรรมชาติสวนหนึ่งเปนสารเอมีน หลังจากการคนพบของ H. Perkin เกี่ยวกับสารใหสีมวงซึ่งเขาใหช่ือวา “Mauve” จากการทําออกซิเดชัน Aniline ดวย K2Cr2O7 ทําใหเกิดอุตสาหกรรมสียอมตอมา

โครงสรางและการเรียกชื่อเอมีน (Structure and Nomenclature of Amines) เอมีนสามารถแบงเปนอะลิฟาติกเอมีน (Aliphatic amine) และอะโรมาติกเอมีน (Aromatic amine) และอะตอมไนโตรเจนอาจจะเปนสวน หนึ่งของระบบวงก็ได เนื่องจากเอมีนเปนอนุพันธของแอมโมเนียจึงมีสมบัติเปน เบส ละลายในสารละลายกรด สวนเอมีนที่ละลายน้ําไดสามารถเปลี่ยนสีกระดาษ ลิตมัสจากสีแดงใหเปนสีน้ําเงิน เอมีนสามารถจําแนกประเภทตามการแทนที่ดวย หมูไฮโดรคารบอน ถาถูกแทนที่หมูเดียวเปนเอมีนปฐมภูมิ สองหมูเปนเอมีนทุติยภูมิ และสามหมูเปนเอมีนตติยภูมิ ตัวอยางเชน

CH3COOCH2CH3 + H3O+ CH3COOH + CH3CH2OH + H+

C17H35COOCH2CH3 + NaOH C17H35COO- Na+ + CH3CH2OH

Ethyl acetate

Ethyl stearate Sodium stearate

Acetic acid Ethanol

Amine (R1, R2, R3 = Aliphatic or aromatic)

N

R2 R1 R3

CH3NH2

Methylamine (1o )

(CH3)3N Trimethylamine (3o )

(CH3)2NH Dimethylamine (2o )

Aniline (1o )

(CH3)4N

+Cl- Tretramethylammonium chloride

NH2

Cyclohexylamine (1o )

NH2

CH3CH2NH2 Ethylamine (1o )


แหลงและการนําไปประยุกตใชเอมีน (Sources and Uses of Amines) สารประกอบไนโตรเจนที่เกิดขึ้นในธรรมชาติมีมากมายซึ่งเปนกลุมที่ใหญมาก ไดแกเบสใน RNA, DNA ระบบ

Porphin ในเลือด ระบบ Porphyrin ในพืชสีเขียว ลวนแตเปนเอมีน นอกจากนี้สารเอมีนที่อยูในรูปของเกลือแอมโมเนียม (Ammonium salt) พบปรากฏในธรรมชาติมากมาย สาร

เหลานี้มีความสําคัญในกระบวนการชีวภาพ ใชเปนยาฆาเชื้อจุลินทรีย มีประโยชนในอุตสาหกรรมใชทําสบู น้ํายาซักลาง ทําน้ํายาฆาเช้ือ ใชเปนสารฆาแมลง ใชสังเคราะหสียอม (Azo dye) ฯลฯ

อยางไรก็ตามอัลคาลอยดบางตัวก็เปนยาที่มีประโยชน เชน Codeine มีสมบัติระงับปวดแตมีผลนอยกวา Morphine มาก แตมีประโยชนใชเปนยาแกไอ Demerol และ Methadone มีสมบัติแกปวดที่สังเคราะหขึ้น แตก็มีผลเปนยาเสพติด Quinine และอนุพันธของสารนี้หลายตัวเปนยาแกไขมาลาเลีย สารประกอบไนโตรเจนที่เปนอัลคาลอยดหลายตัวเปนสารเสพติดที่มักจะถูกนําไปใชกันอยางผิด ๆ ในกลุมวัยรุน ตัวอยางเชน Amphetamine เปนยาที่ทําใหประสาทหลอน Methamphetamine hydrochloride เปนสารอันตรายและเสพติดที่รูจักกันในชื่อ “Ice” หรือ “Meth” สารนี้มีประโยชนหรือโทษอยางไร Epibatidine เปนอัลคาลอยดที่สกัดไดจากกบชนิดหนึ่ง พบวามีฤทธิ์ระงับปวดที่ชงัดกวาฝน ในทางอุตสาหกรรมเอมีนตัวงาย ๆ สามารถเตรียมไดจากสารตั้งตนที่มีราคาถูก แตใชเงื่อนไขรุนแรง เชน Methylamine, Dimethylamine และ Trimethylamine สามารถเตรียมไดจาก Methyl alcohol และ Ammonia (บนตัวเรง Al2O3 ที่อุณหภูมิ 450 oC) และเอมีนเหลานี้แยกไดโดยการกลั่น ในอุตสาหกรรม Anilineสามารถเตรียมโดยใช NH3 ทําปฏิกิริยากับ Chlorobenzene โดยมีตัวเรงปฏิกิริยาที่อุณหภูมิและความดันสูง

ปฏิกิริยาเคมีของเอมีน (Reactions of Amines) เอมีนมีสมบัติเปนเบส และอะลิฟาติกเอมีนเปนเบสแรงกวาอะโรมาติกเอมีน อะโรมาติกเอมีน สามารถเกิดปฏิกิริยาการแทนที่แบบอิเล็กโตรฟลิกในตําแหนงออรโธและพารา

C6H5-NO2 C6H5-NH3+Cl- C6H5-NH2

C6H5-Cl C6H5-NH2

Fe/30% HCl/heat

NH3, Cu2O, 200oC, 900 lb/in2

Codeine (R = CH3, R’ = H) Heroin (R = R’ = CH3CO-) Morphine (R = R’ = H)

H

O

RO

N-CH3 H

R’O

O

Caffeine

N N N

N CH3

CH3

CH3

O

O-C-C6H5

O OCH3

O

CH3-N

Cocaine (mp 98 oC)

H

H

CH3CH2CH2CH2NH2 + HCl CH3CH2CH2CH2NH3+Cl-

PhNH2 + H2SO4 PhNH3+ HSO4

-

CH3NH2 + CH3Cl (or CH3I) CH3NHCH3 CH3N(CH3)3+X-


Aliphatic monohalide (X = F, Cl, Br, I และ

R1, R2, R3 = H หรือ Alkyl)

R2 R1

C X

R3

7.23 อัลคิลแฮไลด (Alkyl Halides) อัลคิลแฮไลดเปนสารประกอบออรแกโนแฮโลเจน (Organohalogen) โมเลกุลเล็ก ๆ โดยทั่วไปเปนสารที่มีขั้วเล็กนอยเนื่องจากพันธะระหวาง C-X มีความเปนขั้ว อยางไรก็ตามเมื่อโมเลกุลมีขนาดใหญขึ้นความเปนขั้วลดลง สารประกอบออรแกโนแฮโลเจนโดยทั่วไปไมละลายน้ําและเปนของเหลว มีจุดเดือดใกลเคียงกับไฮโดรคารบอนที่มีน้ําหนักโมเลกุลใกลกัน แตสารเหลานี้ไมติดไฟ อัลคิลแฮไลดสวนใหญมีความหนาแนนมากกวาน้ํา (ยกเวนพวกที่ประกอบดวยคลอรีนอะตอมเดียว)

โครงสรางและการเรียกชื่ออัลคิลแฮไลด (Structure and Nomenclature of Alkyl Halides) อัลคิลแฮไลด คือสารประกอบออรแกโนแฮโลเจนที่ ประกอบดวยแฮโลเจนตั้งแตหนึ่งอะตอมขึ้นไป และในแตละโมเลกุลอาจจะ ประกอบดวยแฮโลเจนมากกวาหนึ่งชนิดก็ได โดยที่แฮโลเจนดังกลาวตอกับ คารบอนชนิดอิ่มตัว ตัวอยางเชน (ในวงเล็บคือช่ือสามัญ)

แหลงและการประยุกตใชอัลคิลแฮไลด (Sources and Uses of Alkyl Halides) สารออรแกโนแฮโลเจนมีความสําคัญตออุตสาหกรรมหลายเภท ประโยชนที่สําคัญไดแกใชเปนตัวทําละลาย ใชทําความเย็น เชน Trichloroethylene (Cl2C=CHCl จุดเดือด 87 oC) และ Tetrachloroethylene (Cl2C=CCl2 จุดเดือด 121 oC) ใชเปนสารกําจัดคราบสกปรกประเภทกรีซในกระบวนการขึ้นรูปโลหะและกระบวนการในอุตสาหกรรมเสนใย Carbon tetrachloride (CCl4) เปนของเหลว (จุดเดือด 77 oC) มีความหนาแนนกวาน้ํา ไมลุกติดไฟ แตถาเผากับออกซิเจนจะเกิดกาซพิษ Phosgene (COCl2) CCl4 เปนสารที่ไมมีขั้ว จึงเปนตัวทําละลายที่ดีสําหรับน้ํามันและกรีสและพวกไข จึงใชเปนตัวทําความสะอาดที่แหงเร็วในอุตสาหกรรมประเภทตาง ๆ เชนทําความสะอาดหลังจากเคลือบแผงวงจรไฟฟา ปจจุบันใช Trichloroethylene และ Tetrachloroethylene ทดแทน นอกจากนี้ CCl4 ยังเคยใชเปนสารเคมีดับเพลิง เนื่องจาก CCl4 มีความหนาแนนของไอสูง จึงทําหนาที่ปกคลุมเปลวไฟไมใหออกซิเจนเขาไปทําปฏิกิริยากับเชื้อเพลิงไดสะดวก แตในปจจุบันเลิกใชแลว Chloroform (CHCl3 จุดเดือด 61 oC) และ Methylene chloride (CH2Cl2 จุดเดือด 40 oC) ตางก็เปนของเหลวใสและสามารถเตรียมไดจาก CCl4 หรือจาก Methane โดยเฉพาะ CHCl3 เปนของเหลวใสมีรสหวานและเคยใชเปนยาชาและยาสลบ เปนตัวทําละลายที่ดี แตเนื่องจากมีพิษตอตับ จึงทําใหลดการใชสารนี้ลง และไดเปลี่ยนมาใช Ethyl chloride (CH3CH2Cl จุดเดือด 12

oC) เปนยาชาชนิดพนแทน ในอุตสาหกรรมการทําหมอแปลงไฟฟา และในการเตรียมพวกโพลิเมอร (Polymer) พบวาไดมีการใชสารพวก PCBs (Polychlorinate biphenyls) จํานวนมาก สารเหลานี้ผลิตและจําหนายในรูปของของผสมซึ่งนําไปใชในกิจการตาง ๆ มากมาย เนื่องจาก PCBs เปนของเหลว จุดเดือดสูง และมีความเฉื่อยไมติดไฟ อยางไรก็ตามสาร PCBs กอปญหาตอสิ่งแวดลอมอยางมากเชนกัน เนื่องจากพบวาที่ใชในกิจการตาง ๆ มีสาร PCBs หลุดหนีไปทั่วทําใหเปนปญหาดานมลพิษอยางมาก ตองใชเวลาและคาใชจายมากในการกําจัดเหลานี้

(CH3)2CHBr 2-Bromopropane

(Isopropyl bromide)

CH3Cl Chloromethane

(Methyl chloride)

CHCl3 Trichloromethane

(Chloroform)

CH3I Iodomethane

(Methyl iodide)

CH3CH2F Fluoroethane

(Ethyl fluoride)


สารออรแกโนฟลูออรีนมีบทบาทตอชีวิตประจําวันอยางมากเชนกัน บางประเภทมีความเปนพิษอยางมาก แตบางชนิดกลับไมเปนพิษเลย เชน Tetrafluoroethylene เปนสารที่ใชในการเตรียมโพลิเมอร Teflon (Polytetrafluoroethylene) ซึ่งมีสมบัติทนความรอน ทนการกัดกรอนจากสารเคมี เฉื่อยตอปฏิกิริยาทั่วไป จึงใชทําวัสดุตาง ๆ ที่ตองการทนการกัดกรอน ทนความรอน ใชเคลือบภาชนะเครื่องครัว ใชหลอล่ืน สารออรแกโนแฮโลเจนที่เปนที่รูจักกันดีที่ใชในกิจการทําความเย็น ไดแกสารในกลุมคลอโรฟลูออโรคารบอน (Chlorofluorocarbon หรือ CFC) ที่เปนพวกอัลคิลแฮไลดตัวงาย ๆ เรียกวา Freon ซึ่งใชกันอยางแพรหลายสําหรับเปนตัวขับพนสารออกมาใหเปนละอองเรียกวาสเปรย เชนสเปรยสารที่มีกลิ่นหอม สี ยาฆาแมลง ฯลฯ ตัวอยางเชน Freon 11 (CCl3F จุดเดือด 24 oC) และ Freon 12 (CCl2F2 จุดเดือด -30 oC) เปน Freon ที่สามัญที่สุด สารเหลานี้มีความเฉื่อย ไมเกิดปฏิกิริยาเคมีอยางงาย ๆ กับสารที่ใชรวมกัน ไมติดไฟ ระเหยงายและไมทิ้งกากไว ไมมีกลิ่น และปลอดภัยในการใชทั่วไป Halon เปนกลุมสารที่ประกอบดวยฟรูออรีน คลอรีน และโบรมีน ซึ่งนิยมใชเปนสารเคมีดับไฟ ไดแก Halon-1211 (Bromochlorodifluoromethane, CBrClF2) และ Halon-1301 (Bromotrifluoromethane, CBrF3) สารทั้งสองชนิดนี้มีประสิทธิภาพมากในการดับไฟจึงนิยมใชอยางกวางขวาง อยางไรก็ตามการใชสารเหลานี้เกิดขึ้นอยางมากมายจนในชวงป 1970 ไดพบวาสารเหลานี้มีผลเสียตอสิ่งแวดลอม ทําใหหลายประเทศมีกฎหมายหามใชสารในกลุม CFC ในที่สุด

7.24 พลิเมอร (Polymers) ลักษณะโครงสรางทั่วไปของโพลิเมอร (Structure of polymers)

โพลิเมอร เปนสารโมเลกุลใหญที่มีมวลมากขนาดน้ําหนักโมเลกุลขนาดเปนพันเปนลานกรัมที่เกิดขึ้นจากการเช่ือมตอกันดวยพันธะโควาเลนตของหนวยยอยเรียกวา “โมโนเมอร” (Monomer) จํานวนมากมาย แนนอนสารโมเลกุลใหญเหลานี้มีสมบัติแตกตางจากโมเลกุลเล็กอยางมาก การศึกษาสมบัติตาง ๆ ตองอาศัยเทคนิคที่พิเศษเฉพาะ โพลิเมอรเหลานี้มีทั้งที่เกิดในธรรมชาติไดแก ยางธรรมชาติ (Rubber, Polyisoprene) โปรตีน (Proteins) กรดนิวคลีอิก (Nucleic acids) เซลลูโลส (Cellulose) สวนใหญของโพลิเมอรสังเคราะหเปนสารโพลิเมอรอินทรียและเปนหัวขอที่จะเนนตอไปในบทนี้ เชน ไนลอน (Nylon) ซึ่งเปนโพลิเอไมด (Polyaminds) โพลิเอสเทอร (Polyesters) หรือพวก โพลิอัลคีน (Polyalkenes)

พัฒนาการดานเคมีของโพลิเมอรเริ่มเมื่อป 1920 เมื่อนักวิทยาศาสตรมีความสนใจศึกษาสมบัติของวัสดุบางประเภท ไดแกไม เจลาติน (Gelatin) สําลี และยาง โดยเฉพาะเมื่อนํายางที่มีสูตรอยางงาย C5H8 ละลายในตัวทําละลายอินทรียก็พบสมบัตินาทึ่งบางประการของสารละลายที่ได เชน มีความหนืดสูง มีคาความดันออสโมซิส (Osmosis) ตํ่า คาจุดเยือกแข็งต่ําลงนอยมาก สมบัติเหลานี้แสดงใหเห็นวาสารที่ถูกละลายตองมีน้ําหนักโมเลกุลสูงมาก แตนักเคมีก็ไมเช่ือวาจะมีโมเลกุลที่ใหญขนาดนั้น แตกลับไปเชื่อทฤษฎีที่วา ยางเกิดจากกลุมโมเลกุลขนาดเล็กที่ประกอบดวยขนาด C5H8 หรือ C10H16 ยึดกันเปนกลุมดวยแรงระหวางโมเลกุล จนกระทั่งนักเคมีชาวเยอรมันช่ือ Staudinger ระบุอยางชัดเจนวา กลุมโมเลกุลดังกลาวที่แทเปนโมเลกุลขนาดยักษที่อะตอมเปนพัน ๆ ยึดกันดวยพันธะโควาเลนต จากความกระจางเรื่องโครงสรางโมเลกุลดังกลาวทําใหเกิดอุตสาหกรรมวัสดุศาสตรตามมาอีกมากมาย โดยเฉพาะชีวิตในปจจุบันผูกพันกับวัสดุโพลิเมอรอยางมาก

R = R' = H, Polyethylene Polyamide Polyester R = CH3, R'= H, Polypropylene R = C6H5, R'= H, Polystyrene

O -(-C----C—O-)n-

O -(-C----C—N-)n- -(-C—C-)n-

H H

R’ R


R-R 2 R. Initiation (1)

R. + A R-A. (2)

R-A. + A R-A-A., etc. (3) Combination

2 R(A) nA. Disproportionation Termination (4) Chain transfer, etc.

kt

ki

Propagation

7.25 โพลิเมอรอินทรียสังเคราะห (Synthetic Organic polymers) เนื่องจากขนาดโมเลกุลที่ใหญมาก จึงคาดวาแตละโมเลกุลจอตองประกอบดวยอะตอมคารบอนที่อยูในโครงสรางจํานวนมาก รวมทั้งปญหาดานโครงสรางสามมิติ และลักษณะการเชื่อมตอกัน ซึ่งแมวาจะเปนปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในโมเลกุลขนาดเล็กทั่วไป แตเนื่องจากโมเลกุลที่ใหญโต มีหนวยยอยที่ซ้ํา ๆ กันมาเชื่อมตอกัน ทําใหแบงปฏิกิริยาการเกิดโพลิเมอรหรือปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชัน (Polymerization) ออกเปนสองประเภท คือปฏิกิริยาการเติม (Addition reactions) ซึ่งเปนแบบลูกโซ (Chain reactions) และปฏิกิริยาทีละขั้น (Step reactions) ซึ่งเปนแบบควบแนน (Condensation reactions)

ลักษณะทั่วไปของปฏิกิริยาลูกโซคือ การเติบโตของเสนโพลิเมอรเกิดจากการเติมของโมโนเมอรทีละหนวยอยางตอเนื่อง ซึ่งอาจจะเกี่ยวของกับการเกิดตัวกลางแรดิคัล (Radical) แคทไอออน (Cation) หรือแอนไอออน (Anion) หรืออาจไมเกี่ยวกับสารตัวกลางเลยแตเกี่ยวของกับโมเลกุลชนิดที่สาม ซึ่งมักจะเปนสารเชิงซอนของโลหะทําหนาที่เปนตัวกอพันธะระหวางโพลิเมอรกับโมโนเมอร กระบวนการนี้เรียกวา “โพลิเมอไรเซชันแบบโคออรดิเนชัน” (Coordination polymerization) การเกิดโพลิเมอรแบบทีละขั้น เปนการเชื่อมตอกันของโมโนเมอรหรือโพลิเมอรเปนอิสระกัน ไมจําเปนที่โมโนเมอรตองมาเติมทีละตัวอยางทันทีตอเนื่องกัน การเชื่อมกันอาจเกิดในระหวางโมเลกุลที่กําลังเติบโตซึ่งเปนหนวยใหญทําใหไดโมเลกุลใหญขึ้นมาทันที ในขณะที่เกิดการเชื่อมตอกันของโมเลกุลเหลานี้จะเกิดการหลุดออกของโมเลกุลขนาดเล็ก เชน น้ํา อัลกอฮอล ฯลฯ ดังนั้นกระบวนการนี้อาจเรียกวา “โพลิเมอไรเซชันแบบคอนเดนเซชัน”

ปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันแบบการเติม การเกิดโพลิเมอรแบบปฏิกิริยาการเติมเปนกระบวนการลูกโซที่สําคัญที่สุด และปฏิกิริยาการเติมสวนใหญเกิดแบบแรดิคัล ซึ่งตองการตัวเริ่มตนซึ่งเปนสารที่ไมคอยเสถียรตอความรอนหรือแสง เมื่อถูกความรอนหรือแสงในชวงคลื่นที่เหมาะสมจะแตกตัวเปนแรดิคัลอิสระ กระบวนการโพลิเมอไรเซชันสามารถแบงออกเปนขั้น ๆ คลายกับปฏิกิริยาแฮโลจิเนชันของอัลเคน เริ่มจากขั้นเริ่มปฏิกิริยา (Initiation, 1) ขั้นขยายโซ (Propagation, 2 และ 3) และขั้นหยุดปฏิกิริยา (Termination, 4) ซึ่งอาจจะรวมตัวกันเองระหวางโซโพลิเมอรที่กําลังเติบโต หรือจับอะตอมเล็ก ๆ จากที่อื่น ตัวอยางเชนการเกิด Polyethylene จากหนวยยอย Ethylene จากสมการ (เมื่อ G คือ H) เริ่มแรก Peroxides จะแตก

ตัวเปนแรดิคัลซึ่งเปนตัวเริ่มตนของปฏิกิริยา จากนั้น R⋅ จะเขาเติมที่พันธะคูของ Ethylene อยางรวดเร็วอยางตอเนื่องจนไดแรดิคัลโซยาว และในขั้นการหยุดปฏิกิริยาจนได Polyethylene ในที่สุด

R-R (peroxide) 2R⋅

R⋅ + CH2=CH2 R-CH2—CH2⋅

R-CH2—CH2⋅ + n CH2=CH2 R-(CH2—CH2)n-CH2—CH2⋅

R-(CH2—CH2)n-CH2—CH2⋅ + R-(CH2—CH2)n-CH2—CH2⋅

R-(CH2—CH2)n-CH2—CH2- CH2—CH2-(CH2—CH2)n-R


คอนจุเกตไดอีน (Conjugated diene) สามารถเกิดโพลิเมอไรเซชัน เชนเดียวกับ Ethylene และอนุพันธ โพลิเมอรของโมโนเมอรบางชนิดอาจจะเหมาะที่จะเกิดแบบไอออนิก (แบบแคทไอออนหรือแอนไอออน) เชน การเตรียม Poly(isobutylene), Polystyrene, Polyacrylonitrile, Poly(methyl acrylate) เปนตน โพลิเมอรคุณภาพดีปจจุบันสามารถเตรียมโดยตัวเรงปฏิกิริยาพิเศษที่คนพบโดย Ziegler และ Natta จึงเรียกตัวเรงปฏิกิริยา Ziegler-Natta ซึ่งเปนสารเชิงซอนของ TiCl4 และ AlEt3 สารเชิงซอนนี้ไมละลายในตัวทําละลายที่ใช จากการคนพบตัวเรงปฏิกิริยาดังกลาวทําใหสามารถเตรียมโพลิเมอรหลายชนิดที่ไมเคยทําไดมากอนใหโพลิเมอรโซตรงและควบคุม สเตอริโอเคมีได ลักษณะโครงสรางสามมิติของโมเลกุลมีผลตอสมบัติกายภาพของโพลิเมอรอยางมาก ที่สําคัญไดแกไอโซเมอรเชิงเรขาคณิตหรือสภาพไครัลที่เกิดในโพลิเมอร Polyisoprene ซึ่งเปนยางธรรมชาติชนิดหนึ่ง มีโครงแบบ cis โมเลกุลของโพลิเมอรชนิดนี้ไมสามารถจัดเรียงตัวอยางเปนระเบียบ สวน Gutta percha ซึ่งเปนยางธรรมชาติอีกชนิดหนึ่งมีโครงแบบ trans จึงทําใหโครงสรางสามารถจัดเปนระเบียบได ปจจุบันนักเคมีสามารถออกแบบตัวเรงปฏิกิริยาที่จะเลือกเตรียมโพลิเมอรแบบใดแบบหนึ่งไดเกือบสมบูรณแบบ เมื่อ Propylene เกิดตอกันเปนโพลิเมอร จะปรากฏไครัลคารบอนขึ้นในแตละโมโนเมอร ผลที่เกิดขึ้นทําใหเกิดการจัดตัวสามมิติที่ตางกันได 3 แบบ แบบแรกหมู Me และ H บนไครัลคารบอนสลับกันอยางสม่ําเสมอเรียกวา ซินดิโอแทคติก (Syndiotactic) แบบที่สองหมู Me หรือ H อยูบนดานเดียวกันเรียกวา ไอโซแทคติก (Isotactic) และแบบที่สามหมู Me และ H สลับกันอยางไรระเบียบเรียกวา อะแทคติก (Atactic) การเลือกเตรียมโพลิเมอรแบบใดแบบหนึ่งดังกลาวก็สามารถทําไดโดยใชตัวเรง Ziegler-Natta ที่เหมาะสมไดเชนกัน

n CH2=C-CH=CH2 -[-CH2C=CHCH2-]n G = H, Me, Ph, Cl, etc.

Peroxides G G

Na (BuLi, NaNH2, etc.) + n CH2=CHG [X-(CH2CH) nCH2CH-]-

(G = Ph, CN, COOMe)

G G

H+ (AlCl3, BF3, etc.) + n CH2=C(CH3)2 [H-(CH2C-) nCH2-C-]+ CH3 CH3

CH3 CH3

n CH3CH=CH2 —C—CH2—C—CH2—C—CH2—C—CH2—C— H

CH3

Polypropylene

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3


ปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันแบบทีละขั้น ลักษณะโมโนเมอรที่ใชในปฏิกิริยานี้เปนโมเลกุลที่มีหมูฟงกชันอยางนอยสองหมู เริ่มแรกโมโนเมอรตาง ๆ เกิดปฏิกิริยากันใหโมเลกุลที่มีน้ําหนักโมเลกุลตํ่า ๆ จากนั้นจะรวมกันตอไปใหโพลิเมอร โพลิเมอไรเซชันแบบที่เกิดทีละขั้น จํานวนโมโนเมอรจะหายไปอยางรวดเร็วและน้ําหนักโมเลกุลจะเพิ่มตามเวลา ปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพสูงเทานั้นจึงจะเหมาะสําหรับการเกิดโพลิเมอไรเซชันแบบทีละขั้น ตัวอยางเชน

7.26 สมบัติท่ัวไปของโพลิเมอร (Properties of polymers) โพลิเมอรแมจะเปนชนิดเดียวกัน แตขนาดโมเลกุลไมจําเปนตองเทากัน นั่นคือระดับของการเกิดโพลิเมอรตางกัน ในทํานองเดียวกับการเกิดอนุกรมฮอมอล็อกในโซอัลเคนที่ขนาดความยาวหลากหลาย ดังนั้นโพลิเมอรจึงไมเกิดผลึกเหมือน เชนสารบริสุทธิ์ทั่วไป การจัดเรียงตัวของโมเลกุลโพลิเมอรเพื่อเกิดผลึกจึงเกิดขึ้นไดเปนบางสวนที่จัดเรียงตัวเปนระเบียบเทานั้น เนื่องจากโมเลกุลมีขนาดใหญยอมเกิดการขดมวนอยางไรระเบียบ ในขณะที่โพลิเมอรเกิดแข็งตัว ความหนืดจะเพิ่มขึ้น การเคลื่อนไหวของโมเลกุลในกรณีนี้ยอมยากลําบาก มีบางสวนเทานั้นที่โมเลกุลสามารถเรียงตัวอยางเปนระเบียบเกิดเปนผลึกเรียกวา คริสตัลไลต (Crystallite) สวนอาณาบริเวณนอกนั้นไมเปนผลึก ดังนั้นโพลิเมอรที่ประกอบดวยคริสตัลไลตมากหรือนอยเทาใด หมายถึงระดับขั้นของความเปนผลึกนั่นเอง การจัดเรียงตัวเกิดเปนผลึก แมจะเกิดไดจากแรงดึงดูดระหวางโมเลกุลแบบแวนเดอรวาลส (van der Waals attraction) และแรงไดโพล-ไดโพล (Dipole-dipole forces) ก็ตาม แตดูเหมือนวาหมูฟงกชันที่มีขั้วมักจะแสดงแนวโนมการเกิดผลึกไดดีกวา โดยเฉพาะอยางยิ่งพวกโปรตีนจํานวนมากพบวาสามารถตกผลึกได สวนโพลิเมอรที่มีโซสาขาและมีพันธะเชื่อมโยงขามในระหวางโซมักจะเปนโพลิเมอรอสัณฐาน จึงไมมีจุดหลอมเหลวที่แนนอน (มีแตชวงหลอมเหลว) สมบัติกายภาพของโพลิเมอรขึ้นกับลักษณะโครงสรางและชนิดหมูฟงกชันในโมเลกุล โพลิเมอรที่เปนโซยาวจึงตองมีแรงดึงดูดระหวางโมเลกุลแข็งแรง ทําใหไมเกิดการลื่นไถลและรักษาการเรียงตัวเปนเสนขนาน โพลิเมอรนั้นจึงมีสมบัติเปนเสนใย มีความเหนียว ทนแรงดึง ความเปนผลึกมักจะสูง การจัดเรียงตัวเปนเสนใยทําไดโดยการดึงภายใตความรอน การที่จะเกิดเปนเสนใยไดนั้นพลังงานหรือเอนธัลป (Enthalpy) ยอมมีคาเหนือกวาความไรระเบียบหรือเอนโทรป (Entropy) โพลิเมอรที่เปนโซก่ิงหรือมีสาขาจะพบวาไมสามารถจัดตัวเปนระเบียบ แรงดึงดูดระหวางโมเลกุลออน มีความยืดหยุนสูง เชนยาง สารพวกนี้เมื่อถูกดึงจะยืดออก แตเมื่อปลอยจะหดกลับคืนดังเดิม ในกรณีนี้เอนโทรปยอมชนะเอนธัลป (แรงดึงดูดระหวางโมเลกุลไมมากพอที่จะทําใหโมเลกุลอยูในระเบียบได) ยางธรรมชาติประกอบดวยหนวยไอโซพรีน (Isoprene) 1,000-5,000 (น้ําหนักโมเลกุลสูงถึง 500,000) ผลิตไดจากพืชชนิดตางๆ รวม 400 ชนิด ที่สําคัญไดแกตนยางพารา พบครั้งแรกโดย Joseph Priestlety ยางธรรมชาติเปนสารโพลิเมอรของคอนจุเกตไดอีนเรียกวาไอโซพรีน ในโมเลกุลยางธรรมชาติยังคงมีพันธะคูและมี สเตอริโอเคมีแบบ cis ไมสามารถเปนเสนโซสม่ําเสมอจึงไมสามารถจัดเรียงตัวกันอยางมีระเบียบ ยืดหดไดดีตามแรงภายนอก ยางธรรมชาติที่ไดจากน้ํายางจึงมีความออนนุมเกินกวาที่จะ

H2NCH2-(CH2)4-CH2NH2 + Cl-C-(CH2)8-C-Cl -[-N(CH2)6N-C-(CH2)8-C-]n- (Hexamethylenediamine) (Sebacoyl chloride) Nylon 6,10

(Dimethyl terephthalate) Dacron (A polyester)

NaOH O O

H H

O O

C-OCH3

O O n CH3O-C

+ n HOCH2CH2OH (Ethylene glycol)

C-OCH2CH2O]nH + nCH3OH O O

CH3O-[-C Sb2O3


นําไปใชงานโดยตรง เราสามารถเพิ่มความยืดหยุนใหกับยางธรรมชาติไดโดยการเผากับกํามะถันจาก “กระบวนการวัลแคไนเซชัน” (Vulcanization)โดยการทําใหเกิดพันธะซัลไฟดและไดซัลไฟดในระหวางโซโพลิเมอร การเกิดพันธะดังกลาวชวยปองกันการลื่นไถลของเสนโซเมื่อถูกดึง (กํามะถันประมาณ 1-2%) ถามากเกินไปจะสูญเสียความยืดหยุนซึ่งจะมีความแข็งเกร็ง

การทําวัลแคไนเซชันเปนการเพิ่มพันธะเชื่อมโยงขาม (Crosslink) ซึ่งเมื่อโพลิเมอรสองเสนถูกเชื่อมเขาดวยกันที่จุดใดจุดหนึ่งดวยพันธะโควาเลนตเรียกวา พันธะเชื่อมโยงขาม (Crosslink) พันธะชนิดนี้อาจเกิดตอนเริ่มกระบวนการการเกิดโพลิเมอร หรืออาจเกิดหลังจากที่เกิดโพลิเมอรไปเรียบรอยแลวก็ได สวนที่เปนตัวเช่ือมโยงขามอาจเปนสวนหนึ่งของโมโนเมอรหรือเปนสารที่เติมเขาไปในระหวางสายโซ กรณีของยางสารที่เติมเขาไปคือกํามะถัน และพันธะเชื่อมโยงขามจะตองไมมากเกินไปนักมิฉะนั้นแข็งเกร็งกลายเปนเรซิน โพลิเมอรที่ยึดกันดวยพันธะโควาเลนตในระหวางเสนโซเปนแบบโครงตาขาย แบบสามมิติจัดเปนพวกเรซิน พวกเรซินมีพันธะเชื่อมโยงขามภายในมากจึงมีความแข็งเกร็งและเปราะ โครงรางสามมิติที่ไรระเบียบเหลานี้ไมสามารถขยับเขยื้อนได นอกจากตองทําลายพันธะเชื่อมโยงขามซึ่งเปนพันธะโควาเลนตเหลานี้เสียกอน นั่นคือเกิดการสลายตัวของโพลิเมอร โพลิเมอรอาจจําแนกออกตามสมบัติกายภาพที่ปรากฏ เมื่อโพลิเมอรนั้นไดรับความรอนโพลิเมอรที่สามารถออนตัวหรือหลอมเมื่อถูกความรอน และเมื่อเย็นลงจะแข็งตัวเหมือนเดิมเรียกโพลิเมอรชนิดนี้วา เทอรโมพลาสติก (Thermoplastic) สมบัติของโพลิเมอรชนิดนี้มีประโยชนในดานการนํามาหลอมหรือเปาใหเปนรูปรางตาง ๆ โพลิเมอรอีกชนิดหนึ่งเมื่อใหความรอนจะออนตัวหรือหลอม (กรณีที่มีพันธะเชื่อมโยงขามอยูบางแลวจะไมออนตัวหรือหลอม แตอาจเกิดเพันธะเชื่อมโยงขามเพิ่มขึ้น) หลังจากนั้นจะเปนของแข็งที่ไมอาจหลอมไดอีก โพลิเมอรพวกนี้เรียก เทอรโมเซต (Thermoset) พวกเทอรโมพลาสติกโพลิเมอรที่เปนเสนตรงและแบบตาขายบางชนิดเปนของแข็ง อสัณฐาน แตมีความแข็งเกร็ง เนื่องจากโมเลกุลยึดกันดวยพันธะไดโพล-ไดโพลที่แข็งแรงเปนแบบสามมิติที่ไรระเบียบ สารประเภทนี้เรียกวา “ประเภทแกว” ซึ่งคลายกับแกวในกรณีของสารอนินทรีย สารพวกนี้จะจับกันแข็งตัวกอนที่จะมีโอกาสเรียงเปนผลึก จึงไมมีระนาบสะทอนแสง แสงจะผานทะลุเหมือนแกว สมบัติตาง ๆ ของโพลิเมอรโดยทั่วไปสามารถเปลี่ยนแปลง โดยการเติมพวกสารเติมแตง ตัวอยางไดแกสารที่ทําใหเกิดความยืดหยุน (Plasticizer) ซึ่งเปนของเหลวที่ไมคอยกลายเปนไอ เมื่อผสมกับโพลิเมอรจะตองแทรกซึมเขาไปในเนื้อกลมกลืนกัน และโพลิเมอรที่ไดจะมีความยืดหยุนมากขึ้น นอกจากนี้มีสารเติมแตงอีกหลายชนิด เชนสารที่เติมเพื่อใหโพลิเมอรเกิดความเสถียรหรือปองกันการเกิดออกซิเดชัน หรือพวกกรดไขมันเติมลงไปเพื่อลดความเสียดทาน ลฯล

สารโมเลกุลใหญที่ประกอบดวยโมโนเมอรชนิดเดียวกันเรียกวา โฮโมโพลิเมอร (Homopolyer) (ดูสมการ 1) สวนสารโมเลกุลใหญที่ประกอบดวยโมโนเมอรมากกวาหนึ่งชนิดเรียกวา โคโพลิเมอร (Copolymer) (ดูสมการ 2) การตอกันของโมโนเมอรเปนโพลิเมอร อาจเปนโพลิเมอรเสนตรง ซึ่งเกิดจากการตอกันของโมโนเมอรแบบปลายตอปลายดวยพันธะโควาเลนต อีกประเภทหนึ่งคือโพลิเมอรที่มีสาขา ทั้งนี้เนื่องจากหนวยของโมโนเมอรมีตําแหนงที่จะเกิดพันธะโควาเลนตมากกวาสองแหง

7.27 บทบาทของโพลิเมอรในชีวิตประจําวัน (The Role of Polymers in Our Daily Lives)

n Isoprene n molecules สวนหนึ่งของโซโมเลกุล (โครงแบบ cis หรือ Z)

n

n A A-A-A-A-----A-A-A ≡ A(A)n-2A (1)

n A + n B A-B-A-B-A-----B-A-B-A ≡ A(A-B) nB (2)


ลักษณะทั่วไปของโพลิเมอรสังเคราะห (Characteristics of Synthetic Polymers) โพลิเอธิลีน (Polyethylene) เตรียมได 2 วิธี วิธีแรกเปนแบบแรดิคัลอิสระทําที่ความดันสูง (ประมาณ 2,000 บรรยากาศ) อุณหภูมิประมาณ 200 oC และมีออกซิเจนหรือเพอรออกไซดเปนตัวเรงปฏิกิริยา โพลิเมอรที่เตรียมไดมีโซสาขามาก (น้ําหนักโมเลกุลเฉลี่ย 25,000) มีความเปนผลึกต่ํา (จุดหลอมตัว 111oC) และความหนาแนนนอย (0.92 กรัมตอลูกบาศกเซนติเมตร) ซึ่งมีความหนาแนนต่ํา จึงเรียก Polyethylene ความหนาแนนต่ํา (LDPE) ใชเปนบรรจุภัณฑสําหรับอาหาร เสื้อผา ถุงขยะ หอผาออม ฯลฯ ปจจุบันไดพัฒนาการเตรียม โดยมีสารเชิงซอนของโลหะเปนตัวเรงปฏิกิริยา ทําใหเงื่อนไขปฏิกิริยาออนลง และโพลิเมอรที่ไดมีความแข็งแรง สวนใหญจึงใชประโยชนทําภาชนะขนาดใหญ เชนถัง ลัง ทอรอยสายไฟ ขวดนม ฯลฯ การเตรียมโพลิเอธิลีนวิธีที่สองใชตัวเรงปฏิกิริยา Ziegler-Natta หรือใชโลหะออกไซดและทําที่ความดันประมาณ 7 บรรยากาศ ที่ 60-70 oC โพลิเมอรที่เตรียมไดคอนขางเปนเสนตรงสม่ําเสมอ มีความเปนผลึกสูงมาก (จุดหลอมเหลว 130 oC) ความหนาแนนมากกวา (0.96 กรัมตอลูกบาศกเซนติเมตร) จึงมีความหนาแนนสูง ซึ่งเรียก Polyethylene ความหนาแนนสูง (HDPE) โพลิเมอรชนิดนี้ใชประโยชนทําภาชนะใสของประเภทที่คอนขางแข็งแรงและทนความรอนพอสมควร โพลิพรอพิลีน (Polypropylene) เตรียมโดยใชตัวเรงปฏิกิริยา Ziegler-Natta โพลิเมอรที่ไดมีความเปนไอโซแทคติกไมตํ่ากวา 95% และมีจุดหลอมเหลว 170 oC มีสมบัติคลายโพลิเอธิลีนความหนาแนนสูง โพลิเมอรนี้สวนใหญใชทําเสนใยสําหรับทําพรม กระเปาและลังบรรจุของ ช้ินสวนรถยนต ของใชอื่น ๆ อีกมาก โพลิไอโซบิวทิลีน (Polyisobutylene) เตรียมโดยวิธีโพลิเมอไรเซชันแบบแคทไอออนิกที่อุณหภูมิตํ่า โดยมี BF3 หรือ AlCl3 เปนตัวเรงปฏิกิริยา โพลิเมอรที่ไดมีลักษณะเปนอิลาสโตเมอรที่เหนียวหนืด ใชเปนกาว เมื่อทําโคโพลิเมอรกับ 1.5% Isoprene และทําวัลแคไนเซชันตอไปจะได Butyl rubber ซึ่งใชเปนยางรถยนตและทําเสนขอบยางนอก โพลิไวนิลคลอไรด (Polyvinyl chloride) เตรียมโดยวิธีโพลิเมอไรเซชันแบบแรดิคัลอิสระเปนแบบอะแทคติกโพลิเมอร ไมเปนผลึก น้ําหนักโมเลกุลเฉลี่ยประมาณ 100,000 เปราะ และไมคอยเสถียรในชวงอุณหภูมิที่ตองการหลอม (มักจะสูงกวา 150 oC) แตเมื่อผสมกับสารที่ทําใหเกิดความยืดหยุนที่เหมาะสม และมีตัวที่ชวยทําใหโพลิเมอรเสถียร จะมีสมบัติเปนพลาสติกที่สมบูรณขึ้น ใชแทนยางในการทําเสื้อฝน ทํามาน สายยาง ปูสระน้ํา เครื่องใชไฟฟา ทอ ขวดตาง ๆ แผนพลาสติกตาง ๆ ของเลน ฯลฯ โพลิเตตราฟลูออโรเอธิลีน (Polytetrafluoroethylene หรือ Teflon) เตรียมโดยวิธีโพลิเมอไรเซชันแบบที่แขวนลอยในน้ํา เปนโพลิเมอรที่ทนตอสารเคมี จึงนิยมใชทําภาชนะที่ใชกับสารเคมี เคลือบผิวเครื่องครัว ทําวาลว ทําปะเก็น ทําเสื้อฝน ทอพลาสติกขนาดตาง ๆ ฯลฯ โพลิสไตรีน (Polystyrene) เตรียมโดยวิธีแรดิคัลอิสระและมีเพอรออกไซดอยูดวย โพลิเมอรมีลักษณะอสัณฐาน มีความเปราะ และมีสมบัติหลอมตัวไดเหมือนแกวที่ประมาณ 85 oC เปนพลาสติกที่ใชมาก โดยเฉพาะชนิดที่เปนของแข็งสามารถหลอมทําวัตถุรูปรางตาง ๆ ทําตุกตาเด็กเลน ภาชนะใสอาหาร วัสดุทําเครื่องใชตาง ๆ สวนที่เปนโฟม เรียก สไตโรโฟม (Styroform) ใชสําหรับเปนฉนวน กันความรอน กันกระแทก ทําถวย ฯลฯ นอกจากนี้โพลิสไตรีนยังสามารถเตรียมโดยวิธีโพลิเมอไรเซชันแบบไอออนิกหรือโคออรดิเนชัน และยังเกิดโพลิเมอรรวมกับโมโนเมอรชนิดอื่นอีกมากมาย โพลิไอโซพรีน (Polyisoprene, cis) เตรียมโดยวิธีโพลิเมอไรเซชันแบบโคออรดิเนชัน หรือแบบแอนไอออนิก (ใช BuLi) มีสมบัติเหมือนยางธรรมชาติ โพลิคลอโรพรีน (Neoprene หรือ Duprene) เตรียมจาก 2-Chloro-1,3-butadiene แบบแรดิคัลอิสระชนิดอิมัลชัน แมวาโพลิเมอรชนิดนี้มีขอดอยกวายางธรรมชาติบางประการ แตมีขอไดเปรียบที่ทนตอความรอน อากาศ น้ํามัน และตัวทําละลายอินทรียตาง ๆ มากกวายางทั่วไป จึงใชในกิจการ ทอยาง ทอน้ํามัน สายพาน ยางเชื่อมรอยตอกระจกหนาตาง ภาชนะบรรจุของ ฯลฯ โพลิเมธิลเมธาไครเลต (Polymethyl methacrylate) เตรียมโดยวิธีแรดิคัลอิสระ โพลิเมอรที่ไดมีลักษณะอสัณฐาน แข็ง และโปรงใสมาก กรณีที่ทําใหเปนโพลิเมอรไปเพียงบางสวน จะไดของเหนียวหนืดคลายน้ําเชื่อม เมื่อทําใหเปนแผนและใหความรอนจะเกิดโพลิเมอไรเซชันตอไป และวัตถุที่ไดมีลักษณะเปนพลาสติกแผนใส เรียกวา เพลกซิกลาส (Plexiglass) หรือลู


ไซต (Lucite) ทํากระจกนิรภัยสําหรับกระจกหนารถยนต (เมื่อผสมกับกระจก) ผสมวัสดุสีฉาบผนัง ทําแผนปายโฆษณา ทําเลนซสัมผัส (Contact lense) ชนิดออนและแข็ง โพลิยูริเธน (Polyurethane) เตรียมโดยวิธีโพลิเมอไรเซชันแบบทีละขั้นจาก Isocyanate กับอัลกอฮอลที่มีหมูฟงกชันสองหมู โคโพลิเมอรที่ไดเปนเสนตรง (ถาทั้งคูตางมีหมูฟงกชันมากกวาสองหมูจะไดโคโพลิเมอรที่มีสาขา) ในระหวางทําโพลิเมอไรเซชันถาเติมน้ําลงไปเล็กนอยจะไดโพลิเมอรที่มีรูพรุนคลายฟองน้ํา (น้ําสลายหมู -NCO ใหกาซ CO2) นอกจากนี้โพลิยูรีเธนยังมีประโยชนใชฉาบผิววัตถุ โพลิไวนิลอะซิเตต (Polyvinyl acetate) เตรียมโดยวิธีแรดิคัลอิสระ สามารถทําเปนแผน ใชเปนเยื่อแผนสําหรับกิจการตางๆ เชน ใชเยื่อแผนสําหรับกรอง และยังเปนวิธีเตรียม Polyvinyl alcohol โดยทางออม จงแสดงวิธีการเตรียมทุกขั้นตอน ยูเรีย-ฟอรมัลดีไฮดเรซิน (Urea-Formaldehyde Resin) เตรียมจาก ยูเรีย (Urea) และเอไมดที่มีหมูฟงกชันหลายหมู ปฏิกิริยานี้เกิดที่ pH 7-8 ซึ่งจะใหเรซินที่มนี้ําหนักโมเลกุลตํ่า และเมื่อใหความรอนจะใหโคโพลิเมอรที่มีสมบัติแข็งขึ้น และไมหลอมเหลวอีก ฟนอล-ฟอรมัลดีไฮดเรซิน (Phenol-Formaldehyde Resin) หรือเบคไลต (Bakelite พัฒนาโดย Leo Baekeland ในป ค.ศ. 1871) ซึ่งเปนเทอรโมเซตพลาสติกที่ผลิตเปนอุตสาหกรรมที่เกาแก โพลิเมอรที่เตรียมโดยวิธีนี้เริ่มแรกจะมีลักษณะเหลวที่อุณหภูมิตํ่าซึ่งสามารถเทลงในเบา โพลิเมอรที่ไดมีสมบัติเปนฉนวนทางไฟฟา ความรอน และไมละลายในสารอินทรีย จึงใชทําวัสดุทางไฟฟา ที่จับภาชนะ กาว ฯลฯ และเมื่อเติม Formaldehyde เพิ่มลงไปจะทําใหมีความแข็งขึ้นเนื่องจากเกิดพันธะเชื่อมโยงขามในเสนโพลิเมอรเพิ่มขึ้น สําหรับ Formaldehyde เองสามารถเกิดโพลิเมอรซึ่งเปนวัสดุที่มีความแข็งแรง ใชทําวัสดุหอหุม หรือทําวัสดุที่เปนสวนที่เคลื่อนไหวตลอดเวลา ฯลฯ

ใยสังเคราะห (Synthetic Fibers) โพลิเมอรที่มีสมบัติเปนเสนใยควรมีขนาดยาวอยางนอย 100 nm และควรทนแรงดึงสูงตลอดทั้งเสน เสนโพลิเมอรตองเรียงชิดกันเพื่อใหเกิดแรงระหวางโมเลกุลมากพอ ถาความเปนระเบียบ และแรงระหวางโมเลกุลมากเกินไป ยอมทําใหความเปนผลึกและความแข็งเกร็งของโพลิเมอรมากจนไมเหมาะจะเปนเสนใย (ความเปนผลึกไมควรเกิน 50%) ใยสังเคราะหสวนใหญเปนเทอรโมพลาสติก ซึ่งเสถียรที่อุณหภูมิตํ่ากวา 100 oC เหมาะที่จะใชงานเกี่ยวกับสิ่งทอ โพลิเมอรที่เสถียรในขณะหลอมยอมงายตอการทําใหเปนเสนที่จะนําไปปนเปนเสนใย มิฉะนั้นตองทําดวยวิธีอื่น เชน ละลายในตัวทําละลายที่เหมาะสม และแข็งตัวไดใหมเมื่อตัวทําละลายระเหยอยางรวดเร็วหรือทําใหเสนใยแข็งตัวในของเหลวอื่น เสนใยที่เตรียมไดอาจดึงออกใหยาวไดอีกสี่หรือหาเทาหลังจากที่เย็นตัวลง ใยธรรมชาติที่สําคัญไดแกใยขนสัตวและใยฝาย โดยทั่วไปใยธรรมชาติคอนขางทนตอความรอน และประกอบดวยหมูที่มีขั้วสูง ใยขนสัตวเปน อัลฟา-เคอราติน (α-Keratin) จัดเปนไฟบรัสโปรตีน (Fibrous protein) ที่ไมละลายน้ํา แรงระหวางโมเลกุลเปนทั้ง พันธะไฮโดรเจน แรงไดโพล-ไดโพล และพันธะไดซัลไฟด เมื่ออัลฟา-เคอราตินถูกความชื้นหรือความรอนสามารถยืดไดยาวเกือบสองเทาตัว และเปลี่ยนไปเปนรูป เบตา-เคอราติน (β-Keratin) ซึ่งไมเสถียรอันเนื่องมาจากแรงผลักระหวางหมูใหญที่เปนสาขา ดังนั้นเมื่อปลอยแรงที่ดึงเสนโพลิเมอรก็จะหดกลับ ทําใหเกิดปญหาเกี่ยวกับการหดตัวของใยขนสัตว ใยไหมเปนไฟบรัสโปรตีนที่เกิดจากตัวไหม เมื่อนําเสนใยนี้ผานกระบวนการทางเคมีที่เหมาะสมจะไดมัดใย ใยฝายเปนพวกเซลลูโลส มีความแข็งแรง และมีขนาดยาวถึง 5 เซนติเมตร ผาฝายไมเกิดการหด หรือยืดเมื่อถูกน้ํา และทนตอสารเคมี เมื่อนําใยฝายไปทําปฏิกิริยากับ NaOH เรียกกระบวนการนี้วา เมอรเซอไรเซชัน (Mercerization) จะทําใหเกิดความเปนเงา แข็งแรง และยอมติดสีดีขึ้น (เนื่องจากมีหมูไฮดรอกซิลเพิ่มขึ้น) แพรเทียมเปนใยธรรมชาติที่แปรรูปที่สําคัญ ประโยชนของแพรเทียม นอกจากทําเสื้อผาแลวยังใชทํายางลอรถยนต ใยสังเคราะหที่ผลิตและใชในปจจุบัน สวนใหญคนพบในชวงป ค.ศ. 1930-1950 โพลิเอไมด หรือไนลอนเปนใยสังเคราะหที่จัดวามีความสําคัญและเกาแกมาก ใชทําเสื้อผา รม ผาใบ พรม สายเบ็ด ขนแปลง หวี ฟนเฟองและขอตอ ฯลฯ เชน


Nylon-6 และ Nylon-66 เมื่อโพลิเอไมดถูกหลอมและดึงใหเปนเสนในขณะที่ยังเย็นใชเตรียมสิ่งทอ เนื่องจากมีความเหนียว แข็งแรง และมีสมบัติยืดหยุน จึงสามารถดึงเปนเสนใยที่เล็กมากไดดี โพลิเอสเทอรเปนเสนใยที่ใชกันอยางขวางขวางมาก โดยเฉพาะ Dacron เตรียมจาก Ethylene glycol และเอสเทอร ของ Terephthalic acid โพลิเมอรที่ไดเรียงตัวเปนระเบียบ เสนใยแข็งแรง ใชสําหรับทอผา ซึ่งทนทานและไมยับงาย

ขยะพลาสติก (Used Plasitics) พลาสติกที่ใชแลวมีปริมาณเพิ่มขึ้นตลอดเวลา การนํากลับมาใชใหมจึงจําเปน แตมีความยากลําบากในการจําแนกและแยกพลาสติกที่เปนของผสมหลายชนิด ยิ่งกวานั้นพลาสติกที่ผานการใชแลวมีพลาสติกหลากชนิด พลาสติกที่ผานกระบวนการนํากลับมาใชใหมแตละครั้งสายโซจะสั้นลงและสีก็จะเปลี่ยนไป ทําใหคุณภาพลดลง การแยกพลาสติกแตละชนิดอาจทําไดโดยดูสมบัติดานความหนาแนน ชวงหลอมเหลว หรือสมบัติทางแสง การใชเครื่องหมุนเหว่ียงสามารถแยกพลาสติกที่มีความหนาแนนตางกันออกจากกันได หรือถาใหความรอนอยางระมัดระวังก็อาจจะแยกพลาสติกที่มีชวงหลอมเหลวต่ําออกจากพลาสติกที่มีชวงหลอมเหลวสูงกวาได กรณีที่พลาสติกสามารถนํามาผานกระบวนการมีรหัสกํากับไวก็อาจจะใชเปนแนวทางในการแยกพลาสติกได เนื่องจากความคงทนของพลาสติกทําใหวัสดุเหลานี้ใชประโยชนอยางแพรหลาย แตในขณะเดียวกันก็มีผลกระทบตอสิ่งแวดลอม เพราะพลาสติกเหลานี้ตองใชเวลาสลายตัวนานนับหลายสิบป จึงมีอุตสาหกรรมเกี่ยวกับการนําพลาสติกที่ใชแลวกลับมาผานกระบวนการใหม เพื่อใชประโยชนในดานอื่น ๆ ตอไป เชน นําไปทําแจกัน ทําทอน้ําเสีย ภาชนะบรรจุน้ํายาทําความสะอาด เสนใยถักหมอนและพรม ตลับเทป โตะและเกาอี้ หรือทําโฟม เนื่องจากมีพลาสติกหลายชนิดจําเปนตองมีการแยกกอนนําไปผานกระบวนการใหม วงการอุตสาหกรรมจึงไดมีการทําสัญลักษณเพื่อใหงายตอการจําแนกพลาสติกแตละอยางดังขางลางและในตาราง ตารางที่ 5.1 การจําแนกพลาสติกประเภทตาง ๆ ในวงการอุตสาหกรรมการผลิตพลาสติก

Code Name Description Examples PETE HDPE PVC LDPE PP PS Other

Polyethylene terephtalate High-density polyethylene Polyvinyl chloride Low-density polyethylene Polypropylene Polystyrene Multilayer plastics

Usually clear or green, rigid Semirigid Semirigid Flexible, not crinkly Semirigid Often brittle Squeezable

Soda bottles, peanut butter jars, vegetable oil bottles Milk and water jugs, juice and bleach bottles Detergent and cleanser bottles, pipes Six-pack rings, bread bags, sandwich bags Margarine tubs, straws, screw-on lids Styrofoam, packing peanuts, egg cartons, foam cups Ketchup and syrup bottles

GENERAL CHEMISTRY II (411103) (เคมีทั่วไป 2) Prerequisite: GENERAL CHEMISTRY I (411101) (เคมีทั่วไป 1) Organic Chemistry (6 h)

Classification of organic compounds, functional groups, nomenclature of organic compounds, hydrocarbons, derivatives of hydrocarbons, polymers. Bibliography: 1. Raymond Chang, "Chemistry," 7th Ed., McGraw-Hill, Inc., New York, 2002. 2. D.W. Oxtoby, H. P. Gillis, and N. H. Nachtrieb, “Principles of Modern Chemistry,” 5th Ed., Thomson, USA, 2002.

2 HDPE

3 PVC

4 LDPE

5 PP

6 PS

1 PETE

7 OTHER


3. K. J. Denniston, J. J. Topping, R. L. Caret, “General Organic, and Biochemistry,”4th Ed., McGraw-Hill, Int. Ed., New York, 2004.

ดร. สุรินทร เหลาสุขสถิตย รองศาสตราจารยสาขาวิชาเคมี ภาควิชาเคมีอุตสาหกรรม คณะวิทยาศาสตรประยุกต หอง 809 วางใหพบ วันพุธ 13:00-16:00 น โทร. 06-989 1810 หรือ 02-913 2500 ตอ 4806 E-mail address: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected] Web site: http://kmitnb05.kmitnb.ac.th/~sls/

บทที่ 7 เคมีอินทรีย (ORGANIC CHEMISTRY) · Associate Professor...

Documents

Transcript of บทที่ 7 เคมีอินทรีย (ORGANIC CHEMISTRY) · Associate Professor...