Новые материалы

для энергетики

будущего.

Компьютерный

дизайн материаловОГАНОВ

Артем Ромаевич

Профессор

Сколковский Институт

Науки и Технологий

Московский Физико-

Технический Институт

Начало революции в материаловедении

Первые примеры

предсказанных и

подтвержденных

материалов для

энергетики

(Jain et al., 2016)

Свойства вещества определяются его

структурой

Пример: графит и алмаз имеют одинаковый химический состав (С), но

противоположные свойства – сверхтвердый алмаз и сверхмягкий графит.

Эти свойства объясняются различной структурой.

Функции биомолекул

определяются их структурой

ДНК и ее репликация Структура белков

1.

(взято с http://nobelprize.org)

Структура определяет свойства материалов

Цинковая обманка ZnS.

Одна из первых

структур,

расшифрованных

Брэггами в 1913 г.

Структура Дифракция

Кристаллы – твердые тела с упорядоченной

периодической атомной структурой

Структура кальцита CaCO3 – из него состоят известняк и мрамор

Элементарная ячейка

Периодические и симметричные («кристаллические»)

узоры в искусстве

Seljuk tomb towers at Kharraqan (Western Iran) and brick patterns on them

[from: E.Makovicky “Symmetry Through the Eyes of Old Masters” (2016)]

Natoms Variants CPU time

1 1 1 sec.

10 1011 103 yrs.

20 1025 1017 yrs.

30 1039 1031 yrs.

Публикация о нашем

методе USPEX

(Oganov & Glass,

J.Chem.Phys. 2006)

J. Maddox

(Nature, 1988)

Задача – найти ГЛОБАЛЬНЫЙ

Минимум энергии. Перебором

задачу не решить

Проект USPEX (Universal Structure Prediction: Evolutionary

Xtallography)

http://uspex-team.org

•Сочетание эволюционного алгоритма и квантовомеханических расчетов.

•>3500 пользователей.

•Решает «нерешаемую» задачу предсказания структуры вещества

-3D, 2D, 1D, 0D –системы,

-предсказание механизмов фазовых переходов.

Квантовомеханические расчеты

(теория функционала плотности):

[Oganov A.R., Glass C.W., J.Chem.Phys. 124, 244704 (2006)]

Э. Шрёдингер У. Кон

Надежное предсказание кристаллических

структур «из ничего»

Углерод при 100 ГПа – алмаз стабилен

2.

Метод USPEX позволяет предсказать все стабильные

соединения заданных элементов

MnB3 был предсказан и затем синтезирован (Niu,

Chen, Oganov, et al., PCCP 2014)

1. Открыто новое соединение – MnB3.

2. Для MnB4 предсказана реальная структура, затем подтвержденная

экспериментом.

Изучено только 50% бинарных систем –

но и в них есть «скрытые» фазы

Новый прорыв: Менделеевский поиск, находящий лучший

из всех возможных материалов (Allahyari & Oganov, 2016)

Система Твердость, ГПа

C 89.0 – алмаз

B-C 52.2

В 47.5

B-N 43.8

Cr-C 40.4

Cr-N 39.4

Cr-B 35.4

Mn-B 33.9

Si-C 28.9

Элементы

Эл

ем

ен

ты

Самые твердые системы:

~100 элементов

5,000 двойных соединений

250,000 тройных соединений

В каждой системе до ~102-104 возможных

соединений

Ландшафт твердости двойных соединений

Г. Мендель,

основатель

генетики

Д. Менделеев, основатель современной химии

Можно одновременно оптимизировать несколько свойств –например, твердость и стабильность

Оптимизация свойств

• Очень мало сверхтвердых

материалов (H > 40 ГПа)

• Самое твердое вещество -

алмаз

3.

Новая сверхтвердая структура бора[Oganov A.R., et al., Nature 457,

863-867 (2009)]

Прозрачная фаза натрия[Ma Y., Eremets M.I., Oganov A.R., et al.,

Nature 458, 182-185 (2009)]

Новые материалы и явления

Необычная химия самого обычного

веществаNa3Cl, Na2Cl, Na3Cl2, NaCl, NaCl3, NaCl7 устойчивы под давлением[Zhang W., Oganov A.R., et al. Science 342, 1502-1505)]

Области устойчивости хлоридов натрия

NaCl3: атомная и электронная

структура, и дифракционный спектр

Na-Cl

[Zhang, Oganov, et al., Science (2013)]

[Saleh & Oganov, PCCP (2015)]

Химические аномалии: Двухвалентный хлор в Na2Cl.

Cосуществование металлических и ионных

блоков в Na3Cl.

K-Cl: крайне богатая фазовая диаграмма

Фазовая диаграмма системы K-Cl

Электронная структура K3Cl5

Электронная структура K-Cl фаз

Экспериментальная порошковая дифракция KCl3

(Zhang, Oganov, Lobanov, Goncharov, Sci. Rep. 2016).

Предсказание и экспериментальное подтверждение.

“Запрещенные” MgO2, Mg3O2, SiO, SiO3 стабильны

при планетных давлениях

Суперземли

Фазовая диаграмма системы Si-O и

структура SiO (Niu & Oganov, 2015)

Фазовая диаграмма системы Mg-O и

структура MgO3 (Niu & Oganov, 2015; Zhu

& Oganov, 2013)

Эксперимент:

[Lobanov S. et al., Sci. Rep. 5, 13582 (2015)].

Niu H., Oganov A.R., Chen X., Li D., Sci. Rep. 5, 18347 (2015).

Zhu Q., Oganov A.R., Lyakhov A.O., Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 7796-7700 (2013).

4.

Новые и старые сверхпроводники

•Явление открыто в 1911 г. Камерлинг-Оннесом

•Теория сверхпроводимости – 1957 (Bardeen, Cooper, Schrieffer), но теории самых

высокотемпературных сверхпроводников (Bednorz, Muller, 1986) нет!

•Самые мощные магниты (МРТ, масс-спектрометры, ускорители частиц)

•Поезда с магнитной левитацией (430 км/час)

История

1911 – Камерлинг Оннес открыл сверхпроводимость

1950 – Гинзбург и Ландау предложили ее феноменологическую

теорию

1957 – Бардин, Купер, Шрифер (БКШ) объяснили

сверхпроводимость взаимодействием электронов с

колебаниями решетки

1979 – открытие органических сверхпроводников

1986 – Беднорц и Мюллер открыли ВТСП. Их описать теорией

БКШ невозможно

2001 – открытие сверхпроводимости в MgB2 (Tc = 39 K)

2006 – сверхпроводники на основе FеХ. Камерлинг Оннес

MgB2

Примеры неожиданных сверхпроводников

MgB2:

TC: 39 K

Легированный графит: KC8 (Tc=0.125 K), CaC6 (Tc=11 K).

Легированный бором алмаз: Tc=4 K.

Легированные фуллериты: Cs3C60 (Tc=38 K)

YBa2Cu3O7-x [«123» или YBCO]:

Тс=90 К

Структура и вид кристаллов фуллерита С60

• Рекорд Tc=135 K (Putilin, Antipov, 1993) побит: теоретики (группа T. Cui,

2014) предсказали новое вещество H3S c Tc~200 K, подтвержденное

экспериментами (группа М. Еремца, 2015).

• Также: Tc = 81 K для SnH8 при 220 ГПа, 93 K для SnH12 при 250 ГПа, 97 K

для SnH14 при 300 ГПа (Davari & Oganov, 2016).

Новый рекорд сверхпроводимости,

полученный благодаря USPEXH-S

5.

Одновременная оптимизация состава,

атомной и магнитной структуры

Магниты

Composition Enthalpy Volume Magmom Magtype

[ 4 0 0 ] -19.681 32.458 0.000 NM-LS

[ 0 16 0 ] -32.348 47.950 31.854 FM-HS

[ 0 0 4 ] -8.987 27.856 0.000 NM-NM

[ 2 14 0 ] -44.051 53.024 29.113 FM-HS

[ 2 12 1 ] -46.646 51.897 1.503 AFM-HS-LS

[ 4 0 8 ] -41.926 85.496 0.000 NM-NM

[ 2 2 6 ] -33.743 61.652 0.000 AFM-HS

[ 0 4 2 ] -20.800 22.420 0.000 NM-NM

(1) ТяжелыйМеталл – МагнитныйМеталл – (связка) (например, W-Mn-B)

(2) Добавляем оператор спиновой мутации.

(3) Предсказываем все стабильные фазы и выбираем из них

ферромагнитные

Путь к новому поколению магнитных

материалов

Магнитный момент и анизотропия

Nd2Fe14B и предсказанных магнитов

Material Ms, B/Å3 K1, MJ/m3 K2, MJ/m3

WMnB2 [001]-[010] 0.08 -5.2 0.41

Mn3Sn [001]-[100] 0.13 0.25 -0.23

Nd2Fe14B [001]-[010] 0.13 6.5

• WMnB2 – пример чисто

теоретического дизайна.

• Свойства похожи на Nd-

магниты, но в ~2 раза

дешевле.

• Путь к новому классу

магнитов.

Магниты

6.

• Электропроводность σ>10-2 См/м.

• Суть эффекта – ионная диффузия. «Расплавленная подрешетка».

• Используются в аккумуляторах и топливных элементах.

Ионные проводники

Пути диффузии ионов

Ag+ в AgI и Ag2S

Решение сложной структуры при помощи эволюционной

метадинамики: Li15Si4 с 152 атомами в ячейке

Structural transformation of Li15Si4 at 7 GPa

Рентгенограмма Fdd2-Li15Si4 при 18 ГПа

[Zeng & Oganov, Adv. Energy Mat., 2015]

7.

Солнечные батареи: кванты света, поглощаясь,

рождают электроны и дырки

Материал для солнечных батарей: новая фаза

кремния, и возможность ее синтеза(Zhu & Oganov, PRB 2015)

• T32-Si был предсказан методом эволюционной метадинамики.

• На порядки лучше поглощает солнечный свет, чем Si-I.

• Может быть получен из Si-II снятием давления.

• Синтезирован A. Rode (Nature Commun., 2015).

Si

Альтернативная технология: фотокаталитическое

расщепление воды

8.

Термоэлектрики: материалы будущего

Тест: найдена известная фаза Bi2Te3

и метастабильная фаза с высоким ZT

Термоэлектрики

9.

Cellulose

test

Nylon-6

test

Предсказание новых полимеров для конденсаторов(Zhu, Sharma, Oganov: J.Chem.Phys. 2014, Nature Commun. 2014)

Тест на полиэтилене

Предсказаны 3 новых полимера Их синтез и изучение

10.

Материалы с высокой плотностью

энергии

Bond Energy

N - N 160 kJ / mol

N = N 418 kJ / mol

N Ξ N 945 kJ / mol

N = N

N = N

N Ξ N + N Ξ N + 734 kJ/mol

• Полимерные азотоводороды

• NxH (x ≥1 )

• Двумерная фаза

• N9H4

• Молекулярные

азотоводороды

• NH5, NH4, NH3, NH2, N3H7

• N8H

Зеленый : молекулярные

Пурпурный : молекулярные

ионные

Огромное разнообразие химии азотоводородов

под давлением (Qian & Oganov, 2016)

Уран, Нептун

NH3 (аммиак)

N2H2 (гидразин)

N5H (пентазол)

HN3 (азотоводородная кислота)

Азотоводороды при нормальном

давлении

N4H

N3H

NH N4H9

N3H7

Азотоводороды при высоком давлении

11.

Почему я не (очень) верю в материалы

для хранения водорода

12.

Цеолиты – молекулярные сита

Структура морденита

(Ca,Na2,K2)Al2Si10O24·7(H2O).

Разделение октана и изооктана (С8Н18) при помощи цеолита

Кобальт-органические каркасы,

способные удерживать СО2

(Banerjee, 2008): 1 литр

материала удерживает до 83

литров СО2.

Захоронение газов и примесей в

микропористых материалах

6Cl2*48H2O 8CO2∙46H2O, стабильный в

холодной воде (>350 м

глубина), тяжелее воды.

Газовые гидраты (клатраты)

8CН4∙46H2O, «горючий лед»

и его месторождения

Наша команда:

А. Гончаров М. Еремец

Экспериментальное

подтверждение:

3 октября 2016 г.

ИРКУТСК