Хімічні процеси під дією зовнішніх фізичних факторів

Фотохімія

Основні поняття фотохімії

Фотохімічний діапазон

Фотохімія вивчає хімічні перетворення речовин в умовах електронного збудження атомів та молекул під дією електромагнітного випромінювання

Енергія одного фотону

Енергія одного моля фотонів

Одиниця вимірювання кількості фотонів – Ейнштейн (Ес), відповідає 1 моль світлових квантів

Видима область

Електромагнітне випромінювання

Початкова стадія фотохімічної реакції – електронне збудження молекул, під дією видимого та УФ випромінювання.

Наступні стадії (темнові) відбуваються без участі фотонів.

Особливості фотохімічних процесів

Особливості фотохімічної активації (порівняно з термічною):

1. Велика величина енергії, що поглинається молекулою (на порядки вище).

2. Висока локалізація додаткової енергії (селективне поглинання) замість розподілу по багатьом ступеням свободи.

3. Збудження декількох електронних станів, у яких молекула має різну хімічну активність.

При електронному збудженні властивості молекули можуть суттєво змінюватися:

1. Ядерна конфігурація2. Довжини зв'язків3. Дипольний момент4. Донорно-акцепторні властивості

(енергія іонізації, спорідненість до електрону)

Приклад: утворення ексикомплексів (LiHe, XeCl) – молекулярних комплексів, стійких лише у збудженому стані.Частковий випадок: ексимери (складаються з однакових молекул).

Відмінність фотохімічних реакцій від темнових

Основні закони фотохімії

• Світло викликає перетворення лише за умови його

поглинання речовиною (закон Гротгуса-Дрепера, 1819, 1841).• Швидкість фотохімічного перетворення пропорційна

інтенсивності випромінювання, яке було поглинуте (закон

Вант-Гоффа, 1904).• Кожний поглинутий фотон викликає фотохімічне

перетворення лише однієї молекули (закон Ейнштейна-

Штарка, 1911-1912).

Кювета з речовиною

Закон Бугера-Ламберта-Бера

– коефіцієнт екстинкції

с – концентрація

Квантовий вихід

cleII 0

фотонів поглинутих кількість

змін зазнали що молекул, кількістьФМ

Закон Бугера-Ламберта-Бера:

)1(00cleIIII

Кількість поглинених за одиницю часу фотонів:

heI

ncl

j

)1(0

heI

ncl

j

)1(0M

Квантовий вихід

фотонів поглинутих кількість

змін зазнали що молекул, кількістьФМ

Квантовий вихід

Реакції з квантовим виходом 1:

CH3COCH3 CO + 2CH3

h

Реакції з квантовим виходом < 1:

NH3 NH2 + H

h

NH2 + H NH + H2

NH + NH N2 + H2

NH2 + H NH3

ФМ = 0,2 – 0,5

ФМ 1

Квантовий вихід

Реакції з квантовим виходом > 1:

Реакції з квантовим виходом >> 1:

Ланцюгові реакції з великою довжиною ланцюга (взаємодія хлору з воднем, реакції радикальної полімеризації)

ФМ 2HI H + Ih

3O2 2O3

hФМ 3 за киснем

Квантові переходи у двоатомних молекулах

Електронна енергія – функція між’ядерних відстаней

Квантові переходи у двоатомних молекулах

• Зв'язаний стан: є мінімум на кривій потенційної енергії, енергетичні стани – дискретні.

• Незв'язаний стан – немає мінімуму на кривій потенційної енергії, енергетичні стани – безперервні.

• Смугасті спектри: переходи із зв'язаного стану у зв'язаний стан.

• Суцільні спектри: із зв'язаного стану у незв'язаний стан або навпаки.

Електронні спектри двоатомних молекулах

Квантові переходи у багатоатомних молекулах

Синглетні (S) та триплетні (T) стани:

Зазвичай, електронні переходи супроводжуються зміною коливального стану (вібронні переходи)

Принцип Франка-Кондона: електронне збудження молекули

відбувається практично без зміни між’ядерних відстаней

(вертикальні переходи)

Первинні фотофізичні процеси

Первинні фотофізичні процеси

Первинні фотохімічні процеси

Реакція H2 + Br2 = 2HBr

Кінетика гасіння флуоресценції

Потенціальні криві молекули НІ:1 – основний стан (терм); 2 – збудженийстан (при дисоціації атом йоду в основному стані); 3 – збуджений стан (при дисоціації атом йоду в збудженому стані) (за нуль прийнято енергію мінімуму потенціальної кривої основного стану)

Фотохімічна дисоціація HI

HI H + Ih

H + I2 HI + I

I + I I2

I + H2 HI + H

не перебігає, оскільки процес ендотермічний в великою енергією активації

Фотоліз NOCl (ФM = 2)

NOCl NO + Clh

Cl + NOCl NO + Cl2

Фотохімічна дисоціація ковалентних молекул, в яких атоми зв'язані простим -зв'язком.

Фотохімічна дисоціація двоатомних молекул з кратними зв'язками

Електронні переходи у двохатомних молекулах: а — з основного коливального стану в основний; б — з основного у коливально-збуджений; в — фотодисоціація

Потенціальні кривімолекули O2: 1 – основний стан;

2, 3 – метастабільні збуджені стани;4 – «дисоціативний» збуджений стан

Фотохімічна дисоціація кисню та озону

Залежність концентрації озону в повітрі від висоти

над рівнем моря

O2 O + O h

O + O2 + M O3 + M’

O3 O + O2

hO3

+ O 2O2

ФМ = 2 (за озоном)

У верхніх шарах атмосфери (100 – 300 км):

Фотохімічні та каталітичні процеси в атмосфері Землі

NO2 NO + O h

N2 N + N h

N + O2 NO + O

NO + O3 NO2 + O2

O + NO2 NO + O2

O3 + O 2O2

Каталітичний цикл розкладу озону у присутності продуктів фотолізу фреонів

CF2Cl2 CF2Cl + Cl h

Cl + O3 ClO + O2

ClO + O O2 + Cl

O3 + O 2O2

на три порядки швидший, ніж

Фотохімічні та каталітичні процеси в атмосфері Марса

СO2 СO + O h

H2O OH + H h

H + O2 HO2

HO2 + O OH + O2

CO + O CO2

СO2 СO + O M

СO + O СO2

M

CO + OH CO2 + H

M

Фотоліз ароматичних діазосполук

h, H2O

Цис-транс ізомеризація азобензолу

Ізомерізація стильбену

Ізомеризація ретиналю