第四章 土壤环境化学 Chapter 4. Soil Environmental Chemistry

民以食为天，食以土为本 第二节 土壤中重金属的迁移和转化

表 4 － 5 我国与一些国家的土地资源占有情况对比

国 家 土地总面积106ha

人口106

耕地106h

a

草地106h

a

林地106h

a

农业人口%

人均耕地hm2/p

美 国 916.7

246.1 187.9 241.5 268.2 2.5 0.764

英 国 24.2 57.2 6.93 11.6 2.32 2.1 0.121

加拿大 922.1 25.9 45.9 32 3.54 3.6 1.772

中 国 948.7 1200 118 261 196 80 0.098

一、我国的基本土情 : 1 、人均土地少。

2 、空间分布不均，地区差异大。

3 、生态脆弱区范围大。

西部荒漠化黄土高原水土流失 华北、东北盐碱化

西南石质化长江—第二黄河 东部肥力退化

4 、耕地质量总体较差，自持能力弱。 总而言之 :

国土面积大而耕地少，分布不均衡且优质土壤少 ; 人均水平低且后备资源少，山地多平原少旱涝灾害多。

草儿，你干么躲到地下去 ?

土壤污染（ Soil Pollution ）：当各种污染物通过各种途径输入土壤其数量超过了土壤的自净能力，并破坏了土壤的功能和影响了土壤生态系统的平衡，称为土壤污染。

•土壤污染有哪些类型？•土壤污染的来源是什么？•土壤污染的后果有哪些？•土壤污染后如何修复？

土壤污染第二节 土壤中重金属的迁移和转化

1 、土壤污染的类型 •重金属污染（ Hg, Cd, As, Cr, Pb, Cu, Zn, 等） •有机污染物（农药，酚类，氰化物 , 洗涤剂等 )•放射性物质（ 137Cs, 90Sr)

•有害生物污染•其它污染（如 氟，酸雨等）

2 、土壤污染来源和途径 (1) 污水灌溉(2) 固体废弃物污染(3) 大气沉降（酸雨、放射性元素、 有机污染物）(4) 农业污染（农药、化肥）

3 、土壤污染的特点和危害

特点：•隐蔽性 •累积性 •复杂性

危害：1.影响植物生长2.影响土壤微生物3.危害土壤动物4.污染水体、食物和大气

三、土壤的重金属污染 重金属是土壤原有的构成元素，有些是植物、动物和人必需的营养元素。如Zn 、 Cu 、 Mo 、 Fe 、 Mn 、 Co 等，但由于含量的不同，可导致不同的效应，如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但过量就会造成污染事件。

重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康。 重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。日本的“痛痛病”，我国沈阳郊区张士灌区的“镉米”事件等是重金属污染的典型实例。

重金属污染土壤的特点：

已被报道的我国耕地受重金属污染的省份 已被报道的我国耕地受重金属污染的省份

AsAs

CdCd

CrCr

CuCu

HgHg

NiNi

ZnZn

PbPb

( 一）影响重金属迁移的因素土壤的理化性质：

(1) pH一般来说 , 土壤 pH 降低，从而加大了土壤中的重金属向生物体内迁 移的数量。

( 一）影响重金属迁移的因素

（ 2 ）土壤质地 （ 3 ）土壤的氧化还原电位 （ 4 ）土壤中有机质含量

重金属的种类、浓度及存在形态： 植物的种类、生长发育期：

复合污染 施肥

( 一）影响重金属迁移的因素

（二）重金属在土壤的积累和迁移转化

（（ 11 ）土壤中的来源、含量）土壤中的来源、含量 地壳中镉平均量 0.15 mg/kg 。 未污染土壤中 Cd 主要来源于其成土母质。 我国土壤的背景值为 0.017 ～ 0.33mg/kg 。 来源：冶炼厂 电镀厂 电池 、磷肥等。

11 、、 Cd Cd

（ 2 ）土壤中镉的迁移转化 存在：在 0-15cm 土壤表层积累，主要以

CdCO3 、 Cd3(PO4)2 和 Cd(OH)2 的形式存在。在 pH >7 的土壤中分为可给态和难溶态。 吸收：根 > 叶 > 枝 > 花、果、籽粒 蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少 , 镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。

（ 3 ）土壤 pH 值对 Cd 迁移转化的影响：

因此， [Cd2+] 随 pH 值的升高而减少。反之， pH 值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害的原因。

Cd(OH)2 = Cd 2+ + 2OH- （ Ksp = 2.0×10-14 ）[Cd 2+ ][OH-]2 = 2.0×10-14

[Cd 2+ ] = 2.0×10-14/ （ 1.0×10-14/ [H+] ） 2

log[Cd 2+ ] = 14.3 – 2pH

2 、砷（ Arsenic ） （ 1 ）来源：化工、冶金排放量最高（ 2 ）形态：水溶态、吸附态和难溶态前二 者又称可给态砷，可被植物吸收。（ 3 ）吸收：有机态砷 → 被植物吸收 → 体内降 解为无机态 → 通过根系、叶片的吸收 → 体内集中在生长旺盛的器官。 如：水稻，根 > 茎叶 > 谷壳 > 糙米

（ 4 ） 毒性： As2O3> 甲基化砷 > H3AsO3> H3AsO4

（ 5 ） 微生物转化

AsCHAsOCH

AsOHCHOHAsOCHOHAsCH

OHAsOCHAsOHAsOH

eCH

eCH

eCHe

332

33

232

2323

22333

243

)()(

)()()()(

)(

3

3

3

2 、砷（ Arsenic ）

（ 6 ） 无机砷的微生物转化

42222 222 AsONaHOHONaAsO 土壤

许多微生物都可使亚砷酸盐氧化成砷酸盐；而甲烷菌、脱硫弧菌、微球菌等都还可以使砷酸盐还原成亚砷酸盐。

3 、汞－ Mercury

汞进入土壤后 95% 以上可被土壤持留或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。

非微生物转化： 2Hg+ = Hg2+ + Hgo

微生物转化：HgS （硫杆菌）→ Hg2+ （抗汞菌）→ Hg0

4 、铅（ lead ）（ 1 ）来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气 .（ 2 ）存在：主要以

Pb(OH)2 、 PbCO3 、 Pb(SO4)2 存在， Ksp

小。 Pb 2+ 可以置换黏土矿物上的 Ca2+ ，在土壤中很少移动。

（ 3 ）植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内。

（三）植物对重金属污染产生耐性的机制 1.植物根系的作用： 改变根际化学性状，原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。2. 重金属与植物的细胞壁结合： 细胞壁中的纤维素、木质素与金属离子结合，使金属局限于细胞壁上。

3.酶系统的作用： 耐性品种中有保护酶活性的机制。4. 形成 MT 或 PC ： 金属硫蛋白（ MT ）是动物及人体最主要的重金属解毒剂。

（三）植物对重金属污染产生耐性的机制

第三节 土壤中农药的迁移和转化 一、土壤中农药的迁移1. 扩散 气态发生（挥发） 农药在田间中的损失主要途径是挥发，如：颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的 10分钟内，损失达 20% 。

非气态发生 指土壤中气 - 液、气 -固界面上发生的扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散作用。

Shearer 等根据农药在土壤中的扩散特性提出了农药的扩散方程式

2

2

xcD

tc

vs

影响农药扩散的主要因素：农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等

土壤水分含量的影响：

土壤水分含量的影响：

土壤吸附的影响 吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂 2,4 － D 的化学吸附，使其有效扩散系数降低。

土壤的紧实度 是影响土壤孔隙率和界面性质的参数，紧实度高，土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。

温度 温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系数增大，如林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数增大。 气流速度 农药种类

2.质体流动 土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。 在稳定的土壤 -水流状态下，有机物通过多孔介质移动的一般方程为：

tS

xcV

xcD

tc

02

2

D— 扩散系数， V0— 平均孔隙水速度，C— 土壤溶液中农药的浓度， β— 土壤容量， S— 吸着于土壤的农药浓度。

1 ．在土壤 -水体系中的分配作用 吸附作用（ adsorption ） 过程：有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的方式为土壤矿物质吸附。

二、非离子型农药与土壤有机质的作用

分配作用（ partition ） 有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一，指水 - 土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的溶解，或称吸附（ sorption, uptake ），用分配系数 Kd 来描述。

分配作用 吸附作用 作用力 分子力 范德华力 溶解作用 和化学键力 吸附热 低吸附热 高吸附热 吸附等温线 线性 非线性 竞争作用 非竞争吸附 竞争吸附 与溶解度相关

2 ．土壤湿度对分配过程的影响 极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。

在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。

土壤水分相对含量的增加，吸附作用减弱，相对湿度在 50％时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性。

干土壤中：极性大的吸附量就大；表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）的特征。