Геохимия стабильных изотопов
description
Transcript of Геохимия стабильных изотопов
Геохимия стабильных изотопов
Рекомендуемая литература:
Hoefs J. Stable Isotope Geochemistry. 2004. Springer. 243 P.(Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. Мир. 1983. 200 С.)
Stable isotopes in high temperature geological processes . J.W.Valley, H.P. Taylor, Jr., J.R. O'Neil, editors. 1986. Vol.16.
Stable isotope geochemistry. J.W. Valley, D.Cole, editors. 2001. Vol.43. 662 P.
Geochemistry of non-traditional stable isotopes. C.M. Johnson, B.L.Beard, F.Albarede, editors. 2004. Vol.55. 454 P.
Галимов Э.М. Природа биологического фракционирования изотопов. Наука. 1981. 247 С.
Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. Геохимия изотопов серы. М. Наука. 1974.
Фор Г. Основы изотопной геологии. Мир. 1989. 590 С.
Предпосылки для фракционирования изотопов в природе
Малые массы элементов. Диапазон вариаций изотопных отношений тяжёлых элементов меньше, чем у лёгких (ср. Cu, Zn, Mo и H, C, O).
Большая относительная разница масс D/H – 100%, 18O/16O – 12.5%, 13C/12C – 8.3%.
Высокая степень ковалентности (переменная доля ионной связи) химических связей. Например, в геологических объектах фракционирование для 48Ca/40Ca много меньше, чем для 34S/32S, хотя относительная разница масс для этих отношений 20% и 6% соответственно.
Переменные состояния окисления (C, N, S).Восстановленные формы более легкие, чем окисленные.
Переменное фазовое состояние (газ – жидкость – твёрдое). Энергии связей тяжёлых изотопов больше, чем у лёгких, т.е. тяжёлые сидят в решётке прочнее. Или: давление паров различных по изотопному составу молекул обратно пропорционально их массам. Пар обогащается 16O и H а остаточная вода – 18O и D.
(‰)101...;; 3
*
*
12
13*
ñò
îáð
XX
XX
HD
CC
XX
R
00361.0
;00015576.0;0019934.0
;0450.0;112372.0
.14
15
16
18
32
34
12
13
âîçä
SMOWSMOW
CDPDB
NN
HD
OO
SS
CC
δ - относительное отклонение изотопного отношения от некоторой стандартной величины
ýôôåêòèçîòîïíûéðàçäåëåíèÿêîýôAXAXBXBX
RR
HDH
COCO
BXBX
R
OHDHO
COCO
AXAX
R
AX
BX
BX
AX
.
...;
...;;
*
*
212
13*
2212
213*
33
3
3
3
101101101
101
101
BXAXAX
BXAB
ñòAXAX
ñòBXBX
AX
BXAB
RR
RR
RR
ñäâèãèçîòîïíûéABABAB ln103
Изотопные эффекты при фракционировании
Кинетический – обусловлен различием скоростей изотопов
Термодинамический – обусловлен различиями в энергетическом состоянии изотопов
Кинетический изотопный эффект
ìîëåêóëûìàññàÿïðèâåä¸ííà
àêòèâàöèèýíåðãèÿE
RTEE
kk
;exp*
*
*
ðåàêöèèñêîðîñòèêîíñòàíòàk
kk
RR
kk
BXAX
BXAXêèí
tAX
BXk
k
*
.
0
*
** *
XB MMμ
BXìîëåêóëûéäâóõàòîìíîÄëÿ
111
Термодинамический изотопный эффект
Термодинамический изотопный эффект связан с энергетичес-ким состоянием вещества.
Соединения (молекулярные формы), с тяжёлыми изотопами более устойчивы, находятся в более глубокой энергетической яме.
Неравенство в распределении изотопов между соединениями (находящимися в равновесии, в состоянии обмена) называется термодинамическим изотопным эффектом.
.
.
ðàâíîâåñíAX
BXòåðìîäèí R
R
BXAX
AX
BX
RR
BXAXBXAX
K
COCHCOCH
ðåàêöèÿèçîòîïíàÿBXAXBXAX
]][[][][
*
*
213
412
212
413
**
1àòîìàîäèíî÷íîãîäëÿ
AX
BXAB K
Физический смысл β-фактора:величина изотопного фракционирования между данным соединением и полностью диссоциированным веществом
Изотопная неравновесность не может быть движущей силой для химических реакций
ìîëüêàëKRTE
îòêóäàÑïðèK
OHOHOCOC
K
OHOCOHOC
ðåàêöèèäëÿíàïðèìåð
/9.23ln
,250412.1
21
21
,
162
182
21
216
218
1622
181822
16
0
0
0
0
1
0
(‰),101)1(11
111
...)
,,.(
3
AXBX
AX
BX
AB
AX
BX
RRfïðè
RR
fïðè
ff
ffR
R
èñïàðåíèå
àöèÿêðèñòàëëèçðåàêöèÿõèì
BXAX
(‰)1011
:31
0
f
èñ÷åðïàíèåÐýëååâñêîå
AA
Oxygen
Задача 1. Построить график изменения изотопного состава кислорода расплава и минерала при различных степенях равновесной кристаллизации (f, от 0 до 1) при t = 800°C.Для исходного расплава принять d18O=+5.6 ‰.
Расплав (L)
Минерал (S) .
Толеитовый базальт Пикрит Дацит Риолит Na-
мелилитит
a b a b a b a b a b1 Ol -1.6 0.05 -1.2 0.03 -2.4 0.015 -3.2 0.02 -1.4 -0.05
2 Garnet -1.1 0.05 -0.7 0.03 -1.9 0.015 -2.7 0.02 -0.9 -0.053 CPX -0.7 0.05 -0.3 0.03 -1.5 0.015 -2.3 0.02 -0.5 -0.054 OPX -0.2 0.05 0.2 0.03 -1.0 0.015 -1.8 0.02 0.0 -0.055 An 0.1 0.05 0.5 0.03 -0.7 0.015 -1.5 0.02 0.3 -0.056 Ab 1.2 0.05 1.6 0.03 0.4 0.015 -0.4 0.02 1.4 -0.057 Calcite 1.7 0.05 2.1 0.03 0.9 0.015 0.1 0.02 1.9 -0.058 Q 2.1 0.05 2.5 0.03 1.3 0.015 0.5 0.02 2.3 -0.059 Spinel -3.5 0.05 -3.1 0.03 -4.3 0.015 -5.1 0.02 -3.3 -0.05
10 Magnetite -4.2 0.05 -3.8 0.03 -5.0 0.015 -5.8 0.02 -4.0 -0.05
bT
aLS 2
610ln1000
Дополнительно (по желанию): 1. Фракционная кристаллизация;2. Ol–40%, Cpx–20%, Opx–25%, Sp–10%, Mt – 5%.
)1(][][
)1(][][)1()1(
21
2211
21
21
21
21
fAfAfRAfRA
fAfAfBfB
AABB
AB
Rm
mm
21
21
AABB
AB
Rm
mm
Задача смешения в геохимии стабильных изотопов
Пусть смешиваются два вещества – 1 и 2 с образованием смеси m
)1(
)1(
21
21
21
21
fAfAfBfB
AABB
AB
Rm
mm
21
1
MMM
f
fMfMто
MMесли
1,
,1
21
21
Теперь [A] можно заменить на концентрацию элемента, а R – на d18O:
)1(][][)1(][][
21
022
011
fOfOfOfO
m
AB
R A, B – грамм-атомные количества изотопов; [A], [B] – их концентрации, также грамм-атомные.
отношенияизотопныеRRR m ,, 02
01
)1()1(
)1( 02
01
02
01 ff
ffff
m
Если [O]1 = [O]2
Смесь распадается на два вещества, 1 и 2
2121
1
2212
1
2211
][][
][][
1
OO
f
OO
f
m
m
)1(][][)1(][][
:
21
022
011
fOfOfOfO
где
m
Oxygen
Кислород в силикатах и окислах(классическая схема)
Clayton, Mayeda, 1963
Кислород в силикатах и окислах(лазерное фторирование)
Sharp, 1990
Камера для фторирования лазером
Sharp, 1990
2
4
6
8
10
12
14
16
300 400 500 600 700 800T, °C
18O
, ‰
Q (20%)Mu (5%)Fsp (75%)
Q
Mu
Fsp
Орловка
-5 -3 -1 1 3 5 7 9-5
0
5
10
18 , ‰d O
17 , d O‰
D17O
èçîòîïàìàññàm
ïëåÿäèçîòîïíûõïðàâèëîmm
mm
OOOèçîòîïîâ÷èñëîÅñëè
OO
OO
O
O
""5.01
1
),,(2
1618
1617
18
17
181716
Для масс-зависимого фракционирования:
52.018
17
OO
OOO 181717 52.0
C16O C17O C18O
00040
0020
16
17
16
18
.
.
O
O
O
O
H216O H2
17O H218O
В результате водяной лёд обеднён 16O
g g g
H.R.Krouse